CN111357126A - 接合超导带 - Google Patents
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Abstract
公开了超导制品,其包括两个超导带(10,20),每个带包括依次在衬底(11,21)上形成的稳定层(15,25)、超导体层(13,23)和缓冲层(12,22)、以及至少一个金属带(1),其所述金属带经由焊料层(2)沿接合区域的至少两倍长度被附接到所述超导带,其中所述两个超导带重叠桥(30)或被桥(30)重叠。
Description
技术领域
本发明涉及接合超导带的领域。
背景技术
带状高温超导体典型是通过在柔性金属衬底(例如,镍、镍合金或不锈钢)上进行外延沉积而制备的。对于许多应用,例如电缆,需要公里范围内的非常长的带。然而,要将如此长的带一片制作出来是非常困难的。实际的解决方案是制作较短的带并将它们接合在一起。
WO 01/08233 A2公开了一种典型的带接头(joint)。通过金属层(通常称为稳定层)将两个带焊接在一起,该金属层通常称为稳定层,因为它在超导电性破坏时通过传导电力来稳定带,从而避免不受控制的闪络。然而,当超导体处于正常超导工作模式时,这氧的接头会给接合带增加相当的电阻,因为稳定层必须有一定的厚度才能有效。例如从WO2010/011739 A1或WO 2012/037231 A1已知接头的各种变化。然而,他们都遭受两个接合的带之间的相对较高的接触电阻。
直接通过超导体层附接两个带的尝试失败了,因为通常使用的超导体,如YBa2Cu3O7-x,对与用于焊接的助熔剂(flux)的接触非常敏感,或者它们根本不润湿用作焊料的熔融金属或合金。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种具有低接触电阻的接头,同时带充分稳定化并且带的超导体性能不被接头所折衷。另一个目的是提供机械强度更大的接头,特别是抵抗在线圈缠绕期间产生的力。
这些目的是通过一种超导制品实现的,包括两个超导带,每个超导带包括衬底、缓冲层、超导体层以及稳定层,其中所述缓冲层和所述超导体层位于所述衬底和所述稳定层之间,以及其中所述超导制品还包括至少一个金属带,所述至少一个金属带通过焊料层沿着至少两倍所述接合区域的长度被附接到两个超导带。
本发明还涉及一种制造超导制品的方法,包括将金属带层压到两个超导带上,每个超导带包括衬底、缓冲层、超导体层和稳定层,其中所述缓冲层和所述超导体层位于所述衬底和所述稳定层之间,其中所述金属带通过焊料层沿至少两倍接合区域的长度被附接到两个超导带。
具体实施方式
本发明的优选实施例可以在说明书和权利要求中找到。不同实施例的组合属于本发明的范围。
根据本发明的超导制品包括超导带。一种超导带,包括衬底。衬底可以由能够支撑缓冲层和/或超导体层的任何材料形成。例如,在EP 830218、EP 1208244、EP 1198 46和EP2137330中公开了合适的衬底。通常,衬底是金属和/或合金条带/带,由此金属可以是或合金可以包含镍、银、铜、锌、铝、铁、铬、钒、钯、钼、钨。优选地,衬底是基于镍的,这意味着衬底中至少50at-%是镍,更优选地,至少70at-%,尤其是至少85at-%。有时,这些合金中的一些被称为商标。更优选地,衬底为基于镍的且含有1至10at-%,特别地3至9at-%的钨。层压金属带、涂有第二金属(例如,电镀)的带或任何其它具有适宜表面的多材料带也可用作衬底。
衬底可以是非纹理化、部分纹理化或纹理化,优选纹理化。在衬底部分纹理化的情况下,则优选其表面被纹理化。衬底典型为20至200μm厚,优选30至100μm。长度通常为1至1000m,例如100m,宽度典型为0.4cm至1m。长宽比典型为至少100,优选至少200,尤其是至少500。
优选地,衬底具有低粗糙度的表面。因此,表面优选被平坦化,例如通过电抛光。通常,对这样的平坦化衬底进行热处理是有利的。该热处理包括将衬底加热至600至1000℃ 2至15分钟,其中时间指衬底处于最高温度的时间。优选地,热处理在还原性气氛(例如,含氢气氛)下进行。可重复平面化和/或热处理。
