CN111337563B - 基于阳极光诱导的光燃料电池传感器及污染物分析方法 - Google Patents

基于阳极光诱导的光燃料电池传感器及污染物分析方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111337563B
CN111337563B CN202010131909.6A CN202010131909A CN111337563B CN 111337563 B CN111337563 B CN 111337563B CN 202010131909 A CN202010131909 A CN 202010131909A CN 111337563 B CN111337563 B CN 111337563B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
anode
gce
nts
self
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010131909.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111337563A (zh
Inventor
刘梅川
陆汉星
孙欢欢
赵国华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN202010131909.6A priority Critical patent/CN111337563B/zh
Publication of CN111337563A publication Critical patent/CN111337563A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111337563B publication Critical patent/CN111337563B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/32—Calomel electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
    • G01N27/3277—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction being a redox reaction, e.g. detection by cyclic voltammetry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/38—Cleaning of electrodes

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于阳极光诱导的光燃料电池自供能传感器及环境污染物分析方法，传感器包括光阳极、阴极、光阳极燃料及阴极燃料，光阳极为Ti‑Fe‑O NTs/Ni(OH)2电极，阴极为GCE/G/MIP电极，光阳极燃料为葡萄糖，阴极燃料为K3[Fe(CN)6]。与现有技术相比，本发明实现了供能与传感分离的检测模式，大大提高了自供能传感器的输出功率、稳定性、选择性，具有高灵敏度，对环境污染物ATZ等的检测限低至2.81pM。同时，制备的方法简单，成本低廉，分析方法简单便捷，并且具有良好的重现性和具有能够用于现场测定的应用前景。

Description

基于阳极光诱导的光燃料电池传感器及污染物分析方法
技术领域
本发明属于环境监测、自供能技术和光电化学技术领域，涉及一种基于阳极光诱导的光燃料电池自供能传感器及采用该传感器对环境污染物进行选择性分析的方法。
背景技术
环境污染问题是全世界范围普遍关注的社会热点问题。目前已知多种环境污染物在极低的暴露浓度下，就有可能对人体或其他生物体造成严重危害。以农药类内分泌干扰物阿特拉津(C8H14ClN5，ATZ)为例。ATZ是世界上使用最广泛、最有效的除草剂之一。目前，在各种农产品和环境介质中检测都能检测到ATZ，尤其是在土壤、地下水和饮用水中。研究表明，长期接触阿特拉津会增加女性患乳腺癌的风险，并会干扰雌激素的正常功能。即使是接触低浓度的阿特拉津也会对人类和动物构成巨大威胁。欧盟(EU)规定，环境和饮用水阿特拉津的最低标准为0.1μg/L。由于ATZ等环境污染物的普遍存在性和高毒性，迫切需要开发一种针对环境污染物的快速、高度灵敏、高度选择性、成本低廉、构筑简单，且能够现场测量的检测方法。
目前，各种污染物的常见检测方法有高效液相色谱(HPLC)、高效液相色谱质谱(HPLC-MS)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、酶联免疫吸附测定(ELISA)、毛细管电泳(CE)、表面增强拉曼光谱(SERS)等。这些方法虽然具有较高的灵敏度，但是它通常需要复杂的预处理、昂贵的设备、熟练的技术人员和冗长的分析时间。光电化学分析方法，具有高灵敏度、良好稳定性、响应时间短、易于小型化等特点，在环境污染物的检测中发挥重要作用，特别是对于非电化学活性物质的检测具有明显的优势。但是，由于光电化学分析方法中，催化活性物质主要是具有较高氧化能力的羟基(·OH)，会对许多物质进行无选择性的氧化，检测的选择性受到很大限制，不够理想。同时，光电化学分析方法强烈依赖外加电源提供能量的输入，很大程度上阻碍了其在现场测定中的应用。
