CN111334866A - 一种共晶体、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种共晶体、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种共晶体，所述共晶体是由BaxInyZnlSm和ZnS晶体两种晶体均匀间隔分布所形成的一种连晶，具有式I所示的化学式：BaxInyZnlSm‑nZnS式I其中，9≤x≤11，6≤y≤7，6≤l≤7，25≤m≤26并且x:y:l:m＝10:6:7:26，0≤n≤30。该共晶体系材料具有相位匹配，带隙大于3.0电子伏特(3.05eV)，损伤阈值大，倍频转换效率高(2.1×AgGaS2)，该体系材料在红外非线性领域具有极大的潜在价值。

Description

一种共晶体、其制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种共晶体，属于红外非线性光学材料及其制备领域。
背景技术
波长范围在2～20μm中、远红外波段的激光光源在民用和军用高科技领域中都具有重要的应用，并且相干性良好的可调谐红外激光光源在远程传感、红外激光雷达制导和光电对抗等应用中具有重要作用。
目前，2～20μm中、远红外波段激光的产生主要是基于非线性光学原理及红外非线性光学晶体变频技术的应用。现常用的红外非线性光学晶体主要有AgGaS2，AgGaSe2，ZnGeP2等。在国内外，这些晶体都已成功应用于民用高科技领域和军事装备中。但是目前的这些晶体在性能上还不能达到人们理想的水平，主要是由于损伤阈值过低限制了其应用范围，随着中、远红外技术的不断发展，对红外非线性晶体的需求也在不断提高，因此，探索新型红外非线性晶体在民用高科技产业和提升军事装备都具有重要的战略意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种共晶体，该共晶体在目前已知的具有相位匹配以及大于3.0电子伏特的红外非线性材料中是具有最大的倍频转换效率材料之一，该材料在红外非线性领域的潜在价值。这些硫锌铟钡-硫化锌共晶体系均可以使用如下方式表示：Ba10In6Zn7S26-nZnS,该类共晶体仍保持Ba10In6Zn7S26晶体的正交晶系，空间群也保持Ba10In6Zn7S26晶体的I-42m。采用密封真空石英管及石墨坩埚高温反应法制备。硫锌铟钡-硫化锌共晶体的非线性性能与ZnS晶体的含量密切相关，其中Ba10In6Zn7S26-14ZnS(SS40)具有最佳的综合红外非线性光学性能，实验测定其粉末(粒度150-210μm)SHG强度大约相同粒度商用AgGaS2的2.1倍,粉末损伤阈值为AgGaS2的13.3倍，并且其具有的高的热稳定性和宽的光学透过窗口。
所述共晶体，其特征在于，所述共晶体是由BaxInyZnlSm和ZnS晶体两种晶体均匀间隔分布所形成的一种连晶，具有式I所示的化学式：
BaxInyZnlSm-nZnS 式I
其中，9≤x≤11，6≤y≤7，6≤l≤7，25≤m≤26以及x:y:l:m＝10:6:7:26，0≤n≤30。
可选地，所述共晶体中的两种晶体在高温下于共晶点共融，所述共晶点低于两种晶体各自的熔点，所述共晶体的空间对称性与高温下的BaxInyZnlSm晶体一致；所述BaxInyZnlSm晶体为正交晶系，空间群为I-42m。
可选地，两种晶体可以在高温下于共晶点共融，并且低于两种晶体各自的熔点，并且融化后所得材料的空间对称性与高温下的溶剂BaxInyZnlSm一致；所述共晶体为正交晶系，空间群为I-42m。
可选地，所述共晶体的空间群与所述硫锌铟钡晶体的空间群相同。
可选地，所述硫锌铟钡晶体属正交晶系，空间群I-42m，单胞参数为
Figure BDA0001911324690000021
α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0001911324690000022
Z＝1。
可选地，所述硫锌铟钡晶体的化学式为Ba10In6Zn7S26；单胞参数为
Figure BDA0001911324690000023
Figure BDA0001911324690000024
α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0001911324690000025
Figure BDA0001911324690000026
Z＝1。所述硫锌铟钡晶体Ba10In6Zn7S26，
Figure BDA0001911324690000027
Z＝2。属正交晶系，空间群I-42m。其分子量为3353.5。在晶体结构中，[M4S10]T2超四面体阴离子簇共点连接构成无限阴离子层[M4S10]n-，进一步[M4S10]T2超四面体通过公用硫原子的方式连接[M4S10]n-层与[M4S10]n-层，形成具有闪锌矿拓扑结构的三维阴离子骨架[M24S44]29-,其中M代表的是In原子或者Zn原子，再进一步由零维阴离子结构单元MS4簇(T1)和Ba2+在间隙中平衡电荷，然后构建Ba10In6Zn7S26的完整化合物。
