CN107474077A - 一种含二茂铁基团的α二亚胺钯化合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含二茂铁基团的α二亚胺钯化合物催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含二茂铁基团的二亚胺钯类催化剂及其配体、制备方法和应用。本发明提供的配体通过将氮原子所在的苯环中处于氮原子对位的取代基选择为二茂铁基团，使得得到的配体应用于催化剂的制备，同时通过不同氧化剂加入当量的选取，实现对本发明的含二茂铁基团的二亚胺钯催化剂的梯度氧化还原调控，在一种催化剂的存在情况下，根据氧化还原调控程度的不同，得到不同的催化活性中心，从而催化乙烯聚合得到不同重均分子量的聚乙烯，而且，本发明的催化剂的氧化还原调控催化聚合同样可应用于乙烯与丙烯酸甲酯共聚、乙烯与降冰片烯共聚以及1‑己烯的单聚。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域和合成高分子聚烯烃材料领域，具体涉及含二茂铁基团的α二亚胺钯类催化剂及其配体、制备方法和用途。
背景技术
过渡金属催化剂在各种有机转移反应以及高分子合成中扮演着重要的角色。由于很多过渡金属自身具有氧化还原性质，因此通过催化剂不同氧化态之间的转换来调控催化反应的想法非常具有吸引力。在过去的十年里，氧化还原调控已经成为了一种强有力的调节聚合过程以及聚合物微观结构的手段。这一概念最初被应用于开环聚合领域，烯烃复分解领域等。
聚烯烃是一类重要的聚合物，有着广泛的用途，每年年产量也非常巨大。高性能烯烃聚合催化剂的开发已经成为这一领域的主要驱动力。近来，氧化还原调控的概念已经被应用于烯烃聚合领域，Chen等通过调节一些膦磺酸钯催化剂上接枝了的二茂铁单元的氧化状态，调控了其催化乙烯聚合，乙烯-丙烯酸甲酯共聚，降冰片烯聚合的性能(参见，M.Chen，B.P.Yang，C.L.Chen，Angew.Chem.Int.Ed.，2015，54，15520)。随后Long等发现还原α二亚胺镍配合物后，聚乙烯的支化度能降低多达百分之三十(参见，Jr，W.Curtis Anderson，J.L.Rhinehart，A.G.Tennyson，B.K.Long，J.Am.Chem.Soc.，2016，138，774)。Brookhart型α二亚胺镍和钯催化剂已经被广泛研究。需要特别注意的是α二亚胺钯催化剂在烯烃与极性单体共聚这一领域取得了重大的突破。相对于目前广泛工业化的前过渡金属催化剂，这类催化剂对极性单体的容忍度有着很大的提高，但目前这类催化剂的氧化还原调控性能的仍是空白，同时还未有人实现过梯度式的氧化还原调控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种催化剂以及合成这种催化剂所需要的配体，能够在Brookhart型α二亚胺钯催化剂的基础上研究烯烃聚合的氧化还原调控，同时实现阶梯式的调控。
本发明提供了一种催化剂配体，即一种含二茂铁基团的α二亚胺结构的配体，其具有式(I)所示结构：
其中，A和B分别为氢、C1～C4的烷基、C1～C4的卤代烷基或未取代或取代的苯基，或者A和B与相邻的碳原子一起构成为取代或取代的选自下组的基团：苊基、菲基和C5-C8环烷基，其中，所述取代的苯基、苊基、菲基和C5-C8环烷基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或卤素；并且
R6为二茂铁基团或二茂铁乙炔基团。
在一个优选实施方案中，所述配体为2，3-双(2，6二异丙基-4-二茂铁基苯胺)-丁烷。
本发明还提供一种用于制备上述具有式(I)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺结构的配体的方法，所述方法包括：
在有机酸催化剂存在下，在60-90℃使式B的二酮化合物与式A的胺化合物在有机溶剂中反应12-36h，形成式C的化合物；
然后升温至回流条件下，使所述式C的化合物与式D的胺化合物反应12-24h，从而形成式(I)化合物，
其中，A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所定义。
在一个优选实施方案中，所述有机酸催化剂为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯氯苯或者它们的混合物。
