CN111349194A - 一种含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂及其制备方法 - Google Patents

一种含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)将乙烯吡咯烷酮单体和全氟烷基丙烯酸酯单体溶于水得到水相溶液，所述全氟烷基丙烯酸酯单体的结构式为CH2＝CHCOO(CH2)m(CF2)nCF3，式中，m为1～3的自然数，n为3～6的自然数；(2)向所述水相溶液中加入环己烷、乳化剂和引发剂经搅拌得到油包水型乳状液；(3)调节所述油包水型乳状液的pH值至碱性后经反相乳液聚合即得。本发明提供的含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂，对天然气水合物具有良好的抑制作用。

Description

一种含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂及其制备方法，属于天然气水合物抑制剂及其制备技术领域。
背景技术
天然气水合物在世界范围内受到重视是从20世纪30年代证实水合物堵塞天然气管道。天然气水合物通常存在于石油天然气开采、加工和运输中，严重时，能够堵塞井筒、管线和阀门，从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。尤其，近年来深水海洋油气田的开发，天然气水合物在钻探和防喷器之间形成封堵，堵塞防喷器、节流管线和压井管线，也成为海洋石油开发中的一个突出问题。
控制天然气水合物的方法很多，如脱水法、加热法、抑制法等。对于防止井筒和集气管线内水合物冰堵来讲，最常见的方法还是抑制剂法。所谓抑制剂法就是在操作条件下，向井筒或管线中注入水合物抑制剂。常用的抑制剂有甲醇、乙醇、乙二醇等，但是用量很大，使用浓度在10％以上，甚至50％或更高。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种含氟聚乙烯吡咯烷酮及其制备方法。
本发明所提供的含氟聚乙烯吡咯烷酮由乙烯吡咯烷酮单体(N-VP)与全氟烷基丙烯酸酯单体聚合得到。
本发明所提供的含氟聚乙烯吡咯烷酮通过包括如下步骤的方法制备得到：
(1)将乙烯吡咯烷酮单体(N-VP)和全氟烷基丙烯酸酯单体溶于水得到水相溶液，
其中，所述全氟烷基丙烯酸酯单体的结构式为CH2＝CHCOO(CH2)m(CF2)n CF3，式中，m为1～3的自然数，具体可为1，n为3～6的自然数，具体可为5；
(2)向所述水相溶液中加入环己烷、乳化剂和引发剂经搅拌得到油包水型乳状液；
(3)调节所述油包水型乳状液的pH值至碱性后进行反相乳液聚合，即得。
上述的方法步骤(1)中，所述水相溶液中，乙烯吡咯烷酮单体(N-VP)和所述全氟烷基丙烯酸酯单体的摩尔份数比可为(70～80)：(20～30)。
上述的方法步骤(2)中，所述乳化剂可为山梨糖醇酐单油酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯的混合物，两者的质量份数比可为1：1；
所述引发剂可为偶氮二异丁腈；
上述的方法步骤(2)中，所述油包水型乳状液中，环己烷的质量百分含量可为30～55％，所述引发剂的质量百分含量可为0.01～0.3％，所述乳化剂的质量百分含量可为10～40％。
上述的方法步骤(2)中，所述搅拌的转速可为5000～15000r/min，如6000r/min、7500r/min、8500r/min、10000r/min或15000r/min，所述搅拌的时间可为20min～40min，如20min、30min、35min或40min。
上述的方法步骤(3)中，pH值为9～9.5，具体可为9或9.5，
所述反相乳液聚合在搅拌下进行；
所述搅拌的转速可为500r/min～1000r/min，具体可为500r/min、600r/min、800r/min、900r/min或1000r/min。
上述的方法步骤(3)中，所述反相乳液聚合的温度可为40～60℃，具体可为45℃、50℃或55℃，时间可为120min～160min，具体可为120min、130min、150min或160min。
本发明还提供了由上述方法制备得到的含氟聚乙烯吡咯烷酮，包含有全氟烷基丙烯酸酯嵌段。
上述含氟聚乙烯吡咯烷酮作为天然气水合物抑制剂的应用也属于本发明的保护范围。
所述应用为：用于井筒、管道和开采过程中水合物的抑制。
作为天然气水合物抑制剂时，所述含氟聚乙烯吡咯烷酮的使用浓度为0.5-3％。
本发明具有以下特点：制备方法采用反相微乳液聚合的方法，工艺简便，易于操作；制备的含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂，对天然气水合物物具有较好的抑制作用，能够明显降低天然气水合物形成温度，同时用量低，使用浓度一般在0.5-3％。可利用于井筒、管道和开采过程中水合物的抑制作用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂的诱导时间曲线。
图2为本发明实施例2制备的含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂的诱导时间曲线。
图3为本发明实施例3制备的含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂的诱导时间曲线。
图4为本发明实施例4制备的含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂的诱导时间曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂
1)将12.7g乙烯吡咯烷酮单体(N-VP)和13.6g CH2＝CHCOOCH2(CF2CF2)3F所示的全氟烷基丙烯酸酯单体溶于50g水，搅拌至混匀，得到水相溶液；
2)向上述水相溶液中加入46.8g环己烷、23.4g乳化剂(其中山梨糖醇酐油酸酯Span80和聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯Tween60各11.7g)以及0.1025g引发剂偶氮二异丁腈AIBN，并在搅拌速度15000r/min条件下搅拌20min至混合，得到稳定的油包水型乳状液；
3)在上述稳定的油包水型微乳状液加入碱氢氧化钠调节至PH值为9；
4)将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌500r/min条件下加热至45℃进行反相乳液聚合反应120min即得含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂。
