CN111346632B - 一种提高锅炉热效率降低氮氧化物排放的催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锅炉节能领域，具体涉及一种提高锅炉热效率降低氮氧化物排放的催化剂组合物，以活性氧化铝和石墨烯为复合载体，以二氧化锰和二氧化钛为活性成分，以电气石为辅助活性成分；并提供了该催化剂的制备方法。本发明解决循环流化床锅炉燃烧过程中机械不完全燃烧热损失过高、现有脱硝催化剂易失活中毒的问题，利用电气石与二氧化钛形成表面电子‑空穴结构，大大提升了催化活性，有效的提升了脱硝效率，降低了循环流化床锅炉灰渣的碳含量。
Description
技术领域
本发明属于锅炉节能领域，具体涉及一种提高锅炉热效率降低氮氧化物排放的催化剂组合物。
背景技术
氮氧化物(NOX)是大气环境的主要污染物之一，会引起酸雨、光化学烟雾等污染，对人体健康和生态环境都有巨大的危害。NOX主要来源于染料燃烧产生的烟气中，以NO为主，约占NOX总量的90％以上，其次是NO2。控制NOX排放已成为大气污染治理的重要任务，烟气脱硝技术必将成为我国大气污染控制领域的研究重点。
在流化床锅炉燃烧过程中，由于燃烧温度相对较低，机械不完全燃烧的热损失相对较高；实际运行过程中的常规低温催化剂，极易中毒和失活，导致催化剂的使用寿命降低，并在使用过程中造成局部温度偏高。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供本发明解决循环流化床锅炉燃烧过程中机械不完全燃烧热损失过高、现有脱硝催化剂易失活中毒的问题，利用电气石与二氧化钛形成表面电子-空穴结构，大大提升了催化活性，有效的提升了脱硝效率，降低了循环流化床锅炉灰渣的碳含量。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种提高锅炉热效率降低氮氧化物排放的催化剂组合物，以活性氧化铝和石墨烯为复合载体，以二氧化锰和二氧化钛为活性成分，以电气石为辅助活性成分。
所述催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氢氧化铝粉末和石墨烯粉末加入至无水乙醇中低温超声20-40min，然后加入电气石粉搅拌30-50min，得到混合悬浊液；氢氧化铝粉末在无水乙醇中的浓度为30-100g/L，所述石墨烯粉末的的加入量是氢氧化铝粉末的80-90%，所述电气石粉的加入量是氢氧化铝质量的30-40%，所述石墨烯粉末、氢氧化铝粉末和电气石粉均为微米级颗粒，所述低温超声的温度为5-10℃，超声频率为100-200kHz，搅拌速度为1000-2000r/min；
步骤2，将混合悬浊液放入模具中减压蒸馏反应2-4h，恒温挤压1-3h，得到混合固定块；所述减压蒸馏反应的压力为大气压的70-80%，温度为80-90℃，恒温挤压的压力为4-6MPa，温度为80-90℃；
步骤3，将混合固定块放入反应釜活性反应，形成氧化铝-石墨烯载体；所述活化反应的温度为140-150℃；
步骤4，将钛酸正丁酯和氯化锰加入至无水乙醇中恒温搅拌，得到混合醇液；然后将氧化铝-石墨烯载体浸泡至混合醇液1-3min，取出烘干得到镀膜载体；所述钛酸正丁酯在无水乙醇的浓度为80-140g/L，氯化锰在无水乙醇中的浓度为40-70g/L，恒温搅拌的温度为10-20℃，搅拌速度为1000-2000r/min，烘干的温度为75-80℃；
步骤5，将覆膜载体放入潮湿环境内静置2-4h，恒温烘干，烧结得到催化剂组合物；所述潮湿环境的湿度为20-40%，静置温度为40-60℃，恒温烘干的温度为140-150℃，烧结温度为200-300℃。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决循环流化床锅炉燃烧过程中机械不完全燃烧热损失过高、现有脱硝催化剂易失活中毒的问题，利用电气石与二氧化钛形成表面电子-空穴结构，大大提升了催化活性，有效的提升了脱硝效率，降低了循环流化床锅炉灰渣的碳含量。
2.本发明以氧化铝的活性体系为活性载体，利用活性氧化铝的微孔结构，能够有效的储存氧气，达到良好的助燃效果，同时与二氧化锰的配合，形成低温助燃效果，在低温条件下形成充分燃烧，提高了锅炉热效率。
