CN111349834B - 微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料及其制备方法;复合材料各组分为:Li 6‑15%、Al 1‑3%、Zn 2‑6%、Ce 0.1‑2%、TiB20.5‑8%、B4C 0.5‑8%,余量为Mg和不可避免的杂质。其制备包括增强体的预处理、熔炼和塑性变形阶段。本发明使用双相混杂颗粒增强复合材料,这两种增强体在复合材料中具有协同增强作用,同时通过增强体的预处理、保护气氛下熔炼和塑性变形,克服了微纳米颗粒的团簇,实现了增强体在基体合金中的均匀分布及其与合金基体良好的界面结合,获得了高强度和弹性模量并兼具一定塑性的复合材料;且发明工艺流程简单可控,适合批量生产,在航空航天领域显示出广阔的应用前景。

Description

微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于金属基复合材料及其制备领域;涉及一种微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料及其制备方法,尤其是涉及一种微纳米级TiB2和B4C混杂颗粒增强Mg-Li-Al-Zn-Ce复合材料及其制备方法。
背景技术
现代工业对超轻高强结构材料的需求越来越迫切,镁锂合金作为最轻的金属结构材料也越来越受到广泛的关注。镁锂合金的密度一般为1.20-1.65g/cm3,同时具有高比强度、比刚度,良好的电磁屏蔽性能和机械加工性能,因此镁锂合金被广泛应用在军事、航空航天以及电子产品等领域。但是镁锂合金强度和刚度很低,尤其是低刚度限制了它在工程应用上的推广。传统的镁锂合金主要通过单独或同时添加铝和锌两种元素来提高镁锂合金的强度,但是这两种元素带来的强化效果有限。稀土是镁合金有效的强化元素,在镁锂合金中添加稀土元素,能够形成具有较高热稳定性的金属间化合物,改善合金的力学性能。同时稀土元素的加入,还能在镁锂合金中起到晶粒细化的作用,这也有利于提高镁锂合金的综合力学性能。许道奎等公开了《一种准晶相强化镁锂合金及其制备方法》(公开号CN1948532A),通过控制Zn和Y的配比,在合金中形成准晶强化相,获得一种具有较高强度的镁锂合金。尽管通过合金化的方法,可以在一定程度上弥补Mg-Li合金的强度,但合金存在的过时效现象以及由此导致的强度衰减使得合金化方法具有一定的局限性,并且镁锂合金刚度不足也导致了其应用范围大大受限。而采用复合强化,则是提高Mg-Li基合金弹性模量、强度并防止强度衰退的一个可能途径。
目前,许多研究者对Mg-Li基复合材料的组织及组织与性能的关系、制备工艺等方面进行了研究,并针对增强体与基体之间存在的界面反应问题、润湿性等问题,尝试开发、使用多种新型增强体材料,如SiC、B、Al2Y、C纤维、不锈钢丝等。尽管其在不同程度上提高了合金的力学性能,但仍存在某些问题,如:不锈钢丝的加入,因其密度问题而大大降低了镁锂基复合材料的比强度,且其对刚度提高不大;碳纤维因与Mg-Li合金基体发生过度界面反应而遭受严重损伤,继而大大影响复合材料的性能;硼颗粒的加入,虽然能较大幅度提高材料的压缩性能,但对其拉伸性能的提高没有显著效果。吴国清等通过熔铸得到YAl2超细颗粒增强Mg-Li基复合材料,提高了材料的强度(《一种镁锂基复合材料及其制备方法》公开号:CN104789841A)。YAl2为金属间化合物,其本身弹性模量并不高,对复合材料的弹性模量的提升并不显著,添加量过多会导致复合材料的密度过高。
李烨飞等公开了《一种高塑性原位纳米颗粒增强镁基复合材料及其制备方法》(公开号:CN109930041A),先使用原位反应制备Al-20wt%TiB2中间合金,再用搅拌铸造法获得复合材料,此方法使用原位反应不易控制、成本高,其次TiB2的添加量受到Al含量限制,添加过多TiB2会导致Al含量上升,使材料失去轻质的特性,同时在镁锂基合金中,过高的Al含量还会导致合金产生严重的过时效现象。任政等公开了《一种复合材料中微纳米颗粒增强相的弥散分布方法》(公开号:CN103866154A),此方法将球磨后的粉末直接加入熔体,镁粉十分活泼直接加入熔体是十分危险的,且直接加入会导致增强体颗粒的严重烧损。此外,锂粉和镁锂合金粉均极易氧化,难以制备和保存,采用粉末冶金的制备方法需要全流程在惰性气氛保护下进行,成本高且存在安全隐患。因此现有的镁锂基复合材料的制备过程及性能并不能令人满意,直接向镁锂合金熔体中添加微纳米级增强颗粒因为颗粒粒度太小容易团聚则难以实现微纳米级增强颗粒在熔体中的均匀和弥散分散。因而,也有必要开发新的方法,实现微纳米级颗粒增强镁锂基复合材料的低成本和高质量制备。