自供能传感技术具有摆脱外加电源限制、自身产生电信号提供能量、结构简单、小型化、易于实现现场测定等优点。自2001年Willner和Katz首次报道了基于酶生物燃料电池的自供能传感器实现对化学物质和生物分子的测定后，相继涌现出多种基于酶生物燃料电池的自供能生物传感器的设计。然而，酶的成本高、输出功率低，并且酶在使用过程中存在不稳定性和耐持久性差的缺点。基于光燃料电池的自供能传感器具有低成本、不需要生物催化剂、高输出功率和稳定性高等优势。目前，在大多数已经报道的工作中，研究人员致力于通过将光催化剂粉末(例如TiO2、氮掺杂石墨烯-BiOBr、CdS-TiO2等)负载到氧化铟锡(ITO)或氟掺杂氧化锡(FTO)上来构建光阳极的基底。由于这些电极的制备中有许多修饰步骤，因此它们的稳定性和再现性容易受到影响。另外，阳极是产生电子提供动力的重要来源端，许多研究工作者将阳极端负载分子印迹、适配体、酶等识别元素，导致出现了输出功率下降、检测信号变化不明显的缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种输出功率高、选择性识别能力强，可应用于现场检测的基于阳极光诱导的光燃料电池自供能传感器及采用该传感器对环境污染物阿特拉津等实现选择性分析的方法，该分析方法具有分析快速、操作简单且具有良好稳定性和重现性等优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于阳极光诱导的光燃料电池自供能传感器，该传感器包括光阳极、阴极、光阳极燃料及阴极燃料，所述的光阳极为Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极，所述的阴极为GCE/G/MIP电极，所述的光阳极燃料为葡萄糖，所述的阴极燃料为K3[Fe(CN)6]。
进一步地，所述的Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极是采用简单的电化学恒电位方法将Ni(OH)2沉积修饰在由Ti-Fe合金通过一步阳极氧化得到的直立有序的Ti-Fe-O NTs纳米管电极上；所述的GCE/G/MIP电极是以石墨烯修饰的玻碳电极为基底，以待测环境污染物为模板，并通过电聚合方法在基底上引入具有待测环境污染物原位分子印迹位点的聚邻苯二胺膜。
一种基于阳极光诱导的光燃料自供能电池传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)分别制备Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极及GCE/G/MIP电极；
2)组装形成光燃料电池自供能传感器。
4.根据权利要求3所述的一种基于阳极光诱导的光燃料电池传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极的制备过程包括以下步骤：
1-1a)Ti-Fe-O NTs纳米管基底电极的制备：先对Ti-Fe合金板进行打磨处理，之后将Ti-Fe合金板进行一步阳极氧化、高温煅烧；
1-2a)Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极的制备：以含有十二烷基硫酸钠(0.5wt％)的Ni(NO3)2(10mM)溶液作为电解液，以Ti-Fe-O NTs纳米管基底电极为工作电极，以饱和甘汞电极、铂片电极分别作为参比电极、对电极，采用i-t的电化学技术进行电化学沉积，即得到所述的Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极。
进一步地，步骤1-1a)中，
打磨处理过程为：先将Ti-Fe合金板打磨至表面光滑，之后进行超声清洗并干燥；
一步阳极氧化过程为：将打磨处理后的Ti-Fe合金板作为阳极，置于含有NH4F和H2O的乙二醇溶液中，以铂片电极作为阴极，在搅拌条件下，采用直流电源施加电压进行阳极氧化，之后取出Ti-Fe合金板并洗涤；
高温煅烧过程为：将阳极氧化后的Ti-Fe合金板置于管式炉中，在高温下进行煅烧，即得到所述的Ti-Fe-O NTs纳米管基底电极。
进一步地，
步骤1-1a)中，阳极氧化过程中，直流电源的电压为25-35V，阳极氧化时间为2-4h；高温煅烧过程中，温度为450-550℃，时间为2-4h；
步骤1-2a)中，电化学沉积过程中，施加的电位为-1.0V至-0.8V，沉积时间为80-120s。
进一步地，步骤1)中，所述的GCE/G/MIP电极的制备过程包括以下步骤：
1-1b)玻碳电极的预处理：先依次对玻碳电极进行打磨、清洗、干燥，之后进行活化；
1-2b)GCE/G电极的制备：将石墨烯分散液滴加在预处理后的玻碳电极上，待其自然晾干后，再滴加石墨分散液，自然晾干后即得到GCE/G电极；
1-3b)制备含有待测环境污染物分子的聚邻苯二胺膜的印迹电极：以GCE/G电极作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂丝电极作为对电极，将含有待测环境污染物分子的溶液与邻苯二胺溶液加入至醋酸缓冲溶液中，进行电化学聚合，得到含有待测环境污染物分子的聚邻苯二胺膜的印迹电极；
1-4b)模板分子的去除：将步骤1-3b)中得到的印迹电极置于10mL甲醇/乙酸(V甲醇：V乙酸＝9:1)洗脱液中，在转速为100r/min下搅拌洗脱去除环境污染物分子，即得到所述的GCE/G/MIP电极。洗脱模板分子的时间为3次，每次20min。每次搅拌洗脱都需要更换新鲜的洗脱液。
进一步地，
步骤1-1b)中，活化过程为：以玻碳电极为工作电极，在三电极系统中，H2SO4条件下进行活化，电势范围-1.2V至1.55V；
步骤1-3b)中，电化学聚合过程中，电聚合扫描范围为0-0.8V，电聚合圈数为12-18圈。采用循环伏安技术，以邻苯二胺为功能单体，以待测环境污染物为模板分子，在醋酸缓冲溶液中进行电聚合。模板分子与功能单体的摩尔比为1:5。
进一步地，步骤2)中，组装过程为：