可选地，随着共晶体系中ZnS比例的变化其非线性性能会发生变化；所述共晶体的化学式为Ba10In6Zn7S26-nZnS，其中0≤n≤30。
可选地，ZnS晶体位于Ba10In6Zn7S26晶体表面均匀分布，所述ZnS晶体的粒径为20微米。
根据本申请另一方面，提供一种所述的共晶体的制备方法，该方法简便易行，适用于工业化生产。
所述方法包括：
将含有硫源、锌源、铟源、钡源的混合物压片，于真空密闭条件下，加热至900～1000℃，恒温20～50小时，降温至室温，得到所述共晶体。
可选地，所述硫源中硫元素、锌源中锌元素、铟源中铟元素、钡源中钡元素的摩尔比为25～26:6～7:6～7:9～10。
可选地，所述硫源中硫元素、锌源中锌元素、铟源中铟元素、钡源中钡元素的摩尔比为(26+n):(7+n):6:10，其中0≤n≤30。
可选地，所述硫源选自BaS、In2S3、ZnS、硫单质·中的至少一种；
所述锌源选自ZnS、锌单质、单质S中的至少一种；
所述铟源选自In2S3、铟单质中的至少一种；
所述钡源选自BaS、钡单质、醋酸钡中的至少一种。
可选地，所述加热的时间为10～20小时。
可选地，加热至900～950℃。
可选地，加热900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃中的任意温度及任意两个温度之间的范围值。
作为一种实施方式，所述方法包括：
将BaS、In2S3、ZnS按照摩尔比10:3:(7+n)混合，压片，置于真空密闭容器中，加热10～20小时至900～1000℃，恒温20～50小时，降温至室温，得到所述共晶体。
可选地，所述的共晶体和/或根据所述的方法制备的共晶体为红外非线性光学材料。
可选地，所述的共晶体和/或根据所述的方法制备的共晶体用于制备红外波段激光变频器件以及近红外滤光器件。
作为一种实施方式，所述方法包括：
按BaS:In2S3:ZnS的摩尔比为10：3：7+n，称取BaS:In2S3:ZnS混合均匀，压片后放入石墨坩埚，然后放入石英管中，抽真空后封口，置于高温炉中于数十小时升至900至950℃，然后恒温数十小时，再直接降至室温，即可得所需共晶体。
根据本申请的又一个方面，提供了所述的共晶体、根据所述的方法制备的共晶体、所述的红外非线性光学材料在红外波段激光变频器件、近红外滤光器件中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的硫锌铟钡-硫化锌共晶体，其可以表示为Ba10In6Zn-7S26-nZnS(简写为SS26+n,且使用SS26表示共晶体溶剂本身)，其均保持溶剂的正交晶系和空间群I-42m。
2)本申请所提供的硫锌铟钡-硫化锌共晶体的非线性性能与溶质ZnS的含量密切相关，其中Ba10In6Zn7S26-14ZnS(SS40)具有优良的红外非线性光学性能,在2.05μm激光照射下输出很强的1.025μm倍频光输出,其粉末SHG强度大致相当于AgGaS2的2.1倍，粉末损伤阈值大约为AgGaS2的13.5倍。SS40在目前已知的具有相位匹配以及大于3.0电子伏特的红外非线性材料中具有最大的倍频转换效率的材料之一，说明了该材料在红外非线性领域的潜在价值。SS40作为一种红外非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的样品的SEM表面形貌图，其中(a)为SS26，标尺为80μm；(b)为SS28，标尺为80μm；(c)为SS30，标尺为80μm；(d)为SS40-1，标尺为80μm。
图2为本申请实施例1制备的样品SS40-1与SS26的粉末XRD对比图。
图3为本申请实施例1制备的样品SS40-1的粉末红外倍频测试。
图4为本申请实施例1制备的样品SS26、SS28、SS29、SS31、SS38、SS40-1的SHG强度与AgGaS2对比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
X–射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。
利用生产厂家:Phenom-world生产的台式扫描电镜Phenom G2Pro进行SEM形貌分析。
利用Q转换2.05μm红外激光器，使用Kurtz and Perry法对硫锌铟钡(Ba10In6Zn7S26)的粉末晶体的进行非线性光学性能分析。
实施例1Ba10In6Zn7S26-nZnS(n＝0,2,3,4,5,12,14)共晶体的制备
按BaS:In2S3:ZnS的摩尔比为10：3：7+n，称取BaS:In2S3:ZnS混合均匀，压片后放入石墨坩埚，然后放入石英管中，抽真空后封口，置于高温炉中于数十小时升至900至950℃，然后恒温五十小时，再直接降至室温，即可得所需共晶体。n＝0时，样品记为SS26；n＝2时，样品记为SS28；n＝3时，样品记为SS29；n＝4时，样品记为SS30；n＝5时，样品记为SS31；n＝12时，样品记为SS38；n＝14时，样品记为SS40-1。样品的具体制备条件如表1所示。
表1
Figure BDA0001911324690000051
Figure BDA0001911324690000061
实施例2固溶体SS40-2制备