该含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物1％(相对于天然气的质量)浓度添加。本实施例制备的含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂评价，参照《天然气水合物动力学抑制剂的评价方法》(《天然气化工—C1化学与化工》2017.5(42):126-129)中温度-诱导时间法进行。
图1为本实施例制备的含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂诱导时间曲线，由该图可以得知，该含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂能够明显推迟诱导时间。
因为水合物的生成是一个放热过程，通过测试体系温度的变化来衡量水合物的生成情况，与空白实验相比，加入水合物抑制剂后水合物生成的温度和时间(吸热峰值)均有明显的降低。
实施例2、制备含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂
1)将14.6g乙烯吡咯烷酮单体(N-VP)和13.6g CH2＝CHCOOCH2(CF2CF2)3F所示的全氟烷基丙烯酸酯单体溶于50g水，搅拌至混匀，得到水相溶液；
2)向上述含有水相溶液中加入45.4g环己烷、22.7g乳化剂(其中Span80和Tween60各11.35g)以及0.205g引发剂AIBN，并在搅拌速度10000r/min条件下搅拌40min至混合，得到稳定的油包水型乳状液；该油包水型乳状液中，环己烷的质量百分含量为31％，Span80和Tween60的混合物的质量百分含量为15.5％；AIBN的质量百分含量为0.14％；
3)在上述稳定的油包水型微乳状液加入碱氢氧化钠调节至PH值为9.5；
4)将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌1000r/min条件下加热至55℃进行反相乳液聚合反应160min即得含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂。
该含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物以1.8％浓度添加。
本实施例制备的含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂评价，参照《天然气水合物动力学抑制剂的评价方法》(《天然气化工—C1化学与化工》2017.5(42):126-129)中温度-诱导时间法进行。
图2为本实施例制备的含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂诱导时间曲线，由该图可以得知，该含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂能够明显推迟诱导时间。
实施例3、制备含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂
1)将12.7g乙烯吡咯烷酮单体(N-VP)和15.9g CH2＝CHCOOCH2(CF2CF2)3F所示的全氟烷基丙烯酸酯单体溶于50g水，搅拌至混匀，得到水相溶液；
2)向上述含有水相溶液中加入48.4g环己烷、24.2g乳化剂(其中Span80和Tween60各12.5g)以及0.1663g引发剂AIBN，并在搅拌速度7500r/min条件下搅拌30min至混合，得到稳定的油包水型乳状液；该油包水型乳状液中，环己烷的质量百分含量为32％，Span80和Tween60的混合物的质量百分含量为16％；AIBN的质量百分含量为0.11％；
3)在上述稳定的油包水型微乳状液加入碱氢氧化钠调节至pH值为9.5；
4)将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌600r/min条件下加热至55℃进行反相乳液聚合反应160min即得含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂。
该含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物以2.5％浓度添加。本实施例制备的含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂评价，参照《天然气水合物动力学抑制剂的评价方法》(《天然气化工—C1化学与化工》2017.5(42):126-129)中温度-诱导时间法进行。
图3为本实施例制备的含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂诱导时间曲线，由该图可以得知，该含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂能够明显推迟诱导时间。
实施例4、制备含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂
1)将12.7g乙烯吡咯烷酮单体(N-VP)和14.8g CH2＝CHCOOCH2(CF2CF2)3F所示的全氟烷基丙烯酸酯单体溶于50g水，搅拌至混匀，得到水相溶液；
2)向上述含有水相溶液中加入47.6g环己烷、23.8g乳化剂(其中Span80和Tween60各11.9g)以及0.1042g引发剂AIBN，并在搅拌速度6000r/min条件下搅拌40min至混合，得到稳定的油包水型乳状液；该油包水型乳状液中，环己烷的质量百分含量为32％，Span80和Tween60的混合物的质量百分含量为16％；AIBN的质量百分含量为0.07％；
3)在上述稳定的油包水型微乳状液加入碱氢氧化钠调节至pH值为9；
4)将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌800r/min条件下加热至45℃进行反相乳液聚合反应130min即得含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂。
该含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物以1.5％的浓度添加。本实施例制备的含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂评价，参照《天然气水合物动力学抑制剂的评价方法》(《天然气化工—C1化学与化工》2017.5(42):126-129)中温度-诱导时间法进行。
图4为本实施例制备的含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂诱导时间曲线，由该图可以得知，该含氟聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂能够明显推迟诱导时间。