2-1)分别将含有葡萄糖(50mM)的NaOH(100mM)溶液和K3[Fe(CN)6](10mM)溶液按体积比1:1，加入至中间由Nafion117膜隔开、具有双室隔膜且两侧均带有石英光窗的双光窗电解池的阳极室和阴极室中；
2-b)将Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2光电极和GCE/G/MIP电极分别置于阳极室和阴极室中，Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2光电极用作阳极，GCE/G/MIP电极用作阴极，形成回路，并在阳极侧给予波长小于430nm的可见光照射，光源与阳极的距离为1cm。
一种采用光燃料电池传感器对环境污染物进行选择性分析的方法，该方法为：以Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极为光阳极，GCE/G/MIP电极为阴极，组成二电极体系，分别采用葡萄糖和K3[Fe(CN)6]作为光阳极和阴极的燃料。先将GCE/G/MIP电极与一系列不同浓度的待测环境污染物标准溶液进行孵育，每次在室温下作用10min，在可见光条件下采用OCPT技术进行电池的开路电位(OCP)的测定400s，得到OCP变化量，根据OCP变化量与待测环境污染物浓度的对数关系绘制工作曲线；之后将待测溶液(与待测环境污染物标准溶液等体积)与GCE/G/MIP电极进行孵育，与GCE/G/MIP相互作用10min后，用水清洗未识别吸附的物质，在可见光条件下测定传感器的OCP，得到OCP变化量，根据绘制的工作曲线，计算的待测溶液中的待测环境污染物浓度。
对传感器进行选择性测定的过程为：通过将含有100倍浓度干扰物质的溶液与GCE/G/MIP电极孵育，用OCPT技术测定OCP变化，计算所得OCP与待测环境污染物标准溶液的OCP的相对比率，考查本发明自供能传感器的选择性能。结果表明，本发明自供能传感器对环境中水体的ATZ的高灵敏度达到2.81pM。
ATZ溶液和100倍浓度的干扰物与GCE/G/MIP电极孵育是将GCE/G/MIP电极首先与1nM ATZ孵育，测定OCP，然后再依次孵育不同100nM干扰物。干扰物包括：百草枯、血红蛋白、杀虫单、啶虫脒。结果表明，分别含有100倍浓度干扰物的血红蛋白、啶虫脒时，对ATZ测定的干扰程度分别为6.5％、11.1％。分别含有100倍浓度的百草枯、杀虫单时，对ATZ测定的干扰程度分别为15.3％、20.0％。该结果体现了所制备的自供能传感器具有良好的选择性。
本发明将操作简单，不需要酶催化、响应迅速、小型化，易于实现现场测定自供能传感器的分析方法与对环境污染物ATZ具有特异性识别作用的原位分子印迹技术相结合，发明了一种基于阳极光诱导的光燃料电池自供能传感器对环境污染物阿特拉津实现选择性分析的方法。该方法对于水中的ATZ具有高灵敏、高选择性。检测限达到2.81pM，检测的范围为0.01nM-100nM。具有良好的重现性，在百倍干扰物存在的条件下依然能对ATZ具有良好的选择性，在现场测定的实际的水样分析方面具良好的应用前景。该发明不仅可以用于ATZ的检测，也同样适用于其他有机污染物的检测，只要通过在阴极制备过程中更换模板分子为相应的待测污染物分子即可实现。
与现有的技术相比，本发明采用一步阳极化法原位生长出高度直立有序一维管状结构的Ti-Fe-O NTs，获得了稳定性良好且对可见光具有响应的阳极基底材料。引入高效且能对葡萄糖发生循环反应的Ni(OH)2催化剂，获得了高的输出功率。采用石墨烯修饰的阴极端，加速了电子的传递速率，并且引入具有待测污染物的分子印迹膜，去除模板分子后留下原位分子印迹位点，从而获得对待测污染物具有高特异性识别的阴极。本发明实现了阳极光诱导产生电子提供动力，阴极分子印迹膜用于识别检测环境污染物的自供能传感器的构建。具有以下几个优点：
(1)采用简单的一步阳极氧化原位生长的方法制备出高度直立有序的一维管状结构的Ti-Fe-O NTs，其直径约为53nm，纳米管长度约为482nm，表明获得的Ti-Fe-O NTs的长径比为9.1，与几何面积相比，纳米管的比表面积提高了近28倍。一方面，这种管状结构具有高度有序的排列，高比表面积和精确控制的形态，可为Ni(OH)2的吸附提供更多的空间，增强了限制在其内部纳米空间中分子的物理和化学性质，实现了在没有任何介质的情况下作为固定高效催化剂的理想“容器”。同时，一维的管状结构能够增强光催化能力、改善电荷传输性能和高稳定性。另一方面，原子水平上掺杂铁元素，实现了Ti-Fe-O NTs不仅在紫外线范围有相应，而且在可见光范围也有良好的光吸收，从而赋予了所构筑的自供能传感器良好的光吸收能力。
(2)本发明阳极端引入对葡萄糖具有高效催化并且能发生循环反应的光催化剂Ni(OH)2，在可见光照射下，Ti-Fe-O NTs产生电子和空穴，电子从阳极端流入阴极提供动力。另外，待测污染物的分子印迹识别元素设计在阴极端，实现供能与传感分离的检测模式，大大提高了自供能传感器的输出功率以及选择性。
(3)本发明基于阳极光诱导的光燃料电池自供能传感器创新性地应用于环境的内分泌干扰物的检测，利用了无需施加外部电压的自供能技术和高特异性原位分子印迹技术相结合，实现了对环境污染物ATZ等的高灵敏、高选择性的分析检测。该方法易于构建，响应快速，能实现现场的环境检测分析。
附图说明
图1为实施例1制备的自供能传感器的阳极基底Ti-Fe-O NTs纳米管的扫描电镜图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
用于阿特拉津的自供能传感器的制备方法如下：