3.本发明以石墨烯为载体之一，利用石墨烯的导电性将电气石粉的电子快速转移，并与二氧化钛配合，达到协同作用，在光照条件下或温度下形成快速再生，有效的提升了催化剂的使用寿命。
实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
一种提高锅炉热效率降低氮氧化物排放的催化剂组合物，以活性氧化铝和石墨烯为复合载体，以二氧化锰和二氧化钛为活性成分，以电气石为辅助活性成分。
所述催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氢氧化铝粉末和石墨烯粉末加入至无水乙醇中低温超声20-40min，然后加入电气石粉搅拌30-50min，得到混合悬浊液；氢氧化铝粉末在无水乙醇中的浓度为30-100g/L，所述石墨烯粉末的的加入量是氢氧化铝粉末的80-90%，所述电气石粉的加入量是氢氧化铝质量的30-40%，所述石墨烯粉末、氢氧化铝粉末和电气石粉均为微米级颗粒，所述低温超声的温度为5-10℃，超声频率为100-200kHz，搅拌速度为1000-2000r/min；氢氧化铝粉末、石墨烯粉末和电气石粉均不溶于无水乙醇，能够形成良好的悬浊体系，用低温超声的方式将氢氧化铝粉末和石墨烯粉末均匀分散，且充分混合，达到混合悬浊体系，并将电气石粉分散在氢氧化铝和石墨烯内，形成稳定的交错体系；
步骤2，将混合悬浊液放入模具中减压蒸馏反应2-4h，恒温挤压1-3h，得到混合固定块；所述减压蒸馏反应的压力为大气压的70-80%，温度为80-90℃，恒温挤压的压力为4-6MPa，温度为80-90℃；减压蒸馏将无水乙醇去除，将作为溶剂的无水乙醇快速去除，形成稳定的粘稠体系，恒温挤压过程中，用氢氧化铝的絮凝结构和石墨烯粉末相配合，形成整体的框架包覆结构，将电气石粉均匀分散在石墨烯与氢氧化铝之间，最后在恒温挤压过程中，残留的无水乙醇去除，形成稳定的紧实的混合固定块；减压蒸馏反应中的乙醇蒸汽 通过冷却的方式回收得到无水乙醇；
步骤3，将混合固定块放入反应釜活性反应，形成氧化铝-石墨烯载体；所述活化反应的温度为140-150℃；混合固定块的活性反应为加热反应，在该温度范围，氢氧化铝失水形成活性氧化铝，此时氧化铝因失水，在周边形成缝隙结构，得到微孔结构的氧化铝-石墨烯载体，且该载体内夹杂有电气石粉；
步骤4，将钛酸正丁酯和氯化锰加入至无水乙醇中恒温搅拌，得到混合醇液；然后将氧化铝-石墨烯载体浸泡至混合醇液1-3min，取出烘干得到镀膜载体；所述钛酸正丁酯在无水乙醇的浓度为80-140g/L，氯化锰在无水乙醇中的浓度为40-70g/L，恒温搅拌的温度为10-20℃，搅拌速度为1000-2000r/min，烘干的温度为75-80℃；钛酸正丁酯和氯化锰在无水乙醇中具有良好的溶解性，形成混合醇液，然后采用浸泡的方式将混合醇液镀膜在微孔载体上，在比表面上形成液膜，烘干后形成钛酸正丁酯和氯化锰的混合膜；
步骤5，将覆膜载体放入潮湿环境内静置2-4h，恒温烘干，烧结得到催化剂组合物；所述潮湿环境的湿度为20-40%，静置温度为40-60℃，恒温烘干的温度为140-150℃，烧结温度为200-300℃；潮湿环境下的钛酸正丁酯与氯化锰形成水解反应，得到氢氧化钛和氢氧化亚锰，在烘干过程中将氢氧化钛和氢氧化亚锰转化为二氧化钛和二氧化锰，经烧结后将二氧化钛转化为锐钛型二氧化钛。
实施例
一种提高锅炉热效率降低氮氧化物排放的催化剂组合物，以活性氧化铝和石墨烯为复合载体，以二氧化锰和二氧化钛为活性成分，以电气石为辅助活性成分。
所述催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氢氧化铝粉末和石墨烯粉末加入至无水乙醇中低温超声20min，然后加入电气石粉搅拌30min，得到混合悬浊液；氢氧化铝粉末在无水乙醇中的浓度为30g/L，所述石墨烯粉末的的加入量是氢氧化铝粉末的80%，所述电气石粉的加入量是氢氧化铝质量的30%，所述石墨烯粉末、氢氧化铝粉末和电气石粉均为微米级颗粒，所述低温超声的温度为5℃，超声频率为100kHz，搅拌速度为1000r/min；
步骤2，将混合悬浊液放入模具中减压蒸馏反应2h，恒温挤压1h，得到混合固定块；所述减压蒸馏反应的压力为大气压的70%，温度为80℃，恒温挤压的压力为4MPa，温度为80℃；