本发明还提供了一种含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物，其具有式(II)所示结构：
其中A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R6如权利要求1所定义；Me表示甲基；并且X为卤素。
本发明提供一种制备具有式(II)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物的方法，所述方法包括：
在有机溶剂中，在环境温度下使具有式(I)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺结构的配体与式Pd(COD)MeX的钯前体化合物反应，其中COD表示环辛二烯；Me表示甲基；并且X为卤素。
在一个优选实施方案中，X为Cl或Br。
在一个优选实施方案中，所述钯前体化合物是Pd(COD)MeCl或Pd(COD)MeBr。
本发明还提供了一种含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物，其具有式(III)所示结构：
其中A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R6如以上所定义；Me表示甲基；R7为二甲亚砜、乙腈或丙烯酸甲酯；X-为BAF-或者SbF6 -，其中BAF-表示四-(3，5-二三氟甲基苯基)硼阴离子，SbF6 -表示六氟碲酸根阴离子。
本发明提供一种制备具有式(III)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物的方法，所述方法包括：
在有机溶剂中，在环境温度下使以上所述的具有式(II)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物与式NaBAF或者AgSbF6的化合物反应，其中NaBAF为四-(3，5-二三氟甲基苯基)硼化钠，并且AgSbF6为六氟碲酸银。
在一个优选实施方案中，X-为四-(3，5-二三氟甲基苯基)硼阴离子，R7为乙腈或丙烯酸甲酯。
本发明还提供了一种原位氧化态催化剂的制备方法，所述方法包括：
在有机溶剂中，在环境温度下使以上所述的具有式(II)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物或以上所述的具有式(III)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物与式AgBAF的化合物反应，其中AgBAF为四-(3，5-二三氟甲基苯基)硼化银。
本发明提供一种制备聚烯烃化合物的方法，所述方法包括在催化剂存在条件下聚合低碳烯烃，所述催化剂为以上所述的具有式(III)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物。优选地，所述低碳烯烃为C2-4烯烃，更优选为乙烯。
本发明提供一种根据上述方法制备的聚烯烃化合物，其特征在于，在所述聚烯烃化合物中，每1000个亚甲基所具有的甲基数为80-90个，并且所述聚烯烃化合物的重均分子量为5000-170000g/mol。
本发明提供一种制备乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物的方法，所述方法包括：使用以上所述的具有式(III)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物或根据以上所述的制备方法制备的原位氧化态催化剂对低碳烯烃与丙烯酸甲酯进行催化聚合。优选地，所述低碳烯烃为C2-4烯烃，更优选为乙烯。
本发明提供一种根据上述方法制备的共聚物，其特征在于，在所述共聚物中，丙烯酸甲酯插入比为3.2-5.5％，并且所述共聚物的重均分子量为3100-110100g/mol。
本发明提供一种制备乙烯与降冰片烯的共聚物的方法，所述方法包括：使用以上所述的具有式(III)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物或根据以上所述的制备方法制备的原位氧化态催化剂对低碳烯烃与降冰片烯进行催化聚合。优选地，所述低碳烯烃为C2-4烯烃，更优选为乙烯。