(1)Ti-Fe-O NTs基底电极的制备。首先，将大小为30×10×1mm Ti-Fe合金板(铁的含量为6wt％)依次使用180#、320#、600#及金相砂纸抛光打磨至表面光滑。随后用丙酮、无水乙醇、高纯水各超声清洗10min，自然晾干备用。其次，在常温下，将Ti-Fe合金板作为阳极，置于含有0.3wt％NH4F和2wt％H2O的乙二醇溶液中，以铂片电极为阴极，电极间距为1cm。在转速为100r/min的搅拌条件下，采用直流电源施加30V电压进行阳极氧化3h，随后取出电极，用高纯水冲洗表面残留的电解液。最后，将其置于管式炉中，设置程序升温参数：在空气氛围下，从25℃开始，以5℃/min的升温速率，经过95min的程序升温至500℃高温煅烧3h。即可得到基底Ti-Fe-O NTs电极。采用胶带控制电极的工作面积为5×5mm。
Ti-Fe-O NTs基底材料的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)进行表征，见图1。Ti-Fe-O NTs的形貌为高度直立有序的一维管状结构的Ti-Fe-O NTs，其直径约为53nm，纳米管长度约为482nm(图1的插图)，表明获得的Ti-Fe-O NTs的长径比为9.1，与几何面积相比，纳米管的比表面积提高了近28倍。
(2)Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极制备：称取0.1454g Ni(NO3)2·6H2O和0.25g的十二烷基硫酸钠放入烧杯中，加入高纯水溶解并且转移定容至50mL的容量瓶。用移液管量取8.00mL的上述溶液为电沉积液，以Ti-Fe-O NTs基底电极为以Ti-Fe-O NTs纳米管基底电极为工作电极，饱和甘汞电极和铂片电极分别为参比电极和对电极。采用i-t的电化学技术沉积100s，施加的电位为-0.9V，得到Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极。
(3)GCE/G/MIP电极的制备：
第一，GCE电极预处理。在麂皮上分别采用粒径为1.0μm、0.3μm、0.05μm Al2O3抛光粉以“8”字型依次打磨玻碳电极至表面光滑，采用无水乙醇和高纯水超声清洗电极2-3min。自然晾干，以玻碳电极为工作电极，传统三电极下，0.5M H2SO4条件下进行活化，设置参数为：电势范围-1.2-1.55V。
第二，GCE/G电极的制备。用高纯水配制0.15mg/mL石墨烯分散液，超声分散3h。用移液枪取出5μl石墨烯分散滴加在干净的玻碳电极上。等待其自然晾干，再滴加5μl石墨分散液，自然晾干。
第三，电聚合溶液通过将1mM 50μl阿特拉津溶液和5mM 50μl邻苯二胺溶液加入10mL醋酸缓冲溶液中避光静置13h来实现分子自组装。以GCE/G为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极。采用循环伏安进行电化学聚合，得到含有ATZ分子的聚邻苯二胺膜的印迹电极。电聚合扫描范围：0-0.8V，模板分子与单体的摩尔比为：1:5；电聚合圈数：15圈。
最后，将未洗脱的印迹电极置于10mL甲醇/乙酸(V甲醇：V乙酸＝9:1)的洗脱液中，在转速为100r/min的搅拌条件下洗脱去除ATZ。每次搅拌都需要更换新鲜的洗脱液。洗脱模板分子的时间为3次，每次20min。
(3)基于阳极光诱导的自供能燃料电池的自组装
分别将8.00mL 100mM NaOH溶液(含50mM葡萄糖溶液)和8.00mL 10mM铁氰化钾溶液加入具有Nafion117双室隔膜的，两侧都带有石英光窗双室电解池的阳极室和阴极室中。
将Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极和GCE/G/MIP电极分别置于阳极室和阴极室中。Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2用作阳极，GCE/G/MIP用作阴极，形成回路。阳极侧给予波长小于430nm的可见光照射。电极与光照的距离为1cm。
实施例2：
采用实施例1所制备的自供能传感器对不同浓度的ATZ进行测定：
以PBS(PH＝7)的缓冲溶液配制一系列浓度的阿特拉津溶液：0nM、0.01nM、0.1nM、0.5nM、1nM、5nM、10nM、50nM、100nM。将阴极GCE/G/MIP依次孵育一系列浓度的ATZ，每次孵育时间10min。在可见光的照射阳极端条件下，测定不同浓度下自供能传感器的OCP-T。通过分析结果发现一定浓度范围内，随着阿特拉津的浓度增加，OCP下降。当自供能传感器在空白条件下测量的OCP为792mV，当孵育0.01nMATZ后，传感器的OCP值下降至为785mV。随后再孵育0.1nM ATZ，传感器的OCP值下降至781mV。这是由于阿特拉津与MIP中的空腔特异性结合，阻碍了阴极表面上铁氰化钾的还原反应。利用OCP的降低值(ΔOCP)与阿特拉津浓度之间的对数关系绘制工作曲线，得到用于检测阿特拉津浓度的工作曲线ΔOCP/v＝0.00209-0.00717lgCATZ(pM)。所构筑的基于光诱导的光燃料电池的自供能传感器对阿特拉津的检测限低至2.81pM，检测的范围是0.01nM-100nM。
实施例3：
采用实施例1所制备的自供能传感器进行选择性测定：
分别将8.00mL 100mM NaOH溶液(含50mM葡萄糖溶液)和8.00mL 10mM铁氰化钾溶液分别加入阳极室和阴极室中。以制备好的阳极Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2置于阳极室，所制备好的阴极GCE/G/MIP置于阴极室。在激发光的条件下，采用OCPT技术测定自供能传感器的OCP。将GCE/G/MIP用于孵育1nM ATZ溶液，随后依次孵育100倍浓度的干扰物：血红蛋白、百草枯、杀虫单、啶虫脒，分别测定其OCP。计算相关的开路电压的相对比率(R％)，得到自供能传感器的选择性能。结果表明，分别含有100倍浓度干扰物的血红蛋白、啶虫脒时，对ATZ测定的干扰程度分别为6.5％、11.1％。分别含有100倍浓度的百草枯、杀虫单时，对ATZ测定的干扰程度分别为15.3％、20.0％。该结果体现了所制备的自供能传感器具有良好的选择性。
