CN111321699A - 一种废弃混凝土的海洋生态工程建造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生态防波提技术，尤其涉及一种废弃混凝土的海洋生态工程建造方法，属于海洋生态工程领域。本发明包括：(1)防波堤修建位置海区调查。(2)混凝土质附着基制备。(3)牡蛎苗的定量采集及养殖。(4)废弃混凝土块表面处理。(5)废弃混凝土块放置。(6)牡蛎附着基现场放置。(7)监测幼虫附着与管理。本发明利用建筑、基础设施等生成的块状的建筑垃圾，建造海洋生态防波堤，不仅可以充分利用废弃混凝土，符合废弃物资源化、节能的特点，还可以通过诱导牡蛎附着基生长，净化水体、防止海岸线侵蚀、维持生物多样性、固碳和减缓海洋酸化，具有生态修复能力。

Description

一种废弃混凝土的海洋生态工程建造方法
技术领域
本发明涉及一种生态防波提技术，尤其涉及一种废弃混凝土的海洋生态工程建造方法，属于海洋生态工程领域。
背景技术
由于近几十年沿海经济的快速发展且不注重环境保护，已造成沿海生态大规模破坏，并且已对我国海岸的生态和经济造成了巨大影响。而目前国家一系列相关政策的出台，我国海洋工程建设也将迎来一个高峰期，同时大规模建设的海洋工程及保障其周围海域稳定的防波堤使海洋本就脆弱的生态系统进一步破坏。若不采取适当的生态环境的保护，必将给海洋沿岸的生态带来更大的灾难。同时大多数沿海基础设施无法拆除，且所在海域的生态需要修复，使得人们逐渐意识到在大量的基础设施上进行生态化技术的应用，可以有效改善或修复海域的生态。因此，建设具有良好生态效应的防波堤，或者对现有的防波堤生态化是目前改善近海生态环境是非常重要和迫切的。
为了减少海洋工程对海洋生态环境的破坏，近年来人们一直在尝试各种办法改善海洋环境。从工程角度，CN208039153U中公开了能够保持水流畅通的生态防波堤，采用底部设计涵洞，用橡胶块做成的生物附着体，并结合抛石堤身结构，可实现在防波、消波的基础上，具有一定的生态功能；武汉理工大学公开了一种植物生态浮式防波堤的制作方法，其设置了浮式平台，其主体结构采用钢筋混凝土，并在其上种植红树林类植物，具有一定的生态效果，其主要特点是具有良好的景观效果，满足游艇码头等对防波堤的美观需求；悉尼大学研究了两种混凝土表面开槽方式，开槽后提蛎附着率提高50％，且槽内部的生物量是隆起部分的3 倍。此外，法国研究了一种新型的防波堤，该防波堤结构由若干立柱组成，放置在离海岸或已有的防波堤数百米的位置。平静天气允许波浪自由通过，极端天气立柱将反射波浪的冲击力，实现保护海岸线的目的。另外，纽约湾建造了“有生命”的防波堤，其进行了综合设计，并通过宏观设计、表面纹理及采用低碱水泥制作混凝土构件，增加海洋生物量。可以提高消波能力和改善生态效应。
迄今为止，仅有的研究都集中于防波堤结构变化对海域生态系统的影响，个别研究针对混凝土的低碱度及构件的纹理对生物富集的影响。牡蛎是生态工程师，并且其主要集中在潮差区及水下30米以内，同时牡蛎喜欢附着在同类的贝壳上，形成厚厚的牡蛎礁，因此使牡蛎致密的附着与防波堤上，可以实现防波堤的生态化。
此外，我国经历了30多年的快速建造时期，目前逐步有建筑及工程设施已达到使用年限而被拆除、新建建筑施工期间产生、城市基础设施的改造等产生的建筑垃圾，到2019年已突破20亿吨。这些废弃的混凝土，目前主要的处理方式是进行破碎，分级部分或者全部代替粗骨料、砂甚至作为矿物掺合料掺入到混凝土中。尽管进行了较多的尝试和研究，但是建筑垃圾的利用仍任重而道远，特别是预期建筑垃圾的预期会进入快速增加期，如何把建筑垃圾尽量多的处理掉是一个非常困难的问题。但是目前海洋中生态工程的建设，特别是牡蛎礁恢复等需要大量的底质，以及应对全球的海洋酸化等日益严峻的海洋问题。