本发明一种根据上述方法制备的共聚物，其特征在于，在所述共聚物中，降冰片烯插入比为13.6-18.9％，并且所述共聚物的重均分子量为2400-22300g/mol。
通过利用上述式(I)的带二茂铁基团的二亚胺类化合物作为配体，形成了式(II)的带二茂铁基团的二亚胺类钯配合物催化剂，此类催化剂对于乙烯聚合具有较高的活性，产生具有适当支化度且分子量较高的聚乙烯；将催化剂分别不氧化，氧化一次，氧化两次，可以得到三种不同的分子量的聚乙烯，从而实现在单一催化剂存在的条件下，通过催化剂氧化态的调控，得到单峰分布，双峰分布，三峰分布的聚乙烯。
附图说明
图1显示了根据本发明制备例2制备的不对称二亚胺配体钯催化剂的单晶结构示意图，其中N1和N1’分别表示该配体结构中的第1和第2个氮原予；Cl1表示该配体结构中的氯原子；Pd1表示该配体结构中的钯原子；C26表示该配体结构中的第26个碳原子(即甲基)，这里该配体结构中其余的第1-25个碳原子(C1-C25)在图上未标出(所有氢原子也未显示)；
图2显示了根据本发明实施例1制备的聚乙烯核磁共振氢谱，核磁检测使用Bruker400MHz核磁共振仪；
图3显示了根据本发明实施例1制备的聚己烯核磁共振碳谱，核磁检测使用Bruker400MHz核磁共振仪；和
图4显示了通过调节不同氧化态的催化剂以及实际聚合时间所得到的聚合物的GPC图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明的发明人经过广泛而深入的研究，通过改变催化剂结构，制备了新颖的配体化合物、催化剂配合物和催化体系，从而可以对催化剂进行原位的氧化还原调控，得到三种不同的氧化还原态，这三种不同氧化还原状态的催化剂对乙烯聚合、乙烯和丙烯酸甲酯共聚、乙烯和降冰片烯共聚、1己烯单聚有着不同的催化性能，从而实现利用一种催化剂得到多种不同性质聚合物的目的。
因此，本发明一方面以高产率(高达66％以上)合成一类带有二茂铁基团的配体(即式(I)的化合物)，并且进而合成目标钯催化剂；另一方面本发明基于此类配体的二亚胺钯催化剂在烯烃的聚合和共聚过程中能进行原位氧化还原调控。
其中，A和B分别为氢、C1～C4的烷基、C1～C4的卤代烷基或未取代或取代的苯基，或者A和B与相邻的碳原子一起构成为取代或取代的选自下组的基团：苊基、菲基和C5-C8环烷基，其中所述取代的苯基、苊基、菲基和环烷基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或卤素；并且
R6为二茂铁基团或二茂铁乙炔基团。
本发明的发明人经过深入研究发现，通过在反应过程采用两个阶段的不同温度而可以以高收率获得目标配体，其中首先在低温阶段(60-90℃例如80℃)使丁二酮化合物B与例如上述式B的胺化合物在有机溶剂例如甲苯中反应，形成式C的中间体化合物；接着在相对高温阶段(回流条件下例如当使用甲苯时为120℃)进行反应。
具体地，在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备式(I)的化合物的方法，所述方法包括：
在有机酸催化剂存在下，在60-90℃使式B的二酮化合物与式A的胺化合物在有机溶剂中反应12-36h，形成式C的化合物；
然后升温至回流条件下，使所述式C的化合物与式D的胺化合物反应12-24h，从而形成式(I)化合物，
其中，A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所定义。
在一个优选实施方案中，所述有机酸催化剂为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯氯苯或者它们的混合物。
本发明的另一方面涉及式(II)的带二茂铁的二亚胺配合物(即本发明的钯催化剂)，
其中A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R6如权利要求1所定义；Me表示甲基；并且X为卤素。
本发明提供一种制备式(II)的配合物的方法，所述方法包括：在有机溶剂中，在环境温度下使以上所述的式(I)的化合物与式Pd(COD)MeX的钯前体化合物反应，其中COD表示环辛二烯；Me表示甲基；并且X为卤素。
在一个优选实施方案中，所述钯前体化合物是Pd(COD)MeCl或Pd(COD)MeBr。