实施例4：
采用实施例1所制备的自供能传感器进行同济大学三好坞池塘实际水样的测定：
同济大学三好坞池塘所取的实际水样进行静置1天。所制备的自供能传感器在激发光的条件下，测定空白条件时，自供能传感器的OCP。取出实际水样的上清液3mL。将GCE/G/MIP电极与实际水样进行孵育10min，在激发光的照射下，测定自供能传感器的OCP。计算孵育实际水样后OCP的变化。结果表明，未检测到三好坞池塘实际水样存在阿特拉津农药。采用标准加入法，两个加标真实水样的回收率达到88.3-114.6％。RSD值小于6％(n＝3)。这表明所构建的PFC自供能传感器系统具有良好的实用潜力。
实施例5：
一种基于阳极光诱导的光燃料电池自供能传感器，该传感器包括光阳极、阴极、光阳极燃料及阴极燃料，光阳极为Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极，阴极为GCE/G/MIP电极，光阳极燃料为葡萄糖，阴极燃料为K3[Fe(CN)6]。其中，Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极是将Ni(OH)2修饰在直立有序的Ti-Fe-O NTs纳米管电极上；GCE/G/MIP电极是以石墨烯修饰的玻碳电极为基底，并在基底上引入具有待测环境污染物原位分子印迹位点的聚邻苯二胺膜。
该光燃料电池传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)分别制备Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极及GCE/G/MIP电极：
a)Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极的制备过程包括以下步骤：
1-1a)Ti-Fe-O NTs纳米管基底电极的制备：先对Ti-Fe合金板进行打磨处理，之后依次将Ti-Fe合金板进行一步阳极氧化、高温煅烧。打磨处理过程为：先将Ti-Fe合金板打磨至表面光滑，之后进行超声清洗并干燥；一步阳极氧化过程为：将打磨处理后的Ti-Fe合金板作为阳极，置于含有NH4F和H2O的乙二醇溶液中，以铂片电极作为阴极，在搅拌条件下，采用直流电源施加电压进行阳极氧化，直流电源的电压为25-35V，阳极氧化时间为2-4h，之后取出Ti-Fe合金板并洗涤；高温煅烧过程为：将阳极氧化后的Ti-Fe合金板置于管式炉中，在高温下进行煅烧，温度为450-550℃，时间为2-4h，即得到Ti-Fe-O NTs纳米管基底电极。
1-2a)Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极的制备：以含有十二烷基硫酸钠的Ni(NO3)2溶液作为电解液，以Ti-Fe-O NTs纳米管基底电极为工作电极，以饱和甘汞电极、铂片电极分别作为参比电极、对电极，进行电化学沉积，施加的电位为-1.0V至-0.8V，沉积时间为80-120s，即得到Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极。
b)GCE/G/MIP电极的制备过程包括以下步骤：
1-1b)玻碳电极的预处理：先依次对玻碳电极进行打磨、清洗、干燥，之后进行活化。活化过程为：以玻碳电极为工作电极，在三电极系统中，H2SO4条件下进行活化，电势范围-1.2V至1.55V。
1-2b)GCE/G电极的制备：将石墨烯分散液滴加在预处理后的玻碳电极上，待其自然晾干后，再滴加石墨分散液，自然晾干后即得到GCE/G电极。
1-3b)制备含有待测环境污染物分子的聚邻苯二胺膜的印迹电极：以GCE/G电极作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂丝电极作为对电极，将含有待测环境污染物分子的溶液与邻苯二胺溶液加入至醋酸缓冲溶液中，进行电化学聚合，电化学聚合过程中，电聚合扫描范围为0-0.8V，电聚合圈数为12-18圈，得到含有待测环境污染物分子的聚邻苯二胺膜的印迹电极。
1-4b)模板分子的去除：将步骤1-3b)中得到的印迹电极置于洗脱液中，在搅拌条件下洗脱去除环境污染物分子，即得到GCE/G/MIP电极。
2)组装形成光燃料电池自供能传感器：
组装过程为：
2-1)分别将含有葡萄糖的NaOH溶液和K3[Fe(CN)6]溶液加入至具有双室隔膜且两侧均带有双光窗电解池的阳极室和阴极室中；
2-b)将Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2光电极和GCE/G/MIP电极分别置于阳极室和阴极室中，形成回路，并在阳极侧给予可见光照射。
采用该光燃料电池传感器对环境污染物进行选择性分析的方法为：先将GCE/G/MIP电极与一系列不同浓度的待测环境污染物标准溶液进行孵育，在可见光条件下测定OCP变化量，根据OCP变化量与待测环境污染物浓度的对数关系绘制工作曲线；之后将待测溶液与GCE/G/MIP电极进行孵育，在可见光条件下测定OCP变化量，根据绘制的工作曲线，计算的待测溶液中的待测环境污染物浓度。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于阳极光诱导的光燃料电池自供能传感器，其特征在于，该传感器包括光阳极、阴极、光阳极燃料及阴极燃料，所述的光阳极为Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极，所述的阴极为GCE/G/MIP电极，所述的光阳极燃料为葡萄糖，所述的阴极燃料为K3[Fe(CN)6]；