发明内容
本发明的目的在于针对镁锂合金强度及刚度不足、单相增强体增强效果并不是很突出、一般微纳米级陶瓷增强颗粒直接加入镁锂熔体时易烧损,在镁锂熔体中润湿性不足以及微纳米级增强体易于团聚等现象,提供一种微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料及其制备方法。本发明通过向基体镁锂合金中加入Al、Zn和Ce,可在基体中析出高温稳定强化相Al2Ce,提高材料的热稳定性,且Ce能够起到细化晶粒的作用,Al、Zn也可更好的复合固溶强化基体,使基体达到更好的强化效果,同时通过混合球磨分散并细化TiB2和B4C颗粒,并在TiB2和B4C颗粒表面机械合金化了一层金属粉,增强了其在镁锂熔体中的润湿性以及分散性,辅以机械搅拌和超声处理以及塑性变形,实现了增强体的均匀分布及其与合金基体良好的界面结合,制备出了一种微纳米级TiB2和B4C混杂颗粒增强镁锂基复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
第一方面,本发明涉及一种微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料,所述镁锂基复合材料中,基体合金为Mg-Li-Al-Zn-Ce合金,增强体为TiB2颗粒、B4C颗粒。在多数普通镁合金中或者铝合金中可以使用的陶瓷增强体,在镁锂合金中是不能使用的,因为锂的存在会和其发生剧烈的反应,丧失增强效果,而本发明使用的增强体TiB2与镁锂熔体不会发生反应,且可以对合金产生细化效果,B4C虽会和镁锂熔体发生一定的反应,但这是对于复合材料的界面是有益处的。
进一步的,所述镁锂基复合材料中各组分的质量百分数为:锂:6%-15%、铝:1%-3%、锌:2%-6%、铈:0.1%-2%,TiB2:0.5%-8%,B4C:0.5%-8%,余量为镁和不可避免的杂质。
进一步的,所述TiB2颗粒的平均粒径为0.01-1.5μm;所述B4C颗粒的平均粒径为0.01-1.5μm。
进一步的,所述杂质包括总量小于质量百分比0.02%的Si、Fe、Cu和Ni。
第二方面,本发明涉及一种所述的微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料的制备方法,所述方法包括增强体的预处理、熔炼和塑性变形;所述增强体的预处理是将微纳米级TiB2、B4C颗粒与Mg屑(粉)、Al屑(粉)或Zn屑(粉)进行复合球磨得到复合粉末,然后将其热压成预制块。
进一步的,球磨时微纳米级TiB2、B4C颗粒,与Mg屑/粉、Al屑/粉或Zn屑/粉按质量比为1:1:1~1:1:10进行复合。当其质量比小于1:1:1时,由于金属粉末太少,难以使增强颗粒得到良好的球磨包裹效果;当其质量比大于1:1:10时,金属粉末太多会导致更多的杂质随预制块进入熔体从而影响铸锭质量。
进一步的,球磨转速为150~800rpm,球磨时间为2~36h,球料比为4:1~20:1。过小的球磨转速、球料比和过短的球磨时间会导致增强颗粒表面改性效果较差,颗粒不能被很好的破碎分散;过大的球磨转速、球料比和过长的球磨时间对增强颗粒的破碎分散效果没有明显的改善,反而有可能造成增强颗粒聚集,且高能球磨时间过长会导致球磨罐内温度较高,有一定危险性。
进一步的,将球磨粉末压成预制块,其压力1-15MPa,温度:0-100℃。
进一步的,所述熔炼是将镁单质、锂单质、铝单质、锌单质、镁-铈中间合金在保护气氛下进行熔化,待金属熔化后进行搅拌1-5min,然后将所述预制块加入至熔体中在近液相线温度下先进行机械搅拌再进行超声处理,然后迅速升高温度至680-720℃时静置保温0.5-10min,最后浇注到预热至160-240℃的钢制模具中,得到复合材料铸锭。
进一步的,所述机械搅拌包括高速搅拌和低速搅拌,高速搅拌转速为500-1000rpm,搅拌时间为0.5-5h,低速搅拌转速为100-500rpm,搅拌时间为0.2-2h;所述超声处理采用的超声功率为100-2000W,处理时间为10-60min。
进一步的,所述塑性变形包括对复合材料铸锭进行均匀化处理和塑性变形加工。经塑性变形后本发明的复合材料中的增强体的分散性会得到进一步的提升。