本发明的另一方面涉及式(II)的带二茂铁的二亚胺阳离子配合物(即本发明的钯活性种催化剂)，
其中A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R6如权利要求1所定义；Me表示甲基；R7为二甲亚砜、乙腈或丙烯酸甲酯；X-为BAF-或者SbF6 -，其中BAF-表示四-(3，5-二三氟甲基苯基)硼阴离子，SbF6 -表示六氟碲酸根阴离子。
此外，本发明还涉及上述钯催化剂的应用，用于催化低碳烯烃如乙烯的聚合反应或低碳烯烃如乙烯与丙烯酸甲酯的共聚合反应，乙烯与降冰片烯的共聚合反应，该催化剂表现出较高稳定性和活性。
优选地，所述低碳烯烃是乙烯、丙烯、丁烯或其任意组合。优选地，所述低碳烯烃是乙烯。另外，本文中的低碳烯烃还可以是被C6-12芳基取代的上述低碳烯烃。
通过上述方法获得的高分子聚合物或共聚物具有适当支化度；具体地，在本文中，所述的支化度是指聚合物中每1000个亚甲基所具有的甲基数为86-93个。
优选地，在上述催化反应中还存在氧化剂，例如AgBAF(四-(3，5-二三氟甲基苯基)硼化银)。优选地，上述催化反应的温度为20-80℃。优选地，上述催化反应中，乙烯的压力为1-10个大气压。
在另一优选例中，反应溶剂为二氯甲烷、甲苯、氯苯或其组合。应理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一赘述。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行说明，然而本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例
下述实施例说明了本发明的具体内容，给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、乙烯聚合或者共聚方法，其中配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行的，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，丙烯酸甲酯通过除水除氧减压蒸馏法提纯。没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。
硅胶柱分离采用200-300目的硅胶。核磁检测采用Bruker 400MHz核磁仪器。元素分析由中国科学技术大学理化中心测定。重均分子量和分子量分布通过高温GPC测定。质谱采用Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc(EI+)测定。单晶X衍射分析采用Oxford Diffraction Gemini S Ultra CCD单晶衍射仪器测定，其中室温辐射。实施例中使用的试剂原料，如果没有特别说明都购自Aldrich公司(分析纯)，并且如果没有特别指明，都是未经处理直接使用。
二氯甲烷(分析纯)，北京化工厂，分子筛预干燥后在N2保护下加入氢化钙回流，用前蒸出；
甲苯(分析纯)，北京化工厂，分子筛预干燥后在N2保护下加入金属钠回流，用前蒸出；
环己烷(分析纯)，北京化工厂，分子筛预干燥后在N2保护下加入金属钠回流，用前蒸出；
邻二氯苯(分析纯)，北京化工厂，分子筛预干燥后在N2保护下加入氢化钙回流，用前蒸出；
甲酸，AR(88％)，北京化工厂，直接使用；
乙烯，聚合级，未经处理直接使用；
高纯N2气，未经处理直接使用；
乙醇，分析纯，天津试剂二厂，直接使用；
甲醇，工业品，天津试剂二厂，直接使用；
盐酸-甲醇溶液，浓度为2重量％，自配；
所有溶剂均为分析纯试剂，未经处理直接使用。
制备例1：2，3-双(2，6二异丙基-4-二茂铁基苯胺)-丁烷的合成
室温下在50毫升圆底烧瓶中加入0.5克2，6-二异丙基-4-二茂铁基苯胺0.06克、2，3-丁二酮、20毫升甲苯以及催化量的对甲苯磺酸。升温至80℃反应12小时后再次升高温度至120℃分水回流24小时。降温至室温，加入乙醚萃取，用卤水洗三遍，并且用无水硫酸镁干燥。抽干溶剂，柱色谱分离(硅胶相，石油醚∶乙酸乙酯＝40∶1)，得到橘黄色产物。收率为66％。对该产物的测量结果如下：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.29(s，4H，ArH)，4.62(s，4H，C5H4)，4.28(s，4H，C5H4)，4.06(s，10H，C5H5)，2.74(sept，J＝6.8，4H，CHMe2)，2.11(s，6H，N＝CMe)，1.24(d，24H，CHMe2).