按BaS:In2S3:ZnS的摩尔比为10：3：21称取BaS，In2S3，ZnS混合均匀，压片后放入石墨坩埚中，然后放入石英管中，抽真空后封口，置于高温炉中于940℃恒温五十小时，十小时降至室温，即可得SS40-2固溶体晶体。
实施例3样品结构测试
实施例1～2制备的样品单晶体的X–射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。结果表明，实施例1～2所制备的样品SS26、SS28、SS29、SS31、SS38、SS40-1、SS40-2均为高纯度和高结晶度的样品。图2为实施例1制备的样品SS40-1与溶剂Ba10In6Zn7S26的粉末XRD对比图；两者在衍射锋位置基本一致，说明了两者具有相同的空间群，属正交晶系，空间群I-42m。
其它样品的XRD图均与图2相似，均属正交晶系，空间群I-42m。
实施例3样品形貌测试
将实施例1～2制备的样品进行SEM形貌表征，典型的SEM图如图1所示。图1中(a)为SS26，(b)为SS28，(c)为SS30，(d)为SS40-1；从图中可以看出ZnS以形成小片段的形式分布于溶剂的表面，随着ZnS的含量增多而增多。
实施例3样品性能测试
将待测样品与标准样品AgGaS2分别研磨，并用标准筛筛出粒度为150-210μm的晶体。利用Q转换2.05μm红外激光器对样品实施1～2中制备的样品进行粉末倍频测试。样品1#～2#的粉末倍频测试实验具体步骤如下：将所的样品置于2.05μm激光发射器器与1.025μm激光探测器的光路之间，并将所得倍频光信号以在示波器上显示，并且通过比较示波器显示出的强度大小说明两者性能差异。
图3为样品SS40-1与AgGaS2(图3中AGS表示)的SHG强度对比图；图中可以看到粒径为150-210μm的SS40-1的SHG强度是相应尺寸AgGaS2的2.1倍，是相应尺寸的溶剂SS26的8.5倍。
图4为样品SS28、SS29、SS30、SS31、SS38、SS40-1与AgGaS2(图3中AGS表示)的SHG强度对比图；图4中可以看出随着溶质ZnS的增加其倍频转换效率逐渐增加。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种共晶体，其特征在于，所述共晶体是由BaxInyZnlSm和ZnS晶体两种晶体均匀间隔分布所形成的一种连晶，具有式I所示的化学式：
BaxInyZnlSm-nZnS 式I
其中，9≤x≤11，6≤y≤7，6≤l≤7，25≤m≤26并且x:y:l:m＝10:6:7:26，0≤n≤30。
2.根据权利要求1所述的共晶体，其特征在于，所述共晶体中的两种晶体在高温下于共晶点共融，所述共晶点低于两种晶体各自的熔点，所述共晶体的空间对称性与高温下的BaxInyZnlSm晶体一致；所述BaxInyZnlSm晶体为正交晶系，空间群为I-42m。
3.根据权利要求1所述的共晶体，其特征在于，随着共晶体系中ZnS比例的变化其非线性性能会发生变化；
所述共晶体的化学式为Ba10In6Zn7S26-nZnS，其中0≤n≤30；
优选地，0≤n≤14。
4.根据权利要求1所述的共晶体，其特征在于，ZnS晶体位于Ba10In6Zn7S26晶体表面均匀分布，所述ZnS晶体的粒径为20微米。
5.权利要求1至4任一项所述的共晶体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有硫源、锌源、铟源、钡源的混合物压片，于真空密闭条件下，加热至900～1000℃，恒温20～50小时，降温至室温，得到所述固溶体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硫源中硫元素、锌源中锌元素、铟源中铟元素、钡源中钡元素的摩尔比为25～26:6～7:6～7:9～10；
优选地，所述硫源中硫元素、锌源中锌元素、铟源中铟元素、钡源中钡元素的摩尔比为(26+n):(7+n):6:10，其中0≤n≤30；
优选地，所述硫源选自BaS、In2S3、ZnS、单质S中的至少一种；
所述锌源选自ZnS、锌单质中的至少一种；
所述铟源选自In2S3、铟单质中的至少一种；
所述钡源选自BaS、钡单质、醋酸钡中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述加热的时间为10～20小时；
优选地，加热至900～950℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
将BaS、In2S3、ZnS按照摩尔比10:3:(7+n)混合，压片，置于真空密闭容器中，加热10～20小时至900～1000℃，恒温20～50小时，降温至室温，得到所述固溶体。
9.权利要求1至4任一项所述的共晶体和/或根据权利要求5至8任一项所述的方法制备的共晶体为红外非线性光学材料。
10.权利要求1至4任一项所述的共晶体、根据权利要求5至8任一项所述的方法制备的共晶体、权利要求9所述的红外非线性光学材料在红外波段激光变频器件、近红外滤光器件中的应用。
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