优选地,根据DIN EN ISO 4287和4288,衬底的表面具有小于15nm的rms粗糙度。粗糙度是指在衬底表面的微晶晶粒的边界内的10x10μm区域,以便金属衬底的晶粒边界不影响规定的粗糙度测量。
根据本发明的超导带还包括缓冲层。缓冲层可包含能够支撑超导体层的任何材料。缓冲层材料的实例包括金属和金属氧化物,例如银、镍、TbOx、GaOx、CeO2、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、Y2O3、LaAlO3、SrTiO3、Gd2O3、LaNiO3、LaCuO3、SrRuO3、NdGaO3、NdAlO3和/或本领域技术人员已知的一些氮化物。优选的缓冲层材料为钇稳定氧化锆(YSZ);锆酸盐,例如锆酸钆、锆酸镧;钛酸盐,例如钛酸锶;简单氧化物,例如氧化铈或氧化镁。更优选地,缓冲层包含锆酸镧、氧化铈、氧化钇、氧化镁、钛酸锶和/或稀土金属掺杂氧化铈,例如钆掺杂氧化铈。更优选地,缓冲层包含锆酸镧和/或氧化铈。缓冲层的表面优选地纹理化。缓冲层的纹理化部分的晶格参数与超导体层的晶格参数相似,仅显示出与晶格常数的微小失配。
为了增强纹理转移的程度和/或作为扩散阻挡的效率,超导带优选地包括在彼此上方的多余一个的缓冲层。优选地,超导带包括两个或三个缓冲层,例如,第一缓冲层包括锆酸镧和第二缓冲层包含氧化铈。
缓冲层优选地覆盖一侧衬底的整个表面,这意味着至少95%的表面,更优选至少99%的表面。缓冲层的厚度通常为5到500纳米,例如10到30纳米或150到300纳米。
缓冲层可以通过各种方式制备,包括物理沉积,例如离子束辅助沉积(IBAD)或激光沉积,或通过化学溶液沉积。如果缓冲层是通过化学溶液沉积制成的,则缓冲层通常分几个步骤制成,以使其包含具有相同化学成分的多个单独层,例如每100nm三层。例如,在WO2006/015 819 A1中描述了这样的过程。缓冲层优选具有低表面粗糙度,例如根据DIN ENISO 4287和4288的均方根小于50nm甚至小于30nm。
根据本发明的超导带还包括超导体层。优选地,超导体层包含公式RExBayCu3O7-δ的化合物。RE代表一种或多种稀土金属,优选钇、镝、钬、铒、钆、铕、钐、钕、镨或镧,特别是钇。RE代表一种以上稀土金属的一个实例是RE=Y0.9Gd0.1。指数x呈现0.9到1.8的值,优选为1.2到1.5。指数y呈现1.4到2.2的值,优选为1.5到1.9。指数δ呈现0.1到1.0的值,优选为0.2到0.5。超导体层优选具有200nm至5μm、更优选400nm至3.5μm(例如1至2μm)的厚度。优选,超导体层具有彼此高度取向的晶粒。如果超导体层是由化学溶液沉积而成,则通常分几个步骤来制备,以使其包含具有相同化学成分的几个单独层,例如每个100nm的三层。例如,在WO2016/150 781 A1中描述了这样的方法。
超导体层优选进一步包含非导电颗粒,该非导电颗粒充当钉扎中心,并且能够在施加磁场时最小化临界电流密度损失。典型的钉扎中心包含ZrO2、稳定化的ZrO2、HfO2、BaZrO3、Ln2Zr2O7、CeO2、BaCeO3、Y2O3或RE2O3,其中RE代表一种或多种稀土金属。通常,颗粒具有1到100纳米,优选为2到20纳米,的平均直径。
超导层优选具有低表面粗糙度,例如根据DIN EN ISO 4287和4288的均方根小于100纳米甚至小于50纳米。超导层通常在低温(优选高达至少77k的温度)下具有接近零的电阻。优选地,超导体层在没有外部施加磁场的情况下具有至少1·106A/cm2、更优选至少1.5·106A/cm2的临界电流密度。优选地,如果垂直于超导体层的表面施加0.1T的磁场,则临界电流密度减小小于30%,更优选地,其减小小于20%。优选地,如果0.1T的磁场平行于超导体层的表面施加,则临界电流密度减小小于15%,更优选地,其减小小于10%。