步骤3，将混合固定块放入反应釜活性反应，形成氧化铝-石墨烯载体；所述活化反应的温度为140℃；
步骤4，将钛酸正丁酯和氯化锰加入至无水乙醇中恒温搅拌，得到混合醇液；然后将氧化铝-石墨烯载体浸泡至混合醇液1min，取出烘干得到镀膜载体；所述钛酸正丁酯在无水乙醇的浓度为80g/L，氯化锰在无水乙醇中的浓度为40g/L，恒温搅拌的温度为10℃，搅拌速度为1000r/min，烘干的温度为75℃；
步骤5，将覆膜载体放入潮湿环境内静置2h，恒温烘干，烧结得到催化剂组合物；所述潮湿环境的湿度为20%，静置温度为40℃，恒温烘干的温度为140℃，烧结温度为200℃。
经检测，该实施例制备的催化剂的脱硝温度为190-280℃，脱硝率为92.5%，经使用100次后，脱硝活性的稳定性为95.1%，灰渣的含碳量由5.4%（采用市售以氧化钛为载体的钒系催化剂）下降至3.6%。
人工失活催化剂后，采用1.5mW/cm2的紫外光照射，活性恢复率为93.8%。
实施例
一种提高锅炉热效率降低氮氧化物排放的催化剂组合物，以活性氧化铝和石墨烯为复合载体，以二氧化锰和二氧化钛为活性成分，以电气石为辅助活性成分。
所述催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氢氧化铝粉末和石墨烯粉末加入至无水乙醇中低温超声40min，然后加入电气石粉搅拌50min，得到混合悬浊液；氢氧化铝粉末在无水乙醇中的浓度为100g/L，所述石墨烯粉末的的加入量是氢氧化铝粉末的90%，所述电气石粉的加入量是氢氧化铝质量的40%，所述石墨烯粉末、氢氧化铝粉末和电气石粉均为微米级颗粒，所述低温超声的温度为10℃，超声频率为200kHz，搅拌速度为2000r/min；
步骤2，将混合悬浊液放入模具中减压蒸馏反应4h，恒温挤压3h，得到混合固定块；所述减压蒸馏反应的压力为大气压的80%，温度为90℃，恒温挤压的压力为6MPa，温度为90℃；
步骤3，将混合固定块放入反应釜活性反应，形成氧化铝-石墨烯载体；所述活化反应的温度为150℃；
步骤4，将钛酸正丁酯和氯化锰加入至无水乙醇中恒温搅拌，得到混合醇液；然后将氧化铝-石墨烯载体浸泡至混合醇液3min，取出烘干得到镀膜载体；所述钛酸正丁酯在无水乙醇的浓度为140g/L，氯化锰在无水乙醇中的浓度为70g/L，恒温搅拌的温度为20℃，搅拌速度为2000r/min，烘干的温度为80℃；
步骤5，将覆膜载体放入潮湿环境内静置4h，恒温烘干，烧结得到催化剂组合物；所述潮湿环境的湿度为40%，静置温度为60℃，恒温烘干的温度为150℃，烧结温度为300℃。
经检测，该实施例制备的催化剂的脱硝温度为160-250℃，脱硝率为94.2%，经使用100次后，脱硝活性的稳定性为96.8%，灰渣的含碳量由5.4%（采用市售以氧化钛为载体的钒系催化剂）下降至3.2%。
人工失活催化剂后，采用1.5mW/cm2的紫外光照射，活性恢复率为95.7%。
实施例
一种提高锅炉热效率降低氮氧化物排放的催化剂组合物，以活性氧化铝和石墨烯为复合载体，以二氧化锰和二氧化钛为活性成分，以电气石为辅助活性成分。
所述催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氢氧化铝粉末和石墨烯粉末加入至无水乙醇中低温超声30min，然后加入电气石粉搅拌40min，得到混合悬浊液；氢氧化铝粉末在无水乙醇中的浓度为80g/L，所述石墨烯粉末的的加入量是氢氧化铝粉末的85%，所述电气石粉的加入量是氢氧化铝质量的35%，所述石墨烯粉末、氢氧化铝粉末和电气石粉均为微米级颗粒，所述低温超声的温度为8℃，超声频率为150kHz，搅拌速度为1500r/min；
步骤2，将混合悬浊液放入模具中减压蒸馏反应3h，恒温挤压2h，得到混合固定块；所述减压蒸馏反应的压力为大气压的75%，温度为85℃，恒温挤压的压力为5MPa，温度为85℃；
步骤3，将混合固定块放入反应釜活性反应，形成氧化铝-石墨烯载体；所述活化反应的温度为145℃；