所述的Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极是将Ni(OH)2修饰在直立有序的Ti-Fe-O NTs纳米管电极上；所述的GCE/G/MIP电极是以石墨烯修饰的玻碳电极为基底，并在基底上引入具有待测环境污染物原位分子印迹位点的聚邻苯二胺膜。
2.一种如权利要求1所述的基于阳极光诱导的光燃料电池自供能传感器的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)分别制备Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极及GCE/G/MIP电极；
2)组装形成光燃料电池自供能传感器。
3.根据权利要求2所述的一种基于阳极光诱导的光燃料电池自供能传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极的制备过程包括以下步骤：
1-1a)Ti-Fe-O NTs纳米管基底电极的制备：先对Ti-Fe合金板进行打磨处理，之后将Ti-Fe合金板进行一步阳极氧化、高温煅烧；
1-2a)Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极的制备：以含有十二烷基硫酸钠的Ni(NO3)2溶液作为电解液，以Ti-Fe-O NTs纳米管基底电极为工作电极，以饱和甘汞电极、铂片电极分别作为参比电极、对电极，进行电化学沉积，即得到所述的Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2电极。
4.根据权利要求3所述的一种基于阳极光诱导的光燃料电池自供能传感器的制备方法，其特征在于，步骤1-1a)中，
打磨处理过程为：先将Ti-Fe合金板打磨至表面光滑，之后进行超声清洗并干燥；
一步阳极氧化过程为：将打磨处理后的Ti-Fe合金板作为阳极，置于含有NH4F和H2O的乙二醇溶液中，以铂片电极作为阴极，在搅拌条件下，采用直流电源施加电压进行阳极氧化，之后取出Ti-Fe合金板并洗涤；
高温煅烧过程为：将阳极氧化后的Ti-Fe合金板置于管式炉中，在高温下进行煅烧，即得到所述的Ti-Fe-O NTs纳米管基底电极。
5.根据权利要求4所述的一种基于阳极光诱导的光燃料自供能电池传感器的制备方法，其特征在于，
步骤1-1a)中，阳极氧化过程中，直流电源的电压为25-35V，阳极氧化时间为2-4h；高温煅烧过程中，温度为450-550℃，时间为2-4h；
步骤1-2a)中，电化学沉积过程中，施加的电位为-1.0V至-0.8V，沉积时间为80-120s。
6.根据权利要求2所述的一种基于阳极光诱导的光燃料电池自供能传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的GCE/G/MIP电极的制备过程包括以下步骤：
1-1b)玻碳电极的预处理：先依次对玻碳电极进行打磨、清洗、干燥，之后进行活化；
1-2b)GCE/G电极的制备：将石墨烯分散液滴加在预处理后的玻碳电极上，待其自然晾干后，再滴加石墨分散液，自然晾干后即得到GCE/G电极；
1-3b)制备含有待测环境污染物分子的聚邻苯二胺膜的印迹电极：以GCE/G电极作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂丝电极作为对电极，将含有待测环境污染物分子的溶液与邻苯二胺溶液加入至醋酸缓冲溶液中，进行电化学聚合，得到含有待测环境污染物分子的聚邻苯二胺膜的印迹电极；
1-4b)模板分子的去除：将步骤1-3b)中得到的印迹电极置于洗脱液中，在搅拌条件下洗脱去除环境污染物分子，即得到所述的GCE/G/MIP电极。
7.根据权利要求6所述的一种基于阳极光诱导的光燃料电池自供能传感器的制备方法，其特征在于，
步骤1-1b)中，活化过程为：以玻碳电极为工作电极，在三电极系统中，H2SO4条件下进行活化，电势范围-1.2V至1.55V；
步骤1-3b)中，电化学聚合过程中，电聚合扫描范围为0-0.8V，电聚合圈数为12-18圈。
8.根据权利要求2所述的一种基于阳极光诱导的光燃料电池传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)中，组装过程为：
2-1)分别将含有葡萄糖的NaOH溶液和K3[Fe(CN)6]溶液加入至具有双室隔膜且两侧均带有双光窗电解池的阳极室和阴极室中；
2-b)将Ti-Fe-O NTs/Ni(OH)2光电极和GCE/G/MIP电极分别置于阳极室和阴极室中，形成回路，并在阳极侧给予可见光照射。
9.一种采用如权利要求1所述的光燃料电池自供能传感器对环境污染物进行选择性分析的方法，其特征在于，该方法为：先将GCE/G/MIP电极与一系列不同浓度的待测环境污染物标准溶液进行孵育，在可见光条件下测定OCP变化量，根据OCP变化量与待测环境污染物浓度的对数关系绘制工作曲线；之后将待测溶液与GCE/G/MIP电极进行孵育，在可见光条件下测定OCP变化量，根据绘制的工作曲线，计算的待测溶液中的待测环境污染物浓度；
所述的OCP为开路电位。