进一步的,所述均匀化处理的温度为200-310℃,时间为3-6h。
进一步的,所述塑性变形加工包括挤压、轧制或锻造变形。
本发明通过对TiB2、B4C颗粒的预处理、保护气氛下熔炼和塑性变形,实现了TiB2、B4C在基体Mg-Li-Al-Zn-Ce合金中的均匀分布及其与合金基体良好的界面结合,克服了一般陶瓷增强体颗粒在镁锂合金熔体中润湿性不足、微纳米级增强体易于团聚、镁锂基合金高温成型易于氧化的困难,获得了高强度和弹性模量并兼具一定塑性的镁锂基复合材料。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
1、本发明通过向基体镁锂合金中加入Al、Zn和Ce,可在基体中析出高温稳定强化相Al2Ce,提高材料的热稳定性,且Ce能够起到细化晶粒的作用,Al、Zn也可更好的复合固溶强化基体,使基体达到更好的强化效果;
2、本发明通过使用两种增强体增强镁锂基复合材料,实现了不同增强体的协同强化作用。
3、本发明通过混合球磨分散并细化TiB2和B4C颗粒,并在TiB2和B4C颗粒表面机械合金化了一层金属粉,增强了其在镁锂熔体中的润湿性以及分散性;
4、本发明在近液相线附近以预制块的形式加入增强体,由于熔体温度相对不高、粘度较大,不仅降低了增强体颗粒的烧损,还增加了熔体对颗粒的捕获能力,提高了增强体颗粒的收得率;
5、本发明通过对熔体进行变速机械搅拌,首先通过高速机械搅拌快速破碎预制块以及大的颗粒团簇,再通过低速机械搅拌使得小的颗粒团簇尽可能地均匀分布在熔体中,通过超声处理使小的颗粒团簇分散开来以及最后通过对铸态材料进行塑性变形,使得增强体更加均匀地分布在基体中。
6、本发明的制备工艺流程简单可控,适合批量生产,在航空航天领域显示出广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料,所述镁锂基复合材料中,各组分的质量百分比为:Li 14%,Al 1%,Zn 2%,Ce 0.1%,TiB2颗粒8%,B4C颗粒8%,余量为Mg与其他杂质。TiB2、B4C颗粒的粒径为1.5μm。
本实施例涉及一种微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料的制备方法,所述工艺包括增强体的预处理、保护气氛下熔炼和塑性变形三个阶段:
增强体的预处理:将TiB2、B4C颗粒与镁屑按质量比1:1:1在行星球磨机上进行混合球磨,制备混合粉末,球磨转速400rpm,球磨时间18h,球料比10:1;对球磨后得到的复合粉末进行压制得到预制块,压制温度100℃,压力15MPa。
保护气氛下熔炼工艺:将镁单质、锂单质、铝单质、锌单质、镁-铈中间合金按比例在保护气氛下进行熔化,在660℃下进行搅拌3min;然后将含有TiB2、B4C颗粒的预制块加入至熔体中进行机械搅拌和超声处理,高速搅拌转速1000rpm,搅拌时间5h,低速搅拌转速490rpm,搅拌时间2h,超声处理功率2000W,处理时间60min;然后迅速升温至690℃时静置保温1min,最后浇注到预热至160℃的钢制模具中,得到复合材料铸锭。
塑性变形工艺:对得到的复合材料在200℃进行6h均匀化处理后进行轧制变形,变形量30%。
该变形态TiB2和B4C混杂颗粒增强镁锂基复合材料通过室温拉伸测试得到室温力学性能为:屈服强度:369MPa,抗拉强度:394MPa,延伸率:1.3%,弹性模量:70GPa。
实施例2
本实施例涉及一种微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料,所述镁锂基复合材料中,各组分的质量百分比为:Li 10%,Al 3%,Zn 4%,Ce 2%,TiB2颗粒4%,B4C颗粒4%,余量为Mg与其他杂质。TiB2、B4C颗粒的粒径为0.5μm。
本实施例涉及一种微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料的制备方法,所述工艺包括增强体的预处理、保护气氛下熔炼和塑性变形三个阶段:
增强体的预处理:将TiB2、B4C颗粒与镁屑按质量比1:1:5在行星球磨机上进行混合球磨,制备混合粉末,球磨转速150rpm,球磨时间36h,球料比20:1;对球磨后得到的复合粉末进行压制得到预制块,压制温度50℃,压力8MPa。