超导层可以通过多种方式制备,包括物理气相沉积方法,如脉冲激光沉积(PLD)、溅射或共蒸发;或化学溶液沉积(CSD)。通常,特别是如果超导体层由CSD制成,则在这些过程中使用含氟前体,例如BaF2或Ba(TFA)2,其中TFA代表三氟乙酸盐(trifluoroacetate)。在这种情况下,超导层通常含有的残留氟化物的痕量,例如10-10到10-5at-%。
根据本发明的超导带还包括稳定层。稳定层典型具有低电阻,优选地在室温下低于1μΩm,更优选地在室温下低于0.2μΩm,特别是在室温下低于0.05μΩm。通常,稳定层包括金属,优选铜、银、锡、锌或含有其中之一(特别是铜)的合金。优选地,稳定层包含至少50at-%铜、锡或锌,更优选至少70at-%,尤其是至少85at-%。优选地,稳定层的厚度为0.1至50μm,更优选为0.5至20μm,特别是1至10μm。
稳定层可通过各种方式制造,包括物理气相沉积、化学溶液沉积、溅射、电沉积或层压。优选电沉积,这意味着稳定层优选电沉积层,更优选稳定层是贵金属层上的电沉积层。例如,在WO 2007/032207 A1中描述了稳定层的电沉积。
稳定层可刚好覆盖在超导层上。优选地,稳定层覆盖带的整个周边,即,它覆盖超导层、衬底和至少两个侧表面。稳定层具有在带的不同侧的不同厚度或相同厚度。如果厚度不同,上述厚度范围指的是具有最大厚度的一侧。特别地,如果稳定层是电镀(galvanized)层,所谓的“狗骨”效应通常导致相对于平面区域的在边缘处的较厚的边缘。
优选地,超导带还包含贵金属,该贵金属包含在超导体层和稳定层之间的层。这样的层避免了稳定层沉积时超导体层的劣化。它还增加了用于沉积稳定层的带的导电性,这在使用电沉积时尤其相关。典型地,包含层的贵金属含有银。例如,在WO 2008/000485 A1中公开了一种在超导层上制备包含层的贵金属的方法。
超导制品中的两个超导带通常彼此紧密接触,优选使超导层彼此紧密接近。例如,这可以通过将两个带沿其长度的小部分重叠(通常小于0.2%)来实现,使带的表面彼此紧密接触,这些表面平行于超导层,并且与超导层的距离最短,如图1所示。
可选地,两个超导带被设置为使其最小的侧表面彼此面对,或者至少部分地相互接触,或者以小间隙隔开,其中间隙的宽度优选小于超导带的宽度。优选地,两个超级导电带中的衬底、缓冲层、超导层和稳定层的取向相同,例如,如图3和4所示。在这种情况下,通常有必要在超导制品上添加桥,该桥可桥接两个超导带之间的间隙。桥是高导电性的小段材料,例如银带,或者优选是另一超导带。如果桥是超导带,它的组成和厚度可以与超导带相同,也可以彼此不同。例如,作为桥的超导带可能缺少稳定层,或者比接合的两个超导带更薄和/或更窄。一种包含两个超导带和桥的连接结构被称为拼接(spice)。
可以先通过辅助带暂时连接两个超导带,以便在接下来的层压过程中将其固定到位。在这种情况下,超导制品优选地还包括附接到两个超导带(特别地,附接到更靠近其衬底的超导带的侧面)的辅助带。在随后的层压过程中,除了足够的机械稳定性外,对辅助胶带没有特殊要求,因此辅助胶带可是金属带,如钢、镍、铝;或耐热聚合物带,如聚酰胺。辅助胶带可通过焊接或胶合等多种方式连接。辅助带的宽度优选等于或小于超导带的宽度
超导带的最小侧与带的长度形成角α,如图6所示,其中描绘了两个超导带材10和20的俯视图。通常,角度α为90°或接近90°。然而,如果两个超导带的最小侧表面彼此接触,则角度α优选地小于90°(例如20°到80°)、更优选地为30°到70°(例如45°)。这样,接头在机械性更稳定,两条超导带之间的接头上的电阻更低。
两个超导带优选通过焊料彼此连接。优选地,超导带彼此连接,使得第一超导带的超导层和第二超导带的超导层之间的最短路径包含不超过两个稳定层和焊料层。优选地,第一超导带的超导层与第二超导带的超导层之间的最短路径小于60μm,更优选小于40μm,尤其小于30μm,例如小于25μm。
根据本发明的超导制品还包括至少一个金属带,该金属带被附接到两个超导带。两个超导带可附接到金属带的同一侧,也可附接到金属带的相对侧。根据本发明,金属带沿至少两倍接合区域的长度附接到两个超导带,优选至少五倍接合区域的长度,尤其是至少十倍。接合区域是其中两个超导带重叠或被桥重叠的超导制品的部分。尤其优选地,金属带沿超导制品的整个长度延伸。
本发明上下文中的金属是指含有至少一种金属元素且在室温下具有金属导电性(即,至少105S/m)的任何材料。金属带可包含各种金属,优选铜、镍、铬、锌、铝、镁、锡或其合金,例如黄铜、青铜或不锈钢。金属带可具有均匀的成分,或者具有不同金属成分的层状结构。成分的梯度(gradient)也可构想象。
金属带的厚度优选为10至1000μm,更优选为20至500μm,特别是50至300μm。金属带的长度优选为5cm至100km,更优选为10m至10km,例如500m或1km。优选地,金属带的长度大于超导体带的长度,更优选地,金属带的长度大于超导体带长度的1.5倍。金属带的宽度可以与超导带相同,也可以更宽或更窄。金属带的厚度优选为20μm至500μm,更优选为30至400μm,特别地50至300μm。
金属带可仅覆盖在超导带的一侧,或者围绕两个超导带弯曲,覆盖整个周边或周边的主要部分,例如超过80%。优选地,超导制品包括两个金属带。更优选地,超导制品包括位于超导带的相对侧上的两个金属带。特别地,超导体制品包括两个金属带,位于超导体带的相对侧,延伸超过超出超导带的宽度。
根据本发明,至少一个金属带通过焊料层被附接到两个超导带。可以使用典型的焊料材料,优选锡或铟合金,例如Sn-Pb、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Bi、Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi、In-Sn、In-Ag、In-Pb、In-Pb-Ag。例如60%Sn-40%Pb或52%In-48%Sn。焊料的熔点优选不超过300℃,特别是不超过250℃。金属带和超导带之间的焊料层优选具有0.1至5μm的平均厚度,其中任何可能延伸到金属带和超导带侧面的焊料都不会被考虑用于计算厚度。优选地,将金属带附接到超导带的焊料比将两个超导带附接到彼此的焊料具有更高的熔点。
优选地,超导制品还包括超导带和金属带之间的支撑件,以在边缘处支撑金属带,例如在由层叠在彼此顶上的两个超导体带形成的拐角中。支撑件例如在金属带的层压过程中或在随后的超导体制品的加工过程中减少了边缘处金属带上的准时(punctual)应力,并且提供了接合区域的增加的机械强度。优选地,支撑件具有类似于通常填充有焊料的金属带和超导带之间的空间的形状,特别是支撑件具有三角形棱柱的形状。优选地,支撑件沿超导体制品的整个或基本上整个宽度延伸。支撑件可是任何耐液体焊料的材料,例如耐温聚合物或金属。
与传统的接头相比,在每个超导带中具有稳定层以及具有附接到两个超导带的至少一个金属带的优点是降低了电接触电阻,提高了接头的机械稳定性。优选地,在77k下测量的超导体制品中的两个超导体带之间的电接触电阻为100nΩ·cm2或更小,更优选70nΩ·cm2或更小,尤其是50nΩ·cm2或更小。此外,接头处的超导制品厚度小于接头区域外超导制品厚度的两倍。例如,在线圈中,由于接头可视为线圈中的缺陷,因此更容易缠绕规则图案。在传统的接头中,考虑到焊料层的厚度,该厚度比是2甚至更高。
图1至5示出本发明的优选实施例。
在图1中,示出了第一和第二超导带10和20之间的接头,第一和第二超导带10和第二超导带20以相反取向接触以最小化其超导体层之间的距离。超导带10和20具有衬底11和21、缓冲层12和22、超导体层13和23、贵金属层14和24以及围绕超导带周边的稳定层,其中描绘了上部15a和25a以及下部15b和25b。两个超导体带10和20通过焊料层2彼此连接。接头与两条金属带1a和1b层压,两条金属带都通过焊料层2附接到超导带10和20二者。
图2示出了图1实施例的替代方案,其中第一和第二超导带10和20经由金属带1的相对侧上的焊料层2连接到一个金属带1。
图3示出了两个超导体带10和20的接头,该两个超导体带通过焊料层2连接到桥30。桥30是短超导体带,其具有衬底31、缓冲层32、超导体层33、贵金属层34和稳定层,稳定层围绕桥30的周边,其中描绘了上部35a和下部35b。金属带1b在一侧上覆盖两条超导带10和20,金属带1a覆盖两条超导带10和20,另一侧覆盖电桥30。
图4显示了两个超导带10和20的接头,具有覆盖两个超导带10和20的金属带1。与图3不同的是,金属带1不覆盖桥30,但桥30被设置在相对于两个超导体带10和20的金属带1的另一侧。
图5显示了本发明在超导带的缺陷桥接中的替代用途。超导带10具有在其超导体层13中的缺陷13’。例如,缺陷13’不是超导的,因为存在晶体的局部取向错误、错误化学成分或简单的局部开裂或划痕。这些缺陷常常是绝缘的,使整个带变得无用。有时,在将超导带与金属带层压之前无法检测到它们。通过在缺陷上焊接桥30,电流有替代的流动路径,该路径在很大程度上恢复了带的超导电性。
Claims (14)
1.一种超导制品,包括两个超导带,每个超导带包括衬底、缓冲层、超导体层以及稳定层,其中所述缓冲层和所述超导体层位于所述衬底和所述稳定层之间,以及其中所述超导制品还包括至少一个金属带,所述至少一个金属带通过焊料层沿着至少两倍所述接合区域的长度被附接到两个超导带。
2.根据权利要求1所述的超导制品,其中所述超导制品包括至少两个金属带,所述至少两个金属带通过相对侧上的焊料层附接到所述两个超导带。
3.根据权利要求1或2所述的超导制品,其中所述第一超导带的所述超导层与所述第二超导带的所述超导层之间的最短路径小于60μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的超导制品,其中所述超导带的最小侧与所述带的长度形成20°至80°的角度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的超导制品,其中所述稳定层具有0.1至20μm的厚度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的超导制品,其中所述稳定层是电镀层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的超导制品,其中所述金属带沿所述接合区域的至少五倍长度被附接到每个超导带。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的超导制品,其中所述两个超导带通过包括第一焊料的焊料层被附接到彼此,以及所述金属带通过包含第二焊料的焊料层被附接到所述两个超导带,其中所述第一焊料具有高于所述第二焊料的熔点。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的超导制品,其中所述金属带包含铜、黄铜、不锈钢、镍、铬、锌、铝、镁或锡。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的超导制品,其中所述金属带具有20至500微米的厚度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的超导制品,其中所述两个超导带通过第三超导带桥接。
12.根据权利要求11所述的超导制品,其中所述两个超导带被设置在所述金属带的一侧上,以及所述第三超导带被设置在所述金属带的另一侧上。
13.根据权利要求11或12所述的超导制品,其中所述第三超导带的厚度和/或宽度小于所述超导带中每一个的厚度和/或宽度。
14.一种制造超导制品的方法,包括将金属带层压到两个超导带上,每个超导带包括衬底、缓冲层、超导体层和稳定层,其中所述缓冲层和所述超导体层位于所述衬底和所述稳定层之间,其中所述金属带通过焊料层沿至少两倍接合区域的长度被附接到两个超导带。
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