CN202010131909.6A 2020-02-29 2020-02-29 基于阳极光诱导的光燃料电池传感器及污染物分析方法 Active CN111337563B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010131909.6A CN111337563B (zh) 2020-02-29 2020-02-29 基于阳极光诱导的光燃料电池传感器及污染物分析方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010131909.6A CN111337563B (zh) 2020-02-29 2020-02-29 基于阳极光诱导的光燃料电池传感器及污染物分析方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111337563A CN111337563A (zh) 2020-06-26
CN111337563B true CN111337563B (zh) 2021-05-11

Family

ID=71183948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010131909.6A Active CN111337563B (zh) 2020-02-29 2020-02-29 基于阳极光诱导的光燃料电池传感器及污染物分析方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111337563B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102721727A (zh) * 2012-07-05 2012-10-10 济南大学 基于分子印迹的电化学传感器、其制备方法和用途
CN102735720A (zh) * 2011-04-07 2012-10-17 同济大学 采用分子印迹功能化修饰电极的光电化学分析方法
CN106257729A (zh) * 2015-06-17 2016-12-28 中国科学院大连化学物理研究所 自呼吸式光助生物质燃料电池及其应用
CN108645904A (zh) * 2018-05-08 2018-10-12 同济大学 一种自供能型核酸适配体传感器及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102735720A (zh) * 2011-04-07 2012-10-17 同济大学 采用分子印迹功能化修饰电极的光电化学分析方法
CN102721727A (zh) * 2012-07-05 2012-10-10 济南大学 基于分子印迹的电化学传感器、其制备方法和用途
CN106257729A (zh) * 2015-06-17 2016-12-28 中国科学院大连化学物理研究所 自呼吸式光助生物质燃料电池及其应用
CN108645904A (zh) * 2018-05-08 2018-10-12 同济大学 一种自供能型核酸适配体传感器及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A Flexible Microsupercapacitor with Integral Photocatalytic Fuel Cell for Self-Charging;Qiu, Meijia et al.;《ACS Nano》;20190621;第13卷(第7期);全文 *
Dual non-enzymatic glucose sensing on Ni(OH)2/TiO2 photoanode under visible light illumination;Yang, Yaohua et al.;《Electrochimica Acta》;20170110;第228卷;全文 *
Enhanced visible light-driven hydrogen production from water by a noble-metal-free system containing organic dye-sensitized titanium dioxide loaded with nickel hydroxide as the cocatalyst;Yan, Zhiping et al.;《Applied Catalysis B: Environmental》;20140516;第160-161卷;全文 *
Fe2O3/NiO photocathode for photocatalytic methanol fuel cell: An insight on solar energy conversion;Zhang, Di et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;20190921;第815卷;全文 *
Visible-Light Induced Self-Powered Sensing Platform Based on a Photofuel Cell;Yan, Kai et al.;《Analytical Chemistry》;20160529;第88卷(第12期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111337563A (zh) 2020-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qiu et al. Recent applications of TiO2 nanomaterials in chemical sensing in aqueous media
Cui et al. Electrochemiluminescence of luminol in alkaline solution at a paraffin-impregnated graphite electrode