步骤4，将钛酸正丁酯和氯化锰加入至无水乙醇中恒温搅拌，得到混合醇液；然后将氧化铝-石墨烯载体浸泡至混合醇液2min，取出烘干得到镀膜载体；所述钛酸正丁酯在无水乙醇的浓度为120g/L，氯化锰在无水乙醇中的浓度为60g/L，恒温搅拌的温度为15℃，搅拌速度为1500r/min，烘干的温度为80℃；
步骤5，将覆膜载体放入潮湿环境内静置3h，恒温烘干，烧结得到催化剂组合物；所述潮湿环境的湿度为30%，静置温度为50℃，恒温烘干的温度为145℃，烧结温度为250℃。
经检测，该实施例制备的催化剂的脱硝温度为170-250℃，脱硝率为93.1%，经使用100次后，脱硝活性的稳定性为96.5%，灰渣的含碳量由5.4%（采用市售以氧化钛为载体的钒系催化剂）下降至3.4%。
人工失活催化剂后，采用1.5mW/cm2的紫外光照射，活性恢复率为95.4%。
在微型石英反应器上，模拟CFB锅炉炉膛燃烧反应条件，评价在设定条件下组合物的NOx脱除性能。烟气是由N2、CO、NO、O2标准气体按一定比例配成的混合气体。各标准气体的组成如下：NO标准气NO为2500mg/m3、N2为平衡气体；CO标准气体CO为5.0(v)％、N2为平衡气体；O2标准气体O2为10.0(v)％、N2为平衡气体。
评价方法：称取脱硝催化剂混合物装入Φ8×1mm的石英管反应器内，在氮气流下加热达到指定温度，然后停氮气，通入混合气体，在一定的气体流量下进行反应，每30分钟取样分析一次，反应8小时，以8小时NO脱除率的平均值作为脱硝催化剂组合物性能优劣的比较。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决循环流化床锅炉燃烧过程中机械不完全燃烧热损失过高、现有脱硝催化剂易失活中毒的问题，利用电气石与二氧化钛形成表面电子-空穴结构，大大提升了催化活性，有效的提升了脱硝效率，降低了循环流化床锅炉灰渣的碳含量。
2.本发明以氧化铝的活性体系为活性载体，利用活性氧化铝的微孔结构，能够有效的储存氧气，达到良好的助燃效果，同时与二氧化锰的配合，形成低温助燃效果，在低温条件下形成充分燃烧，提高了锅炉热效率。
3.本发明以石墨烯为载体之一，利用石墨烯的导电性将电气石粉的电子快速转移，并与二氧化钛配合，达到协同作用，在光照条件下或温度下形成快速再生，有效的提升了催化剂的使用寿命。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种提高锅炉热效率降低氮氧化物排放的催化剂组合物，其特征在于：以活性氧化铝和石墨烯为复合载体，以二氧化锰和二氧化钛为活性成分，以电气石为辅助活性成分；
所述催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氢氧化铝粉末和石墨烯粉末加入至无水乙醇中低温超声20-40min，然后加入电气石粉搅拌30-50min，得到混合悬浊液；所述氢氧化铝粉末在无水乙醇中的浓度为30-100g/L，所述石墨烯粉末的的加入量是氢氧化铝粉末的80-90％，所述电气石粉的加入量是氢氧化铝质量的30-40％，所述石墨烯粉末、氢氧化铝粉末和电气石粉均为微米级颗粒，所述低温超声的温度为5-10℃，超声频率为100-200kHz，搅拌速度为1000-2000r/min；
步骤2，将混合悬浊液放入模具中减压蒸馏反应2-4h，恒温挤压1-3h，得到混合固定块；所述减压蒸馏反应的压力为大气压的70-80％，温度为80-90℃，恒温挤压的压力为4-6MPa，温度为80-90℃；
步骤3，将混合固定块放入反应釜活性反应，形成氧化铝-石墨烯载体；所述活化反应的温度为140-150℃；
步骤4，将钛酸正丁酯和氯化锰加入至无水乙醇中恒温搅拌，得到混合醇液；然后将氧化铝-石墨烯载体浸泡至混合醇液1-3min，取出烘干得到镀膜载体；所述钛酸正丁酯在无水乙醇的浓度为80-140g/L，氯化锰在无水乙醇中的浓度为40-70g/L，恒温搅拌的温度为10-20℃，搅拌速度为1000-2000r/min，烘干的温度为75-80℃；
步骤5，将覆膜载体放入潮湿环境内静置2-4h，恒温烘干，烧结得到催化剂组合物，所述潮湿环境的湿度为20-40％，静置温度为40-60℃，恒温烘干的温度为140-150℃，烧结温度为200-300℃。
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