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ168.68(N＝CMe)，144.68，135.16，134.28，121.60，87.54，69.73(C5H4)，68.61(C5H4)，66.77(C5H4)，28.72(CH(CH3)2)，23.35(CH(CH3)2)，23.09(CH(CH3)2)，16.95(N＝CMe).MALDI-TOF(m/z)：计算：C48H56Fe2N2，772.3142；实测：772.2524.元素分析：计算：C48H56Fe2N2：C，74.61；H，7.31；N，3.63；实测：C，74.98；H，7.34；N，3.61。
制备例2：2，3-双(2，6二异丙基-4-二茂铁基苯胺)-丁烷的钯配合物1(缩写为：Pd-Cl)的合成
室温下将772毫克制备例1中得到的二亚胺配体(即，2，3-双(2，6二异丙基-4-二茂铁基苯胺)-丁烷)与265毫克Pd(COD)MeCl在20毫升二氯甲烷中搅拌12小时。搅拌过程中固体逐渐溶解，溶液的颜色由橘红色变为暗红色。反应结束后，反应物抽干，用200-300目的硅胶的硅胶柱分离，其中先使用石油醚和二氯甲烷1∶1的混合物作为流动相，再使用纯的二氯甲烷再次过柱分离，得到橘红色固体，收率为94％。图1显示了本发明制备例2制备的带二茂铁二胺配体钯催化剂的单晶结构示意图。对该产物的测量结果如下：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.33(d，J＝15.7Hz，4H，ArH)，4.63(d，J＝9.3Hz，4H，C5H4)，4.31(d，J＝17.2Hz，4H，C5H4)，4.07(d，J＝5.1Hz 10H，C5H5)，3.07(sept，J＝6.6，4H，CHMe2)，2.07(d，J＝8.7Hz，6H，N＝CMe)，1.44(dd，J＝30.8，6.6Hz，12H，CHMe2)，1.21(d，J＝6.7Hz，12H，CHMe2)，0.58(s，3H，Pd-CH3).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ174.07(N＝CMe)，169.39(N＝CMe)，140.17，139.97，138.68，138.39，137.71，137.54，121.89，121.55，86.55(C5H4)，85.52(C5H4)，69.69(C5H4)，69.67(C5H4)(C5H4)，69.02(C5H4)，68.62(C5H4)，66.92(C5H4)，66.84(C5H4)，28.98(CH(CH3)2)，28.45(CH(CH3)2)，23.90(CH(CH3)2)，23.55(CH(CH3)2)，23.34(CH(CH3)2)，21.22(N＝CMe)，19.83(N＝CMe)，2.75(Pd-CH3).MALDI-TOF(m/z)：计算：C49H59ClFe2N2Pd，928.2100；实测：928.2465.元素分析计算：C49H59ClFe2N2Pd：C，63.31；H，6.40；N，3.01；实测：C，63.10；H，6.43；N，3.02。
制备例3：2，3-双(2，6二异丙基-4-二茂铁基苯胺)-丁烷的钯配合物2(缩写为：Pd-CN)的合成
氮气气氛下，室温下向施林克瓶中加入886毫克NaBAF、928毫克制备例2中得到的Pd-Cl和15毫升乙腈，并且搅拌12小时。过滤除去生成的NaCl，产物用二氯甲烷作为良溶剂，正己烷为不良溶剂重结晶，抽干得到黑褐色产物，收率为96％。对该产物的测量结果如下：