废弃混凝土同样富含大量的钙离子，是一种极具潜力的牡蛎附着替代底物。目前虽然在牡蛎礁恢复及人工鱼礁建造的过程中尝试使用废弃混凝土块，但效果并不理想。其具体机理尚不清晰，可能是因为混凝土自身碱度过高，内部含有有害离子溢出等。但我们发现通过表层涂料法改变废弃混凝土表面的特征，如颜色、粗糙度、微量元素含量、离子种类等，能有效的促进牡蛎的附着。目前也有关于这些诱因对牡蛎附着的影响研究，主要如下：
一、离子对海洋固着生物幼虫附着、变态的影响
国内外对于海洋固着生物幼虫附着、变态诱导的研究主要集中在溶液中的离子浓度对其的影响，深入研究的离子和物质有K+、NH3、Ca2+和Cu2+，前三种离子或者物质在适宜的浓度下均可促进牡蛎的附着或变态，但Cu2+促进作用不明显，甚至大浓度时会增加幼虫的死亡率。K+则通过影响细胞膜的行为，诱导幼虫变态；NH3则是进入细胞内，导致了细胞内的pH值上升，随后引起行为通路的神经元去极化，进而诱导固着变态。尽管在溶液中进行了较多的固着生物在聚乙烯板、贝壳、瓦片等不同物质表面的附着、变态研究，但在实际海洋混凝土工程中应用时，此类方法不容易实现或者成本太高。
目前随着混凝土在海洋工程中的大量应用，特别是近期的牡蛎礁修复工程等，混凝土已经成为一种使用最普遍的海洋固着生物附着的底质材料。但是混凝土材料与传统的贝壳、石灰石、橡胶轮胎以及塑料板等有很大的不同。混凝土碱度高、钙离子高，还含有丰富的其它离子，如钾、钠离子等，对牡蛎的附着和生长有很大的影响。目前虽然有一些牡蛎礁修复工程等采用新制作的混凝土构件、废弃的混凝土等作为修复底物，但是效果并不理想。
二、不同类型水泥的混凝土对海洋植物和固着生物的影响
目前海洋混凝土工程几乎都采用硅酸盐水泥混凝土，其具有高的碱度(孔溶液的pH值一般在12.0～13.0)，而海水的PH值通常为7.9～8.4。由于存在碱浓度梯度，与海水接触的混凝土会持续释放出碱，进而提高这一海域海水的PH值，破坏局部的生态系统。对于其表面的固着生物附着生长具有较大的抑制作用，特别是对于碱度敏感的生物，影响极大。目前的国内外研究表明：不同水泥类型混凝土人工鱼礁对生物附着效果有显著差异，铝酸盐水泥及粉煤灰硅酸盐水泥人工鱼礁生物附着效果好，其相对于普通硅酸盐水泥混凝土，碱度较低。同样，水泥混凝土中掺加40％-60％的粉煤灰以及矿渣粉具有较好的生态效果。此外，凝石胶凝材料混凝土比水泥混凝土上附着生物的种类和数量更多，并且凝石胶凝材料含量越高，其生态化效果就越好。美国建造生态化混凝土工程采用低碱度的水泥混凝土，如铝酸盐类水泥，特别是使用矿渣硅酸盐水泥，其中矿渣粉取代量达50％，具有较好富集海洋植物、动物等的生态效果。通过采用碱度较低的水泥配制混凝土，可以有效地提高对碱敏感的生物量(主要为海洋植物)，但对牡蛎的附着量和附着密度提高有限。
三、钙类物质对海洋固着生物附着的影响
国内外的研究表明，附着底物的化学元素组成显著影响牡蛎幼虫附着、变态及后期的生长。最常用的含钙底物(石灰石和混凝土)能有效的诱导牡蛎幼虫的附着，其诱导效应与贝壳相当。这表明钙元素对牡蛎幼虫的附着、变态及生长具有至关重要的作用。
最近，除了常规底物外，人们研究在水泥基材料中加入钙类物质，通过提高混凝土中钙元素的含量，研究牡蛎幼虫的附着情况。文献中采用80目的牛骨粉、碳酸钙粉以及石膏粉(掺量为水泥重量的62.5％和375％)单掺到砂浆中进行牡蛎附着实验，得到了相同条件下钙赋形态对牡蛎幼虫附着的诱导能力大小顺序为：牛骨粉>碳酸钙＝硫酸钙；碳酸钙粉掺量为砂浆重量的5％～60％(水泥重量的41.7％～500.0％)，其在掺量20％(为水泥重量的166.7％)时效果最好。虽然通过掺加牛骨粉、碳酸钙粉及石膏粉，可以增加牡蛎的附着量，但是所掺加的比例太大(钙质粉体的重量均大于水泥重量的41.7％，甚至达到了500.0％)，严重影响混凝土的力学性能以及耐久性，不适合海洋环境下的混凝土工程使用。另外，虽然牛骨粉对牡蛎的附着有较好的诱导效果，但是掺量超过水泥的10％时，都会让混凝土发霉。所以目前虽然在混凝土中掺入牛骨粉、碳酸钙等钙质物质，但是没有考虑海洋环境对混凝土结构耐久性的影响，使之根本无法在恶劣的海洋环境下应用。