保护气氛下熔炼工艺:将镁单质、锂单质、铝单质、锌单质、镁-铈中间合金按比例在保护气氛下进行熔化,在660℃下进行搅拌2min;然后将含有TiB2、B4C颗粒的预制块加入至熔体中进行机械搅拌和超声处理,高速搅拌转速800rpm,搅拌时间2.5h,低速搅拌转速300rpm,搅拌时间1h,超声处理功率1000W,处理时间30min;然后待温度至690℃时静置保温2min,最后浇注到预热至160℃的钢制模具中,得到复合材料铸锭。
塑性变形工艺:对得到的复合材料在300℃进行6h均匀化处理后进行锻造变形,变形量50%。
该变形态TiB2和B4C混杂颗粒增强镁锂基复合材料通过室温拉伸测试得到室温力学性能为:屈服强度:343MPa,抗拉强度:375MPa,延伸率:3.2%,弹性模量:61GPa。
实施例3
本实施例涉及一种微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料,所述镁锂基复合材料中,各组分的质量百分比为:Li 8%,Al 2%,Zn 3%,Ce 0.5%,TiB2颗粒2%,B4C颗粒2%,余量为Mg与其他杂质。TiB2、B4C颗粒的粒径为0.05μm。
本实施例涉及一种微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料的制备方法,所述工艺包括增强体的预处理、保护气氛下熔炼和塑性变形三个阶段:
增强体的预处理:将TiB2颗粒、B4C颗粒与镁屑按质量比1:1:10在行星球磨机上进行混合球磨,制备混合粉末,球磨转速800rpm,球磨时间2h,球料比4:1;对球磨后得到的复合粉末进行压制得到预制块,压制温度20℃,压力2MPa。
保护气氛下熔炼工艺:将镁单质、锂单质、铝单质、锌单质、镁-铈中间合金按比例在保护气氛下进行熔化,在660℃下进行搅拌2min;然后将含有TiB2、B4C颗粒的预制块加入至熔体中进行机械搅拌和超声处理,高速搅拌转速510rpm,搅拌时间0.5h,低速搅拌转速100rpm,搅拌时间0.2h,超声处理功率100W,处理时间10min;然后待温度至690℃时静置保温3min,最后浇注到预热至160℃的钢制模具中,得到复合材料铸锭。
塑性变形工艺:对得到的复合材料在310℃进行3h均匀化处理后进行挤压变形,挤压比25:1。
该变形态TiB2和B4C混杂颗粒增强镁锂基复合材料通过室温拉伸测试得到室温力学性能为:屈服强度:323MPa,抗拉强度:342MPa,延伸率:5.0%,弹性模量:50GPa。
对比例1
本对比例涉及一种微纳米级TiB2和B4C混杂颗粒增强镁锂基复合材料,所述复合材料的组分与实施例1相同。所述复合材料的制备方法与实施例1基本相同,不同之处仅在于未进行球磨步骤,直接把TiB2、B4C颗粒热压成块后加入到熔体中。
该变形态微纳米级TiB2和B4C混杂颗粒增强镁锂基复合材料通过室温拉伸测试得到室温力学性能为:屈服强度:262MPa,抗拉强度:289MPa,延伸率:0.5%,弹性模量:60GPa。
直接将TiB2、B4C颗粒加入到镁锂合金熔体。TiB2、B4C颗粒团聚严重,且B4C沉降现象严重,难以实现在镁锂基合金中的均匀分散。TiB2、B4C强化效果差。该复合材料的强度和延伸率均较低。
对比例2
本对比例涉及一种微纳米级TiB2和B4C混杂颗粒增强镁锂基复合材料,所述复合材料的组分与实施例2基本相同,不同之处仅在于TiB2、B4C颗粒的质量百分比均为10%,所述复合材料的制备方法与实施例2相同。
该变形态微纳米级TiB2和B4C混杂颗粒增强镁锂基复合材料通过室温拉伸测试得到室温力学性能为:屈服强度:332MPa,抗拉强度:353MPa,延伸率:0.5%,弹性模量:73GPa。
该复合材料中,增强颗粒的质量分数过大。制备的复合材料延伸率很低,塑性极差。
对比例3
本对比例涉及一种微纳米级TiB2和B4C混杂颗粒增强镁锂基复合材料,所述复合材料的组分与实施例3相同。所述复合材料的制备方法与实施例3基本相同,不同之处仅在于未进行超声处理步骤。
该变形态微纳米级TiB2和B4C混杂颗粒增强镁锂基复合材料通过室温拉伸测试得到室温力学性能为:屈服强度:278MPa,抗拉强度:296MPa,延伸率:0.3%,弹性模量:49GPa。
未经超声处理,TiB2和B4C颗粒在基体中团聚严重,难以实现在镁锂基合金中的均匀分散。增强颗粒强化效果差。该复合材料的强度、延伸率均较低。
对比例4
本对比例涉及一种微纳米级TiB2和B4C混杂颗粒增强镁锂基复合材料,所述复合材料的实验设计组分与实施例1相同。所述复合材料的制备方法与实施例1基本相同,不同之处仅在于直接将复合粉末加入熔体中。
加入过程火花四溅,通过ICP检测结果显示Ti的含量为4wt%。
对比例5
本对比例涉及一种微纳米级TiB2颗粒增强镁锂基复合材料。所述复合材料的制备方法与实施例3相同,所述复合材料的组分与实施例3基本相同,不同之处仅在于增强体只有4%TiB2颗粒,并未加入B4C颗粒。
该变形态微纳米级TiB2颗粒增强镁锂基复合材料的室温力学性能为:屈服强度:301MPa,抗拉强度:320MPa,延伸率:5.0%,弹性模量:54GPa。
未加B4C颗粒,复合材料的拉伸性能降低。
对比例6
本对比例涉及一种微纳米级B4C颗粒增强镁锂基复合材料。所述复合材料的制备方法与实施例2相同,所述复合材料的组分与实施例2基本相同,不同之处仅在于增强体只有8%B4C颗粒,并未加入TiB2颗粒。
该变形态微纳米级B4C颗粒增强镁锂基复合材料的室温力学性能为:屈服强度:299MPa,抗拉强度:321MPa,延伸率:1.2%,弹性模量:52GPa。
未加TiB2颗粒,复合材料的拉伸性能、弹性模量均严重降低。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料,其特征在于,所述镁锂基复合材料中,基体合金为Mg-Li-Al-Zn-Ce合金,增强体为TiB2颗粒、B4C颗粒;
所述镁锂基复合材料中各组分的质量百分数为:锂:6%-15%、铝:1%-3%、锌:2%-6%、铈:0.1%-2%,TiB2:0.5%-8%,B4C:0.5%-8%,余量为镁和不可避免的杂质;其中,所述杂质为总量小于质量百分比0.02%的Si、Fe、Cu和Ni;
所述TiB2颗粒的平均粒径为0.01-1.5μm;所述B4C颗粒的平均粒径为0.01-1.5μm。
2.一种根据权利要求1所述的微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括增强体的预处理、熔炼和塑性变形;所述增强体的预处理是将微纳米级TiB2、B4C颗粒与Mg屑/粉、Al屑/粉或Zn屑/粉进行复合球磨得到复合粉末,然后将其压成预制块。
3.根据权利要求2所述的微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料的制备方法,其特征在于,球磨时微纳米级TiB2、B4C颗粒,与Mg屑/粉、Al屑/粉或Zn屑/粉按质量比为1:1:1~1:1:10进行复合。
4.根据权利要求2所述的微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料的制备方法,其特征在于,球磨转速为150-800rpm,球磨时间为2-36h,球料比为4:1~20:1。
5.根据权利要求2所述的微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料的制备方法,其特征在于,将复合粉末压成预制块,采用的压力为1~15MPa,温度为0~100℃。
6.根据权利要求2所述的微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料的制备方法,其特征在于,所述熔炼是将镁单质、锂单质、铝单质、锌单质、镁-铈中间合金在保护气氛下进行熔化,待金属熔化后进行搅拌1-5min,然后将所述预制块加入至熔体中在近液相线温度下先进行机械搅拌再进行超声处理,然后迅速升高温度至680-720℃时静置保温0.5-10min,最后浇注到预热至160-240℃的钢制模具中,得到复合材料铸锭。
7.根据权利要求6所述的微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料的制备方法,其特征在于,所述机械搅拌包括高速搅拌和低速搅拌,高速搅拌转速为500-1000rpm,搅拌时间为0.5-5h,低速搅拌转速为100-500rpm,搅拌时间为0.2-2h;所述超声处理采用的超声功率为100-2000W,处理时间为10-60min。
8.根据权利要求2所述的微纳米级双相混杂颗粒增强镁锂基复合材料的制备方法,其特征在于,所述塑性变形包括对复合材料铸锭进行均匀化处理和塑性变形加工;所述塑性变形加工包括挤压、轧制或锻造变形。
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