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.64(s，8H，Ar’Ho)，7.48(s，4H，Ar’Hp)，7.32(s，2H，ArH)，7.22(s，2H，ArH)，4.73(d，J＝51.6Hz，4H，C5H4)，4.41(d，J＝41.0Hz，4H，C5H4)，4.07(d，J＝35.9Hz，8H，C5H4)，2.88-2.70(m，4H，CHMe2)，2.17(d，J＝2.2Hz，6H，N＝CMe)，1.78(s，3H，NCMe)，1.33(d，J＝6.8Hz，6H，CHMe2)，1.28(d，J＝6.8Hz，6H，CHMe2)，1.21(d，J＝6.9Hz，6H，CHMe2)，1.15(d，J＝6.8Hz，6H，CHMe2)，0.49(s，3H，Pd-CH3).13C NMR(101MHz，CD2Cl2)δ179.03(N＝CMe)，171.52(N＝CMe)，161.73，161.24，160.74，160.25，137.22，136.77，134.04，128.27，127.90，125.19，122.48，121.29，121.13，116.70(CH3CN)，69.28(C5H4)，69.07(C5H4)，66.25(C5H4)，64.72(C5H4)，28.36(CH(CH3)2)，28.10(CH(CH3)2)，22.70(CH(CH3)2)，22.66(CH(CH3)2)，22.38(CH(CH3)2)，21.95(N＝CMe)，20.66(N＝CMe)，19.10(CH3CN)，6.08(Pd-CH3).ESI-MS(m/z)：计算：[C51H62Fe2N3Pd]+934.2677实测：934.2684.元素分析计算：for[C51H62Fe2N3Pd]+[C32H12BF24]-：C，55.43；H，4.15；N，2.34；实测：C，55.69；H，4.13；N，2.33。
制备例4：原位氧化催化剂
在手套箱中，称取10微摩尔制备例3中得到的阳离子催化剂Pd-CN，用1毫升二氯甲烷溶解，分别加入10微摩尔或者20微摩尔的AgBAF，以分别制备氧化态为正一价的钯配合物(缩写为(Pd-CN)+)和氧化态为正二价的钯配合物(缩写为(Pd-CN)2+)。搅拌十分钟后直接注射入聚合装置催化聚合反应。
实施例1-9：催化乙烯聚合的应用
在手套箱中，在氮气氛下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入48mL的甲苯。然后液氮冷冻抽真空，充入乙烯往返三次，将反应温度调至20℃，并向其中注入制备例3中制备的钯催化剂Pd-CN溶解在1毫升二氯甲烷中的溶液。关闭阀门，调节乙烯压力为9大气压后，反应3小时。停止反应，打开反应釜，向其中加入5％(体积比)的甲醇盐酸溶液以终止聚合，旋干得到高分子，并用纯的甲醇洗涤三次，50℃烘干，得到1.61克聚乙烯，并且该聚乙烯中每1000个亚甲基所具有的甲基数为87个，重均分子量为5.02×104g/mol。
与实施例1类似的方法进行实施例2-9，不同之处在于：根据以下表1中所述的内容改变具体采用的催化剂类型(即，在Pd-CN、(Pd-CN)+和(Pd-CN)2+中进行选择)和/或改变反应温度(即，在20℃、40℃和60℃之间进行选择)。
分别对以上实施例1-9中得到的产物进行测试，并且其结果显示在以下表2中。
表1：温度对乙烯聚合的影响a
a条件：10微摩尔的催化剂，20毫升甲苯，8个大气压，3小时；b活性(Act.)＝105克每摩尔催化剂每小时；c重均分子量使用聚苯乙烯作为标准通过凝胶渗透色谱在三氯苯作为溶剂在150℃测定；dB＝每1000个亚甲基所具有的甲基数，由核磁共振碳谱测定；e1B1％是甲基支链中仲丁基所占的百分比，由核磁共振碳谱测定。
图2和图3分别示出了根据本发明实施例1制备的聚乙烯聚合物的核磁氢谱和核磁碳谱。从其中可以看出，所得聚乙烯具有适当的支化度以及支上带支的拓扑结构。
实施例10-15：催化乙烯与丙烯酸甲酯(MA)共聚的应用
在手套箱中，在氮气氛下，向干燥的50毫升Schlenk瓶(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中通入1个大气压的乙烯，再加入适量甲苯、过量丙烯酸甲酯，并向其中注入制备例3中制备的钯催化剂Pd-CN溶解在1毫升二氯甲烷中的溶液，使得溶液总体积为25毫升，其中丙烯酸甲酯的浓度为1.00mol/L。通入乙烯并且在25℃反应12小时后，加入甲醇淬灭。高分子通过旋蒸获得，然后用热的甲苯溶解，趁热通过硅胶柱(使用200-300目的硅胶的硅胶柱分离，其中先使用石油醚和二氯甲烷1∶1的混合物作为流动相，再使用纯的二氯甲烷再次过柱分离)。收集展开剂，旋转蒸发至干。在40℃抽干过夜(为了进一步除掉其中的丙烯酸甲酯)。丙烯酸甲酯插入比通过聚合物氢谱计算得到。所得共聚物为0.29g。丙烯酸甲酯插入比为5.5％。重均分子量为5.05×104g/mol。
与实施例10类似的方法进行实施例11-15，不同之处在于：根据以下表2中所述的内容改变具体采用的催化剂类型(即，在Pd-CN、(Pd-CN)+和(Pd-CN)2+中进行选择)和/或丙烯酸甲酯单体的浓度(即，在1.00mol/L和0.70mol/L之间进行选择)。
分别对以上实施例10-15中得到的产物进行测试，并且其结果显示在以下表2中。
实施例16-21：催化乙烯与降冰片烯(NB)共聚的应用
在手套箱中，在氮气氛下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入48mL的甲苯。然后液氮冷冻抽真空，充入乙烯往返三次，将反应温度调至40℃，加入过量降冰片烯并向其中注入制备例3中制备的钯催化剂Pd-CN溶解在1毫升二氯甲烷中的溶液。反应溶液中降冰片烯(NB)的浓度为0.53mol/L。关闭阀门，调节乙烯压力为9大气压后，反应3小时。停止反应，打开反应釜，向其中加入5％(体积比)的甲醇盐酸溶液以终止聚合，旋干得到高分子，并用纯的甲醇洗涤三次，50℃烘干，得到0.84克共聚物，其中降冰片烯的插入比为16.3％。重均分子量分别为6.12104g/mol。
与实施例16类似的方法进行实施例17-21，不同之处在于：根据以下表2中所述的内容改变具体采用的催化剂类型(即，在Pd-CN、(Pd-CN)+和(Pd-CN)2+中进行选择)和/或降冰片烯单体的浓度(即，在0.53mol/L和0.27mol/L之间进行选择)。
分别对以上实施例16-21中得到的产物进行测试，并且其结果显示在以下表2中。
表2：催化剂催化乙烯与极性单体共聚a
a条件：10微摩尔的催化剂，20毫升甲苯，温度为40摄氏度，乙烯与丙烯酸甲酯中，压力为一个大气压，时间为12小时；乙烯与降冰片烯共聚中，压力为9个大气压，时间为3小时；b活性(Act.)＝103克每摩尔催化剂每小时；c单体插入比(摩尔％)，由核磁共振氢谱测定；d重均分子量由凝胶渗透色谱测定。
由表1可知实施例中制备的催化剂均能以较高活性催化制备聚乙烯，三种氧化态的催化剂(Pd-CN、(Pd-CN)+和(Pd-CN)2+)均在40摄氏度呈现出最高的活性和最高的重均分子量。特别值得注意的是，氧化一次的催化剂[Pd-CN]+可制备最高重均分子量的聚乙烯，随着氧化程度的加深，催化剂聚合活性均降低。此规律在表2中乙烯与丙烯酸甲酯共聚和乙烯与降冰片烯共聚同样适用。随着氧化程度的加深，降冰片烯的插入比升高，而丙烯酸甲酯的插入比降低。本发明得到的一种催化剂通过改变其氧化态，可以得到三种具有不同催化性质的催化剂，进而制得三种不同性质的聚合物，并且这三种状态还可以原位的形式随意切换，并且由于二亚胺钯催化乙烯聚合不是火星聚合的特性，使得通过氧化还原调控聚合得到双峰以及三峰的聚合物成为可能。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (17)
1.一种含二茂铁基团的α二亚胺结构的配体，其具有式(I)所示结构：
其中，A和B分别为氢、C1～C4的烷基、C1～C4的卤代烷基或未取代或取代的苯基，或者A和B与相邻的碳原子一起构成为取代或取代的选自下组的基团：苊基、菲基和C5-C8环烷基，其中所述取代的苯基、苊基、菲基和环烷基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或卤素；并且
R6为二茂铁基团或二茂铁乙炔基团。
2.根据权利要求1所述的配体，其中所述配体为2，3-双(2，6二异丙基-4-二茂铁基苯胺)-丁烷。
3.一种用于制备权利要求1所述的配体的方法，包括：
在有机酸催化剂存在下，在60-90℃使式B的二酮化合物与式A的胺化合物在有机溶剂中反应12-36h，形成式C的化合物；
然后升温至回流条件下，使所述式C的化合物与式D的胺化合物反应12-24h，从而形成式(I)化合物，
其中，A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R6如权利要求1所定义。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述有机酸催化剂为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或者它们的混合物。