CN104529286专利中：从废弃物利用角度出发，在人工鱼礁中掺入水泥质量10％～20％的5mm～8mm牡蛎壳碎，得到了一种不影响生物附着、不会污染环境的混凝土。CN104938384 在人工鱼礁中同时掺入水泥质量的10％～20％的150～200目生物碳酸钙粉(鱼骨、珊瑚、蛋壳和贝壳＝1:1:1:1)和贝壳碎，表现为随着碳酸钙掺量的增加，诱导的生物量逐渐增加，掺量最大(为水泥重量20％)时生物碳酸钙诱集的生物量(海洋植物、海洋生物)最多。同样为降低混凝土人工鱼礁表面碱度，使微生物和藻类更容易附着，增加了生物量和种群数量，集鱼效果更佳。生物碳酸钙水泥砂浆覆盖层析出物对环境和生物无害。虽然将生物碳酸钙粉、牡蛎壳碎等掺入的混凝土中进行人工鱼礁制作及生物附着实验，生物碳酸钙粉的确增强了生物的富集作用，但主要富集得是海洋植物及微生物。
总之，钙含量对牡蛎幼虫的附着至关重要，同样目前一些实验结果也证明在水泥基材料中掺加适量的碳酸钙质物质可以促进牡蛎幼虫的附着及生长。但是水泥混凝土中有大量的钙离子，孔溶液中的pH值一般大于12.5，饱和氢氧化钙溶液的pH值在常温约为12，所以混凝土孔溶液中的钙离子浓度约5mmol/L；而碳酸钙的溶解度很小，在25℃时只有9.5×10-5mol/L (9.5×10-2mmol/L)。目前认为诱导贝类附着的钙离子浓度最佳范围为10～25mmol/L，即使将牡蛎幼虫放置在饱和的碳酸钙溶液中，也没有足够的Ca2+浓度为牡蛎附着提供适宜的Ca2+浓度。进一步说，水泥混凝土内部的Ca(OH)2可以较快的释放出来，而碳酸钙的溶解则需要较长的时间。因此，可以确定在混凝土中掺入碳酸钙质材料促进牡蛎幼虫的附着，Ca2+不是起主导作用。
此外贝壳粉掺量过大，贝壳粉相对于水泥的重量比均大于10％，有的甚至达到500％，对混凝土耐久性影响巨大。虽然碳酸钙质材料适量的掺加可以让混凝土的抗渗性不降低或者更好，但是掺量过大对于混凝土抗海水中的硫酸腐蚀及硫酸盐腐蚀非常不利。
因此，利用生物碳酸钙、牛骨粉和碳酸钙粉等钙质物质掺入混凝土中进行海洋固着生物幼虫诱导附着还存在诸多问题，特别是钙质材料掺量过大引发的混凝土性能及牛骨粉掺入引起的发霉等问题。
四、颜色对海洋固着生物附着的影响
底质颜色对海洋固着生物幼虫的附着、变态及生长有一定的影响。国外曾报道在气温较低的海域，深色的底质可以促进牡蛎的生长。国内的研究表明牡蛎幼虫对颜色具有一定的选择性。香港巨牡蛎幼虫对塑料固着基的颜色选择性为：黑色>白色>红色。长牡蛎幼虫更倾向于附着于黑色和灰色塑料板上，并认为黑色和灰色可能是牡蛎幼虫的一种保护色，用以躲避天敌的侵袭。藤壶喜欢附着在红色的底质上。珍珠贝同样偏好深色(黑色、红色)，不反光的底物，表现出不感光行为。以及Alteromonas calwellii细菌通过产生一种参与黑色素合成的化合物来吸引牡蛎幼虫。
目前，底质颜色对海洋固着生物幼虫附着影响研究，局限于塑料板、聚乙烯板等有机高分子板材以及石棉板等。而混凝土作为一种最有潜力的替代底物，特别是用于目前进行的牡蛎礁修复、人工生态工程的建造以及海洋钢筋混凝土的防腐蚀，其颜色对固着生物幼虫附着量的影响还没查阅到相关资料。
五、粗糙度对海洋固着生物幼虫附着的影响
一般来说，附着基表面的粗糙度对牡蛎、藤壶幼虫的附着有一定的影响。国内外研究表明，在其他条件相同的情况下，粗糙面上附着的牡蛎、藤壶幼虫多于光滑面。粗糙面为牡蛎、藤壶幼虫爬行和附着提供更好的触觉刺激，以协助幼虫在底物上滞留；存在的裂缝和凹坑可以保护幼虫不受捕食者的侵害；以及相比于光滑面，有更大的面积，和潜在的更加丰富、多样性的微生物环境。最新研究表明，具有纹理的混凝土表面其附着的海洋生物要多于光滑表面，可以促进幼虫的附着与变态。然而一些研究表明，粗糙度对幼虫的附着变态没有显著的影响。
综上所述，目前研究了不同底质，以及颜色和粗糙度对海洋固着生物附着影响。也有部分涉及混凝土中钙质材料对海洋生物附着的影响研究。但是由于涉及到海洋生物、海洋微生物、海洋化学以及海洋混凝土工程材料与结构等相关学科的知识，学科方向差异大，使得进行交叉研究时遇到较多的问题，如前面提及的水泥基材料不明确水灰比、碳酸钙质材料诱导牡蛎附着机理不清、水泥中掺加钙质粉体过多以及混凝土耐久性差，掺加的牛骨粉易发霉等太多问题，另外海洋混凝土工程材料与结构的专业技术人员缺乏海洋固着生物附着所需的专业知识，因此，需要多学科专业技术人员协同合作。在混凝土工程上让牡蛎致密固着，实现海洋工程的生态化，目前还没看到相关的报道。牡蛎在混凝土工程的大量附着，可以实现海洋混凝土工程的生态化和高耐久。
发明内容
本发明的目的主要是针对当今防波堤的扩建修复对沿海生态造成破坏这一问题，以及目前大多数海洋混凝土工程表面的海洋固着生物不致密，需要进行人工干预这一现状。本发明通过涂层技术对废弃混凝土表面进行处理，利用处理后的废弃混凝土建造成一种新型的具有吸引牡蛎等固着生物的海洋生态工程，不仅具备良好的消波功能，得益于牡蛎大量附着所产生的生态效益，还解决了大量废弃混凝土的处理困难问题。具体技术方案如下：
(1)防波堤修建位置海区调查：调研该海区的牡蛎优势种属以及是否有牡蛎附着，并对该海区进行不同季节的气温、海水温度，溶解氧、浮游生物、总溶解无机氮、活性磷酸盐，活性硅酸盐，Ca2+、Zn2+、K+等进行调研，以及历年台风次数，强度等进行调研。
(2)混凝土质附着基制备：制作表面粗糙的轻质混凝土牡蛎附着基，其形状为板状的附着基、波浪形附着基和圆筒形附着基中的一种。
(3)牡蛎苗的定量采集及养殖：当地海域的牡蛎浮游幼虫集中附着变态期，将附着基放置到附近海域的采苗区，当牡蛎幼虫的附着量为15～25个/100cm2停止采苗；然后将其移到饵料丰富的海域进行浮式养殖。
(4)废弃混凝土块表面处理：对废弃混凝土的碱度、内部离子浓度及渗透性进行评价，若pH＞12.5，需进行降低碱度处理，然后在混凝土块表面喷涂或涂刷高粘结强度、高诱导牡蛎附着的一种乳化沥青-水泥基涂料。
(5)废弃混凝土块放置：在第二年当地海域的牡蛎浮游幼虫集中附着变态期，采取分散放置方法，对体积超过1立方米的废弃混凝土块单个放置，每个废弃混凝土块用绳笼罩住；采用绳笼罩住多个体积小于1立方米的废弃混凝土块形成一个体积为1～5立方米的废弃混凝土块堆，内部空隙率为40％～60％；废弃混凝土块及废弃混凝土块堆之间采用绳相连。
(6)牡蛎附着基现场放置：将(3)中的牡蛎的性腺发育分期为成熟期的牡蛎附着基运到构建防波堤的海区，每个单体废弃混凝土块或者废弃混凝土块堆上放置1-2块牡蛎附着基，并采用绳将废弃混凝土块或者废弃混凝土块堆固定；并根据当地海域的浮游生物情况，必要时投放饵料或者放置饵料的营养盐。
(7)监测幼虫附着与管理：监测牡蛎幼虫在混凝土表面的附着情况，当30～40个/100cm2时，移走牡蛎附着基，并长期监测防波堤的生态情况，并根据实际情况采用相应措施。
(2)中具体措施所述的表面粗糙的轻质混凝土附着基，其材料组分为：胶凝材料、轻质粗骨料、轻质细骨料、水、深色颜料、生物钙粉、碳酸钙粉、微量元素、短切纤维和超塑化剂重量配比依次为：21.8％～34.5％、24.6％～37.5％、15.8％～29.6％、8.4％～16.4％、0.6～3.0％、 0.4％～2.0％、0.4％～2.0％、0.2％～1.8％、0.15％～1.5％和0.03％～0.18％。
优选的，所述的深色颜料为：氧化铁黑、苯胺黑、炭黑、硫化锑、氧化铁红、有机颜料红中的一种或两种。
优选的，所述的深色颜料为：根据对混凝土的性能影响程度，进行这些颜料的改性，采用透明树脂、有机硅、二甲硅氧烷、超疏水材料中的一种进行改性处理。
优选的，所述的生物钙粉为：所述的生物钙粉为牛骨粉，生物碳酸钙粉包括牡蛎壳粉、鱼骨粉、鸡蛋壳粉、珊瑚粉中的一种或几种复合，其细度为100目～1000目。
优选的，所述的生物钙粉为：对100目到500目间的鸡蛋壳粉、珊瑚粉、牡蛎壳粉、鱼骨粉采用以下酸进行处理，包括乙酸、醋酸、硅酸、亚硫酸中的一种或两种；以及对100目到500目牛骨粉采用以下酸进行处理，包括稀释的磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种。
优选的，所述的碳酸钙粉为：方解石、白垩、石灰岩、大理石、文石、石灰华粉末，以及经加工处理的轻质碳酸钙、活性碳酸钙、碳酸钙晶须和超细轻质碳酸钙中的一种或几种，且细度大于200目。
优选的，所述的微量元素锌、铁、钾和磷，其可以选择天然矿物、工业产品或者化工试剂，包括硫酸锌、磷酸钙、磷酸锌、硫酸钾、硝酸钾、硫酸铁、硝酸铵、磷酸钾、磷酸铵、磷酸铁中一种或多种，并对其进行改性，使之实现相应离子的缓释及减少或者消除对混凝土性能的不良影响。不过，对于富营养化的区域，不选择有氮、磷元素的物质。
优选的，所述的胶凝材料为掺加矿物掺合料的硅酸盐类水泥，硫铝酸盐水泥、碱激发胶凝材料中一种。其中掺加矿物掺合料的硅酸盐类水泥中的矿物掺合料包括硅灰、矿渣粉和粉煤灰中的一种或多种组合；硫铝酸盐水泥，包括快硬硫铝酸盐水泥、高强硫铝酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥中的一种或两种；碱激发胶凝材料包括碱激发矿渣、碱激发矿渣+粉煤灰中的一种。
优选的，所述的短切纤维为无机纤维(长12～20mm)，包括玄武岩纤维、耐碱玻璃纤维、碳纤维中的一种或几种。
优选的，所述的轻质粗骨料为：最大粒径小于20mm破碎的轻质多孔的玄武岩、轻质的陶粒中的一种或两种。
优选的，所述的轻质细骨料为：破碎后的沸石、轻质陶砂中的一种或两种，其粒径为 0.2mm～5mm。
一种表面粗糙的水泥混凝土质牡蛎附着基的制备方法，包括如下步骤：
S1：根据牡蛎幼虫的喜好附着粗糙表面的特点，设计不同的粗糙度，然后制造出不同粗糙度的成型模板；
S2：称量胶凝材料、轻质粗骨料、轻质细骨料、水、深色颜料、生物钙粉、碳酸钙粉、微量元素、短切纤维和超塑化剂；
S3：先将轻质粗骨料、轻质细骨料放入混凝土搅拌机中搅拌0.5～1分钟；然后加入胶凝材料、深色颜料和生物钙粉、碳酸钙粉和微量元素，再继续搅拌1～2分钟；然后加入短切纤维、水和超塑化剂搅拌2～6分钟；搅拌均匀后，进行浇筑、振捣。
S4：将拆模后的混凝土试件视情况放置于高浓度CO2养护箱中养护0.5至5小时，降低水泥试件的碱度，随后进行标准养护28d或根据实际情况进行养护。
即可制得诱导效果佳的表面粗糙的水泥混凝土质牡蛎附着基。
(2)中具体措施所述的水泥基生态附着基上在成型时预留直径3～5mm的圆孔，其形状为板状的附着基、波浪形附着基和圆筒形附着基中的一种。
(3)中具体措施所述的牡蛎浮游幼虫集中附着变态期，北方一般为5～8月，南方一般为 4～10月。
(4)中具体措施所述的一种乳化沥青-水泥基涂料。具体技术方案如下：其材料组分为：胶凝材料、乳化沥青、砂、水、生物钙粉、碳酸钙粉、微量元素、丙烯酸乳液和超塑化剂重量配比依次为1： (0.4～0.8):(0.5～1.3):(0.10～0.30):(0.02～0.10):(0.02～0.10):(0.01～0.08):(0.08～0.15):(0.001～0.008)。
优优选的，所述的生物钙粉为：牛骨粉，生物碳酸钙粉包括牡蛎壳粉、鱼骨粉、鸡蛋壳粉、珊瑚粉中的一种或几种复合，其细度为100目～1000目。
优选的，所述的生物钙粉为：对100目到500目间的鸡蛋壳粉、珊瑚粉、牡蛎壳粉、鱼骨粉采用以下酸进行处理，包括乙酸、醋酸、硅酸、亚硫酸中的一种或两种；以及对100目到500目牛骨粉采用以下酸进行处理，包括稀释的磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种。
优选的，所述的微量元素锌、铁、钾和磷，其可以选择天然矿物、工业产品或者化工试剂，包括硫酸锌、磷酸钙、磷酸锌、硫酸钾、硝酸钾、硫酸铁、硝酸铵、磷酸钾、磷酸铵、磷酸铁中一种或多种，并对其进行改性，使之实现相应离子的缓释及减少或者消除对混凝土性能的不良影响。不过，对于富营养化的区域，不选择有氮、磷元素的物质。
优选的，所述的碳酸钙粉为：方解石、白垩、石灰岩、大理石、文石、石灰华粉末，以及经加工处理的轻质碳酸钙、活性碳酸钙、碳酸钙晶须和超细轻质碳酸钙中的一种或几种，且细度大于200目。
优选的，所述的丙烯酸乳液是聚氨酯改性乳液。
优选的，所述的乳化沥青为阳离子乳化沥青、阴离子乳化沥青中的一种。其性能指标为蒸发残留物含量＞55％，5d的稳定性≤5％，筛上剩余量(1.18mm筛)≤0.1％。
优选的，所述的胶凝材料为：掺加矿物掺合料的硅酸盐类水泥，硫铝酸盐水泥、碱激发胶凝材料中一种。其中掺加矿物掺合料的硅酸盐类水泥中的矿物掺合料包括硅灰、矿渣粉和粉煤灰中的一种或多种组合；硫铝酸盐水泥，包括快硬硫铝酸盐水泥、高强硫铝酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥中的一种或两种；碱激发胶凝材料包括碱激发矿渣、碱激发矿渣+粉煤灰中的一种。
优选的，所述的砂为粒径0.16mm～2.36mm的河砂、机制砂(母岩可为石灰岩、玄武岩或花岗岩)，以及海砂中的一种或几种。
优选的，所述的超塑化剂，如聚羧酸和萘系中的一种。
一种乳化沥青-水泥基涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1：称量乳化沥青、胶凝材料、砂、水、生物钙粉、碳酸钙粉、微量元素、丙烯酸乳液和超塑化剂；
S2：将胶凝材料、生物钙粉、碳酸钙粉、微量元素以及粉状的超塑化剂放入混料机，转速为1000-1500转/分，混合时间为4～8分钟；
S3：然后将砂放入，调整转速为500-1000转/分，混合时间为2～5分钟，待用；
S4：将丙烯酸乳液、乳化沥青与水混合均匀，与混合均匀的料一同放在200-500转/分高速搅拌机中，搅拌5～10分钟。
即可制得诱导效果佳的用于海洋工程表面诱导固着生物的乳化沥青-水泥基的涂料。
本发明的有益效果在于：
本发明利用建筑、基础设施等生成的块状的建筑垃圾，建造海洋生态防波堤，不仅可以充分利用废弃混凝土，符合废弃物资源化、节能的特点，还可以通过诱导牡蛎附着基生长，净化水体、防止海岸线侵蚀、维持生物多样性、固碳和减缓海洋酸化，具有生态修复能力。
附图说明
图1掺加10％牛骨粉的不同配合比的混凝土表面发霉情况；
图2掺加细度大于200目、改性的10％牛骨粉的不同配合比；
图3实海附着实验210d示意图；
图4实海附着实验300d示意图；
图5是不同形状的混凝土牡蛎附着基示意图；
图6是不同形状的混凝土牡蛎附着基示意图；
图7是不同形状的混凝土牡蛎附着基示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。工程方案具体技术方案步骤如下：
实施例1：
(1)防波堤修建位置海区调查：调研该海区的牡蛎优势种属以及是否有牡蛎附着，并每季度进行15次测试并记录该海区的气温、海水温度、溶解氧、浮游生物、总溶解无机氮、活性磷酸盐、活性硅酸盐以及Ca2+、Zn2+、K+离子，同时对历年台风次数，强度进行调研；并查阅多年的海域气象和水文资料；分析生态抛石防波堤建造的可行方法及解决措施；
(2)混凝土质附着基制备：采用生态的混凝土，制作表面粗糙的轻质混凝土牡蛎附着基，附着基尺寸为10cm×10cm×2cm，拆模后，先立即进行10个大气压下1小时的CO2养护，随后进行标准养护28d。
(3)牡蛎苗的定时定量采集及养殖：在7月，将轻质粗糙的混凝土质附着基放置到附近海域的采苗区，当牡蛎幼虫的附着量为20个/100cm2停止采苗，然后将其移到饵料丰富的海域进行浮式养殖。
(4)废弃混凝土表面处理：抽样(总量的5％)检测废弃混凝土的碱度、内部离子浓度及渗透性，若pH＞12.5，需将废弃混凝土进行10个大气压下1小时的CO2养护，降低碱度处理，然后湿润混凝土块，并在其表面喷涂或涂刷高粘结强度、高诱导牡蛎附着的一种乳化沥青-水泥基涂料。
(5)废弃混凝土放置：在第二年6月，采取分散放置方法，对体积超过1立方米的废弃混凝土块单个放置，每个废弃混凝土块用绳笼罩住；采用绳笼罩住多个体积小于1立方米的废弃混凝土块形成一个体积为1～5立方米的废弃混凝土块堆，内部空隙率为50％；废弃混凝土块(堆)之间采用绳相连，且各个废弃混凝土块(堆)之间的距离保持在4米；
(6)牡蛎附着基现场放置：将混凝土表面牡蛎(性腺发育分期为成熟期)附着良好的牡蛎基运到构建防波堤的海区，每个单体废弃混凝土块(堆)上放置一块牡蛎附着基，并采用绳将各个废弃混凝土块(堆)固定。
(7)监测幼虫附着与管理：监测牡蛎幼虫在混凝土表面的附着密度达到35个/100cm2，移走牡蛎附着基；同时监测该海域的浮游生物的种类和数量，决定是否继续投放饵料。
实施例2：
(1)防波堤修建位置海区调查：调研该海区的牡蛎优势种属以及是否有牡蛎附着，并每季度进行15次测试并记录该海区的气温、海水温度、溶解氧、浮游生物、总溶解无机氮、活性磷酸盐、活性硅酸盐以及Ca2+、Zn2+、K+离子，同时对历年台风次数，强度进行调研；并查阅多年的海域气象和水文资料；分析生态抛石防波堤建造的可行方法及解决措施；
(2)混凝土质附着基制备：采用生态的混凝土，制作表面粗糙的轻质混凝土牡蛎附着基，附着基尺寸为10cm×10cm×3cm，拆模后，先立即进行10个大气压下1.5小时的CO2养护，随后进行标准养护28d。
(3)牡蛎苗的定时定量采集及养殖：在8月，将轻质粗糙的混凝土质附着基放置到附近海域的采苗区，当牡蛎幼虫的附着量为25个/100cm2停止采苗，然后将其移到饵料丰富的海域进行浮式养殖。
(4)废弃混凝土表面处理：抽样(总量的5％)检测废弃混凝土的碱度、内部离子浓度及渗透性，若pH＞12.5，需将废弃混凝土进行10个大气压下1小时的CO2养护，降低碱度处理，然后湿润混凝土块，并在其表面喷涂或涂刷高粘结强度、高诱导牡蛎附着的一种乳化沥青-水泥基涂料。
(5)废弃混凝土放置：在第二年7月，采取分散放置方法，对体积超过1立方米的废弃混凝土块单个放置，每个废弃混凝土块用绳笼罩住；采用绳笼罩住多个体积小于1立方米的废弃混凝土块形成一个体积为1～5立方米的废弃混凝土块堆，内部空隙率为60％；废弃混凝土块(堆)之间采用绳相连，且各个废弃混凝土块(堆)之间的距离保持在5米；
(6)牡蛎附着基现场放置：将混凝土表面牡蛎(性腺发育分期为成熟期)附着良好的牡蛎基运到构建防波堤的海区，每个单体废弃混凝土块(堆)上放置一块表面粗糙的轻质混凝土牡蛎附着基，并采用绳将废弃混凝土块(堆)固定。
(7)监测幼虫附着与管理：监测牡蛎幼虫在混凝土表面的附着密度达到40个/100cm2，移走牡蛎附着基；同时监测该海域的浮游生物的种类和数量，决定是否继续投放饵料。
实施例1和实施例2中所述的牡蛎附着基和沥青-水泥基涂料的具体实施例如下：
具体技术方案步骤如下：
一种表面粗糙的轻质混凝土牡蛎附着基(实施例1～26)的混凝土配合比，一种用于海洋工程表面诱导固着生物的乳化沥青-水泥基涂料(实施例27～36)如下：
1：普通硅酸盐水泥混凝土配合比，普通硅酸盐水泥、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：29.37％、33.53％、24.48％、12.59％、0.03％。