Mishra et al. Electrochemical deposition of MWCNT-MnO2/PPy nano-composite application for microbial fuel cells
Lei et al. Immobilization of horseradish peroxidase to a nano-Au monolayer modified chitosan-entrapped carbon paste electrode for the detection of hydrogen peroxide
Karimi et al. Graphitic carbon nitride as a new sensitive material for electrochemical determination of trace amounts of tartrazine in food samples
CN110412096A (zh) 还原的氧化石墨烯@zif-8复合材料修饰电极及其制备方法和检测应用
Liu et al. Highly sensitive determination of epinephrine by a MnO2/Nafion modified glassy carbon electrode
Xu et al. Electrochemically reduced graphene oxide/Cu-MOF/Pt nanoparticles composites as a high-performance sensing platform for sensitive detection of tetracycline
Hadi et al. Nanocrystalline graphite-like pyrolytic carbon film electrode for electrochemical sensing of hydrazine
Ji et al. A visible light-induced self-powered aptasensing platform for kanamycin detection based on mediator-free photofuel cell
Li et al. A microbial electrode based on the co-electrodeposition of carboxyl graphene and Au nanoparticles for BOD rapid detection
CN110346426A (zh) 基于MoS2-AuNPs和离子液体的CPO生物传感器及其检测NO2-的应用
Li et al. Facile synthesis of NiO/CuO/reduced graphene oxide nanocomposites for use in enzyme-free glucose sensing
Du et al. Self-powered aptasensor for picomole level pollutants based on a novel enzyme-free photofuel cell
CN112730559B (zh) 检测pcb72的光电适配体传感器的制备方法及应用
CN113834866A (zh) 用于电化学传感器的分子印迹电极的制备方法及应用
Zeng et al. The electrochemical properties of Co (TPP), tetraphenylborate modified glassy carbon electrode: application to dopamine and uric acid analysis
CN111337563B (zh) 基于阳极光诱导的光燃料电池传感器及污染物分析方法
Norouzi et al. Preparation of cobalt-poly (naphthylamine)/sodium dodecylsulfate-modified carbon paste electrode as a sensitive sensor for l-cysteine
CN103969307A (zh) 用于检测对氯苯酚的二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备方法
CN109060918B (zh) 基于氮掺杂石墨烯复合辣根过氧化物酶的对苯二酚生物传感器及其制备与应用
Xiu-Yun et al. A novel electrochemiluminescence electrospun carbon nanofiber based sensor for atropine
Ma et al. A Novel Photoelectrochemical Glucose Sensor Based on Graphene-CdS Nanocomposites Decorated with CoOxNanosheets
Zhang et al. Determination of l-tryptophane using a sensor platform based on LaCoO 3 poriferous nanofibers by electrospinning
Li et al. Amperometric nonenzymatic determination of glucose free of interference based on poly (sulfosalicylic acid) modified nickel microelectrode

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant