CN111333350A - 一种抗菌玻璃纤维及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌玻璃纤维及其制备方法、应用，所述抗菌玻璃纤维为含碱金属的玻璃纤维与含银介质采用化学离子交换制备而成，所述抗菌玻璃纤维具有延伸到玻璃纤维内部的含银层或含银区域。本发明采用离子化学离子交换使抗菌有效成分银离子浸入玻璃内部，形成含银层或含银区域的抗菌有效部分，抗菌使用过程中，玻璃表面渗出的银离子起到杀菌效果，避免了喷涂银层导致的易脱落，进而提高了抗菌有效使用时间和重复使用性，且发明能够避免高分子化合物随时间老化的问题；本发明通过合理控制碱金属含量、混合盐中银离子浓度、离子交换参数，制备的抗菌玻璃纤维中有效银离子含量为3wt％～36wt％，其抗菌率能达到99.99％。

Description

一种抗菌玻璃纤维及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及玻璃加工技术领域，具体涉及一种抗菌玻璃纤维及其制备方法、应用。

背景技术

空气中潜伏着大量对人体有害微生物，尤其在人员密集的公共场所、医疗场所，密闭空间等，通风差，空气质量不高，人们极易感染细菌和病毒，从而影响身体健康。

呼吸是空气中有害微生物传播的主要途径之一，净化呼吸气体，能有效降低病毒和细菌感染几率。

目前市售空气净化装置种类繁多，核心部件为过滤材料。过滤材料可根据功能分为：过滤空气颗粒物、过滤气味、抗菌，可应用于空调、空气净化器、口罩、新风系统等领域，但这些过滤材料通常为高分子化合物，会随着时间老化，而抗菌有效成分通常通过将抗菌材料采用涂覆、镀膜等方式与衬底材料结合而得，易剥落，抗菌效果易失效，故市售过滤材料通常为一次性材料。

玻璃纤维可通过化学反应与抗菌因子(如银离子、铜离子等)进行离子交换，从而使抗菌物质进入玻璃内部结构，使玻璃纤维具有抗菌时效长、效果好、可重复使用等优点，且不会随时间老化。目前，将玻璃纤维应用于抗菌过滤材料的技术不多，处于起步阶段。现有技术中，CN103882780A公开了将玻璃纤维制成玻璃纤维纸，表面喷涂纳米银和羟基吡啶硫酮类物质，从而得到抗菌过滤材料。该项技术制得的抗菌过滤材料，表面涂覆的抗菌层薄、易剥落，有效期短，剥落后导致抗菌效果下降，无法重复使用。

发明内容

本发明目的在于提供一种抗菌玻璃纤维及其制备方法、应用，解决现有过滤材料易老化、抗菌时效短、重复使用性差的问题。

此外，本发明还提供上述抗菌玻璃纤维的制备方法、应用。

本发明通过下述技术方案实现：

一种抗菌玻璃纤维，所述抗菌玻璃纤维为含碱金属的玻璃纤维与含银介质采用化学离子交换制备而成，所述抗菌玻璃纤维具有延伸到玻璃纤维内部的含银层或含银区域。

本发明中银离子为抗菌有效成分，其在于Ag+杀菌效果好，性质稳定，无毒无刺激，已广泛应用于杀灭大肠杆菌、白色念珠菌、金黄色葡萄菌等消毒杀菌领域。银离子的抗菌原理为：银离子与带负电荷的细胞膜发生库伦吸引，形成微动力效应，银离子刺穿细菌细胞膜，进入微生物内，与蛋白质上的巯基发生反应，导致蛋白质丧失活性，从而达到抗菌的效果。

本发明中选玻璃纤维作为抗菌过滤材料，其在于玻璃纤维比表面积大，与过滤物质接触面大，含银玻璃纤维通过释放银离子对流经气体进行抗菌处理，抗菌性能优异；韧性强，可织成任一形状；表面光滑稳定，不易堆积颗粒物和结垢，易清洗，可重复使用；易于生产。

本发明的玻璃纤维含有碱金属，化学离子交换过程中含银介质中银离子与玻璃纤维中的相同价态(通常为1⁺)阳离子进行交换，碱金属提供该阳离子，银离子与玻璃中的碱金属进行交换并浸入玻璃内部，形成含银层或含银区域的抗菌有效部分。抗菌使用过程中，玻璃表面渗出的银离子起到杀菌效果。抗菌玻璃纤维表面渗出的银离子对大肠杆菌、白色念珠菌、金黄色葡萄菌、产气肠杆菌、绿脓假单胞菌等微生物都有杀灭性，抗菌玻璃纤维结构稳定，银离子渗出速率稳定。

本发明抗菌有效使用时间长；玻璃纤维表面光滑，不易附着其他物质，细菌和病毒难以在玻璃表面存活，冲洗后光洁如新，所以本抗菌过滤材料抗菌性能优异，抗菌有效期长，可重复多次使用。

本发明采用离子化学离子交换使抗菌有效成分银离子浸入玻璃内部，形成含银层或含银区域的抗菌有效部分，抗菌使用过程中，玻璃表面渗出的银离子起到杀菌效果，避免了喷涂银层导致的易脱落，进而提高了抗菌有效使用时间和重复使用性，且发明能够避免高分子化合物随时间老化的问题，如此，本发明解决了现有过滤材料易老化、抗菌时效短、重复使用性差的问题。

进一步地，所述抗菌玻璃纤维中银离子的含量为3wt％～36wt％，所述玻璃纤维中碱金属的含量为2wt％～18wt％。

碱金属含量过低，直接影响银离子的交换，导致玻璃纤维表面银离子浓度降低，杀菌效果(杀菌率及重复使用次数)降低。玻璃中主要的结构支撑为硅氧键，碱金属含量过高会影响玻璃的物理性能，故碱金属含量为2wt％～18wt％为适宜。

玻璃表面渗出的银离子含量越高，抗菌玻璃纤维的对微生物的杀灭效果越好。若银离子含量不足3wt％，抗菌率不足99％，抗菌效果有限；因玻璃纤维中的碱金属含量一定，考虑到玻璃的组成及玻璃物理性能稳定性，玻璃纤维中的银离子含量不超过36wt％。

综合考虑到杀菌效果以及玻璃的物理性能，抗菌玻璃纤维中银离子的含量为3wt％～36wt％，所述玻璃纤维中碱金属的含量为2wt％～18wt％。

进一步地，玻璃纤维至少包括硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐中的一种；碱金属至少包括Li、Na、K中的一种。

进一步地，含银介质为含银离子熔盐与含K⁺和/或Na⁺第三种非交换盐的混合盐，混合盐中Ag⁺浓度为0.1wt％～20wt％。

进一步地，含银离子熔盐为AgNO₃和/或Ag₂SO₄。

一种抗菌玻璃纤维的制备方法，将含碱金属的玻璃纤维与含银介质进行化学离子交换，所述化学离子交换的温度为300℃～440℃，时间为0.5～60min。

进一步地，包括以下步骤：

S1、配制含银介质：将含银离子熔盐与含K⁺和/或Na⁺第三种非交换盐混合制备混合盐，混合盐中Ag⁺浓度为0.1wt％～20wt％；

S2、将含银介质升温至300℃～440℃；

S3、将含碱金属的玻璃纤维进行预热处理，预热温度在含银介质温度以下20℃～50℃；

S4、将预热处理后的含碱金属的玻璃纤维浸入含银介质进行化学离子交换，时间为0.5～60min。

本发明所述制备方法的主要工艺为化学离子交换，在使用化学离子交换时，可通过不同接触方式形成，如浸渍、浸没、喷涂等，在接触过程中含银的介质(如浆料、分散体、离子交换熔盐浴等)中银离子与玻璃纤维中的相同价态(通常为1⁺)阳离子进行交换，如Ag⁺与玻璃纤维中的Na⁺进行交换，并扩散至玻璃纤维外面区域甚至内部；可通过调节玻璃纤维中碱金属含量，与包含银介质接触时间，包含银的介质温度、包含银的介质中含银的浓度的条件，来获得玻璃纤维中银不同浓度。

本发明中玻璃纤维与含银介质的接触时间为0.5～60min，玻璃纤维与含银介质接触的时间越长，浸入玻璃纤维的银离子越多，但玻璃纤维里的碱金属含量有限，在含银介质的熔盐状态下，银离子与碱金属的置换速率呈现先增长后缓慢，逐步平稳至动态平衡的趋势。

本发明中含Ag⁺介质可以为AgNO₃、Ag₂SO₄等与含K⁺和/或Na⁺第三种非交换盐的混合盐，优选AgNO₃与含KNO₃和/或NaNO₃的混合盐。混合盐中Ag⁺浓度为0.1wt％～20wt％。若Ag⁺浓度低于0.1wt％，为了达到体现抗菌效果的银离子浓度，需要花费较长时间，不经济。若银浓度过高，硝酸银有一定毒性，且硝酸银相对昂贵，对于工业生产，不经济。

本发明中含银介质混合盐温度为300℃～440℃，硝酸银的熔点为212℃，硝酸钾的熔点为334℃，包含银的介质为混合物，混合物的熔点为介于212℃～334℃之间，离子交换过程，温度越高，交换速率越高，优选300℃～440℃，若含银介质温度不足300℃，扩散速率慢，为了达到体现抗菌效果的银离子浓度需要花费较长时间，不经济。若含银介质温度高于440℃，硝酸银的沸点为444℃，有一定挥发风险，硝酸银有一定毒性，过多硝酸银进入空气中，不安全。

进一步地，抗菌玻璃纤维中银离子的含量为3wt％～36wt％。

进一步地，玻璃纤维中碱金属的含量为2wt％～18wt％。

一种抗菌玻璃纤维的应用，将所述抗菌玻璃纤维用于空气滤材制备。

空气滤材广泛应用于空调、空气净化器、口罩、新风系统等领域。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明采用离子化学离子交换使抗菌有效成分银离子浸入玻璃内部，形成含银层或含银区域的抗菌有效部分，抗菌使用过程中，玻璃表面渗出的银离子起到杀菌效果，避免了喷涂银层导致的易脱落，进而提高了抗菌有效使用时间和重复使用性，且发明能够避免高分子化合物随时间老化的问题，如此，本发明解决了现有过滤材料易老化、抗菌时效短、重复使用性差的问题。

2、本发明通过合理控制碱金属含量(2wt％～18wt％)、混合盐中银离子浓度(0.1wt％～20wt％)、离子交换参数(在300℃～440℃温度下交换0.5～60min)，制备的抗菌玻璃纤维具有延伸到玻璃纤维内部的含银层或含银区域，玻璃纤维中有效银离子(Ag⁺)含量为3wt％～36wt％，其抗菌率能达到99.99％，且重复使用后抗菌性能仍能达99.99％的使用次数及抗菌性能衰减率与玻璃纤维银离子(Ag⁺)含量正相关。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

一种抗菌玻璃纤维，所述抗菌玻璃纤维为含碱金属的玻璃纤维与含银介质采用化学离子交换制备而成，所述抗菌玻璃纤维具有延伸到玻璃纤维内部的含银层或含银区域，所述抗菌玻璃纤维中银离子的含量为3.47wt％，所述玻璃纤维中碱金属的含量为2wt％。

本实施例所述抗菌玻璃纤维的制备方法如下：

包括以下步骤：

S1、配制含银介质：将20wt％AgNO₃和80wt％KNO₃混合制备混合盐，混合盐中Ag+浓度为20wt％；

S2、将含银介质升温至440℃；

S3、将含K的硅酸盐分别用水清洗，105℃下干燥；

S4、将含K的硅酸盐进行预热处理，预热温度为400℃，将预热处理后的含K的硅酸盐浸入含银介质进行化学离子交换，时间为60min，以使得银离子交换效率最大化，完成离子交换后，取出，冷却至室温，纯水清洗，烘干，通过原子吸收来测试玻璃纤维中银含量为3.47wt％；玻璃纤维抗菌性能的评价方法进行抗菌性评价，抗菌率为99.99％。

玻璃纤维抗菌性能的评价采用金黄色葡萄球菌对来进行测试，测试过程如下：

1)、将对照样、抗菌玻璃纤维分别称取1.0g±0.05g，放入三角烧瓶中；

2)、向三角烧瓶内加入95ml含0.1％(体积分数)吐温-80的磷酸盐缓冲液，混匀；

3)、向三角烧瓶内在加入5ml预制菌悬液；

4)、将含对照样本和试验样本的三角烧瓶固定于恒温震荡培养箱的摇床上，在作用温度37℃±1℃条件下，以150r/min速度，震荡1h；

5)、震荡后的对照样也和试验样液经适当稀释后，分别取1.0ml的样液接种于灭菌平皿中，每样液平行接种2个平皿，倾注45℃～55℃已熔化的营养琼脂培养基，待琼脂培养基凝固后翻转平板，将上述平板置于37℃±1℃恒温培养箱中，做活菌培养计数；

6)、根据活菌数计算出试样的抗菌率，其中：抗菌率(R)＝[(A-B)/A]×100％：A是24小时对照样品与受试菌接触一定时间后平均回收菌落数，B是24小时对试样样品与受试菌接触一定时间后平均回收菌落数。

实施例2-实施例6、对比例1-对比例3：

实施例2-实施例6、对比例1-对比例3均基于实施例1，与实施例1的区别在于：

硅酸盐中K的含量不同，测试结果如表1所示：

表1

从表1可知，在玻璃纤维中碱金属含量达到2％以上时，离子交换后玻璃纤维银离子(Ag⁺)含量可达3wt％以上，杀菌率高达99.99％，而当碱金属含量不足2wt％时，离子交换后玻璃纤维表面银离子(Ag⁺)含量不足3wt％，体现在杀菌率上不足99％，且随着碱金属含量下降杀菌率降低，当玻璃纤维中不含碱金属时，几乎无杀菌效果；同时考虑到玻璃中主要的结构支撑为硅氧键，碱金属含量过高会影响玻璃的物理性能，故碱金属含量为2wt％～18wt％为适宜。

实施例7-实施例9、对比例4-对比例5：

实施例7-实施例9、对比例4-对比例5均基于实施例1，与实施例1的区别在于：

混合盐中银离子浓度不同，所述玻璃纤维中碱金属的均含量为10wt％，离子交换温度为360℃，时间为3分钟(具体地：取3组直径为20μm，含碱量纤维为10wt％的玻璃纤维，分别用水清洗，105℃下干燥，320℃下预热后；将玻璃纤维浸没在具有AgNO₃和KNO₃组成不同的包含银的熔盐浴中浸没3分钟，包含银的熔盐浴的温度为360℃，完成离子交换后进行纯水清洗，干燥，通过原子吸收来测试玻璃纤维中银含量)，制备的抗菌玻璃纤维中银离子的含量不同。

实施例7-实施例9、对比例4-对比例5，给出了当玻璃纤维中碱金属含量一定时，在相同离子交换温度和离子交换时间下，混合盐中银离子浓度对Ag⁺离子交换效率的影响，测试结果如表2所示：

表2

从表2可知，当混合熔盐中银含量小于0.1wt％时，离子交换后玻璃纤维银含量不足3wt％，抗菌率不足99％，且随着熔盐中银含量降低，抗菌率下降；当混合熔盐中银含量高于0.1wt％时，离子交换后玻璃纤维表面银含量超出3wt％，抗菌率达到99.99％，但基于成本和环保考虑，熔盐中银含量不宜过大，通常不超过20wt％。

实施例10-实施例15、对比例6-对比例8：

实施例10-实施例15、对比例6-对比例8均基于实施例1，与实施例1的区别在于：

混合盐为有0.5wt％AgNO₃和99.5wt％KNO₃，所述玻璃纤维中碱金属的均含量为10wt％，离子交换温度为360℃，时间不同，实施例10-实施例15、对比例6-对比例8给出了在相同熔盐(混合盐)组成和离子交换温度下，离子交换时间对Ag⁺离子交换效率的影响，具体地：取3组直径为20μm，含碱量为10wt％的玻璃纤维，分别用水清洗，105℃下干燥，320℃下预热后；将玻璃纤维浸没在具有0.5wt％AgNO₃和99.5wt％KNO₃组成相同的包含银的熔盐浴中浸没不同时间，包含银的熔盐浴的温度为360℃，纯水清洗，干燥，通过原子吸收来测试玻璃纤维中银含量，并采用本发明中玻璃纤维抗菌性能的评价方法进行抗菌性评价，如表3所示，

表3

实施例	离子交换时间	银含量/wt％	抗菌率/％
				实施例10	30s	3.32	99.99
实施例11	1min	4.32	99.99
				实施例12	3min	6.08	99.99
实施例13	10min	15.92	99.99
				实施例14	30min	22.06	99.99
实施例15	60min	26.50	99.99
				对比例6	70min	26.52	99.99
对比例7	80min	26.42	99.99
				对比例8	10s	1.01	55.21

从表3可知，当离子交换时间过短时，如对比例8，玻璃纤维从熔盐中置换Ag⁺的置换率比较低，即表现在玻璃纤维银含量不足3wt％，抗菌率不足99％，且随着离子交换时间的延长，置换率上升，玻璃纤维银含量增加；但当超过一定时间时，玻璃纤维银含量不再增加，且随着时间延长还会出现降低现象。

实施例16-实施例19、对比例9-对比例10：

实施例16-实施例19、对比例9-对比例10均基于实施例1，与实施例1的区别在于：

混合盐为有0.5wt％AgNO₃和99.5wt％KNO₃，所述玻璃纤维中碱金属的均含量为10wt％，实施例16-实施例19、对比例9-对比例10给出了在相同熔盐组成和离子交换时间下，离子交换温度对Ag⁺离子交换效率的影响，具体地：取3组直径为20μm，含碱量为10wt％的玻璃纤维，分别用水清洗，105℃下干燥，320℃下预热后；将玻璃纤维浸没在具有0.5wt％AgNO₃和99.5wt％KNO₃组成相同的、不同温度银的熔盐浴中浸没3分钟，纯水清洗，干燥，通过原子吸收来测试玻璃纤维中银含量，并采用本发明中玻璃纤维抗菌性能的评价方法进行抗菌性评价，结果如表4所示：

表4

实施例	熔盐浴温度/℃	银含量/wt％	抗菌率/％
				实施例16	300	4.40	99.99
实施例17	320	5.12	99.99
				实施例18	360	6.07	99.99
实施例19	400	8.22	99.99
				对比例9	280	2.01	93.37
对比例10	260	1.16	57.45

结合表3实施例12及表4实施例16-19，对比例9-10可知，玻璃纤维对Ag⁺离子交换效率随着熔盐浴温度升高而增大，但当温度低于300℃，由于混合物熔点介于212℃～334℃之间，不完全呈熔融状态，Ag⁺扩散速率慢，分散不均匀，交换效率降低。温度过高时，如高于AgNO₃沸点温度444℃时，易出现过多硝酸银进入空气中，存在安全隐患。

实施例20-实施例28、对比例11：

实施例20-实施例28、对比例11均基于实施例1，与实施例1的区别在于：抗菌玻璃纤维中银离子的含量不同。

玻璃纤维与含银介质(混合熔盐)经过化学离子交换形成的具有延伸到玻璃纤维内部的含银层或含银区域，是影响玻璃纤维抗菌性能和重复使用次数的重要因素，可体现在玻璃纤维Ag⁺浓度对微生物的杀菌效果上。具体地，选取如表5实施例20-28玻璃纤维表面不同浓度Ag⁺含量的试样若干，在采用本发明中玻璃纤维抗菌性能的评价方法进行抗菌性试验后，将玻璃纤维继续用纯水清洗，烘干，重复进行上述抗菌性能检测，测试玻璃纤维表面不同Ag⁺浓度下，抗菌率达到99.99％的极限重复次数，以及达到所述限次数后再重复3次和5次的抗菌率。测试结果如表5所示：

表5

从表5可知，一方面，玻璃纤维Ag⁺浓度越高，重复使用后仍具有优异抗菌性能(抗菌率99.99％)的玻璃纤维重复使用次数就越多，且抗菌性能的衰减也会越慢；另一方面，玻璃纤维表面Ag⁺浓度小于3wt％时，抗菌率达不到99.99％，且抗菌性能衰减更大。

综上，本发明通过合理控制碱金属含量(2wt％～18wt％)、混合盐中银离子浓度(0.1wt％～20wt％)、离子交换参数(在300℃～440℃温度下交换0.5～60min)，制备的抗菌玻璃纤维具有延伸到玻璃纤维内部的含银层或含银区域，玻璃纤维银离子(Ag⁺)含量为3wt％～36wt％时，其抗菌率能达到99.99％，且重复使用后抗菌性能仍能达99.99％的使用次数及抗菌性能衰减率与玻璃纤维银离子(Ag⁺)含量正相关。

一种如实施例1-实施例28任一项所述抗菌玻璃纤维的应用，将所述抗菌玻璃纤维用于空气滤材制备。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌玻璃纤维，其特征在于，所述抗菌玻璃纤维为含碱金属的玻璃纤维与含银介质采用化学离子交换制备而成，所述抗菌玻璃纤维具有延伸到玻璃纤维内部的含银层或含银区域。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌玻璃纤维，其特征在于，所述抗菌玻璃纤维中银离子的含量为3wt％～36wt％，所述玻璃纤维中碱金属的含量为2wt％～18wt％。

3.根据权利要求1或2所述的一种抗菌玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃纤维至少包括硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐中的一种；所述碱金属至少包括Li、Na、K中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种抗菌玻璃纤维，其特征在于，所述含银介质为含银离子熔盐与含K⁺和/或Na⁺第三种非交换盐的混合盐，混合盐中Ag⁺浓度为0.1wt％～20wt％。

5.根据权利要求4所述的一种抗菌玻璃纤维，其特征在于，所述含银离子熔盐为AgNO₃和/或Ag₂SO₄。

6.一种如权利要求1-5任一项所述抗菌玻璃纤维的制备方法，其特征在于，将含碱金属的玻璃纤维与含银介质进行化学离子交换，所述化学离子交换的温度为300℃～440℃，时间为0.5～60min。

7.根据权利要求6所述抗菌玻璃纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、配制含银介质：将含银离子熔盐与含K⁺和/或Na⁺第三种非交换盐混合制备混合盐，混合盐中Ag⁺浓度为0.1wt％～20wt％；

S2、将含银介质升温至300℃～440℃；

S3、将含碱金属的玻璃纤维进行预热处理，预热温度在含银介质温度以下20℃～50℃；

S4、将预热处理后的含碱金属的玻璃纤维浸入含银介质进行化学离子交换，时间为0.5～60min。

8.根据权利要求6所述抗菌玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所述抗菌玻璃纤维中银离子的含量为3wt％～36wt％。

9.根据权利要求6所述抗菌玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维中碱金属的含量为2wt％～18wt％。

10.一种如权利要求1-5任一项所述抗菌玻璃纤维的应用，其特征在于，将所述抗菌玻璃纤维用于空气滤材制备。