Claims (10)

1.含氟聚乙烯吡咯烷酮，由乙烯吡咯烷酮单体与全氟烷基丙烯酸酯单体聚合得到；
所述全氟烷基丙烯酸酯单体的结构式为CH2＝CHCOO(CH2)m(CF2)n CF3，式中，m为1～3的自然数，n为3～6的自然数。
2.制备权利要求1中所述含氟聚乙烯吡咯烷酮的方法，包括如下步骤：
(1)将乙烯吡咯烷酮单体和全氟烷基丙烯酸酯单体溶于水得到水相溶液，
其中，所述全氟烷基丙烯酸酯单体的结构式为CH2＝CHCOO(CH2)m(CF2)n CF3，式中，m为1～3的自然数，n为3～6的自然数；
(2)向所述水相溶液中加入环己烷、乳化剂和引发剂经搅拌得到油包水型乳状液；
(3)调节所述油包水型乳状液的pH值至碱性后进行反相乳液聚合，即得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水相溶液中，乙烯吡咯烷酮单体和所述全氟烷基丙烯酸酯单体的摩尔份数比为(70～80)：(20～30)。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，步骤(2)中，所述乳化剂为山梨糖醇酐单油酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯的混合物，两者的质量份数比为1：1；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
步骤(2)中，所述油包水型乳状液中，环己烷的质量百分含量为30～55％，所述引发剂的质量百分含量为0.01～0.3％，所述乳化剂的质量百分含量为10～40％。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述搅拌的转速为5000～15000r/min。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，pH值为9～9.5；
所述反相乳液聚合在搅拌下进行；
所述搅拌的转速为500r/min～1000r/min。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述反相乳液聚合的温度为40～60℃，时间为120min～160min。
8.权利要求1所述的含氟聚乙烯吡咯烷酮作为天然气水合物抑制剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用为：用于井筒、管道和开采过程中水合物的抑制。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：作为天然气水合物抑制剂时，所述含氟聚乙烯吡咯烷酮的使用浓度为0.5-3％。
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