5.一种含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物，其具有式(II)所示结构：
其中A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R6如权利要求1所定义；Me表示甲基；并且X为卤素。
6.一种制备根据权利要求5所述的具有式(II)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物的方法，所述方法包括：
在有机溶剂中，在环境温度下使如权利要求1所述的式(I)的化合物与式Pd(COD)MeX的钯前体化合物反应，其中COD表示环辛二烯；Me表示甲基；并且X为卤素。
7.如权利要求6所述的方法，其中X为Cl或Br。
8.一种含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物，其具有式(III)所示结构：
其中A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R6如权利要求1所定义；Me表示甲基；R7为二甲亚砜、乙腈或丙烯酸甲酯；X-为BAF-或者SbF6 -，其中BAF-表示四-(3，5-二三氟甲基苯基)硼阴离子，SbF6 -表示六氟碲酸根阴离子。
9.一种制备根据权利要求8所述的具有式(III)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物的方法，所述方法包括：
在有机溶剂中，在环境温度下使如权利要求5所述的具有式(II)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物与式NaBAF或者AgSbF6的化合物反应，其中NaBAF为四-(3，5-二三氟甲基苯基)硼化钠，并且AgSbF6为六氟碲酸银。
10.如权利要求8所述的方法，其中X-为四-(3，5-二三氟甲基苯基)硼阴离子，R7为乙腈或丙烯酸甲酯。
11.一种原位氧化态催化剂的制备方法，所述方法包括：
在有机溶剂中，在环境温度下使如权利要求5所述的具有式(II)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物或权利要求8所述的具有式(III)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物与式AgBAF的化合物反应，其中AgBAF为四-(3，5-二三氟甲基苯基)硼化银。
12.一种聚烯烃的制备方法，所述方法包括在催化剂存在条件下聚合低碳烯烃，所述催化剂为权利要求8所述的具有式(III)所示结构的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物，并且所述低碳烯烃为C2-4烯烃。
13.一种根据权利要求12所述的方法制备的聚烯烃化合物，其中在所述聚烯烃化合物中，每1000个亚甲基所具有的甲基数为80-90个，并且所述聚烯烃化合物的重均分子量为5000-170000g/mol。
14.一种制备低碳烯烃与丙烯酸甲酯的共聚物的方法，所述方法包括：使用根据权利要求8所述的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物或根据权利要求11所述的制备方法制备的原位氧化态催化剂对低碳烯烃与丙烯酸甲酯进行催化聚合，所述低碳烯烃为C2-4烯烃。
15.一种根据权利要求14所述的方法制备的共聚物，其中在所述共聚物中，丙烯酸甲酯插入比为3.2-5.5％，并且所述共聚物的重均分子量为3100-110100g/mol。
16.一种制备低碳烯烃与降冰片烯的共聚物的方法，所述方法包括：使用如权利要求8所述的含二茂铁基团的α二亚胺钯结构的配合物或根据权利要求11所述的制备方法制备的原位氧化态催化剂对低碳烯烃与降冰片烯进行催化聚合，所述低碳烯烃为C2-4烯烃。
17.一种根据权利要求16所述的方法制备的共聚物，其中在所述共聚物中，降冰片烯插入比为13.6-18.9％，并且所述共聚物的重均分子量为2400-22300g/mol。
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| GR01 | Patent grant | ||
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