其中所述的轻质粗骨料为最大粒径小于20mm破碎的轻质多孔的玄武岩、轻质的陶粒中的一种或两种。所述的轻质细骨料为破碎后的沸石、轻质陶砂中的一种或两种，其粒径为 0.2mm～5mm，且级配良好。所述的水应符合混凝土用水标准(JGJ63-2006)，Cl-含量＜1000mg/L，PH值＞4.5，对水泥初凝时间差及终凝时间、强度及渗透性影响小。且实施例1～25 中所选以上材料相同。
2：基准混凝土配合比，普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：17.62％、1.47％、10.28％、33.53％、24.48％、12.59％、 0.03％。
3：未改性深色颜料、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.87％、17.62％、1.36％、9.52％、33.53％、24.48％、 12.59％、0.03％。
4：未改性深色颜料、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.47％、17.62％、1.28％、8.99％、33.53％、24.48％、 12.59％、0.03％。
5：未改性深色颜料、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：2.35％、17.62％、1.18％、8.23％、33.53％、24.48％、 12.59％、0.03％。
6：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.87％、17.62％、 1.36％、9.52％、33.53％、24.48％、12.59％、0.03％。
7：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.47％、17.62％、 1.28％、8.99％、33.53％、24.48％、12.59％、0.03％。
8：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：2.35％、17.62％、1.18％、8.23％、33.53％、24.48％、12.59％、0.03％。
其中改性深色颜料采用196透明树脂，掺加3％的固化剂和1.5％促进剂同颜料混合，且颜料与树脂的体积比为：1:0.2；常温固化4h，60℃固化4h，然后敲碎，用振动磨研磨，细度大于400目即可。
9：碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.87％、17.62％、1.36％、9.52％、33.53％、24.48％、12.59％、 0.03％。
10：碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.47％、17.62％、1.28％、8.99％、33.53％、24.48％、12.59％、 0.03％。
11：碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：2.35％、17.62％、1.18％、8.23％、33.53％、24.48％、12.59％、 0.03％。
12：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.47％、 0.87％、17.62％、1.18％、8.23％、33.53％、24.48％、12.59％、0.03％。
13：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.47％、 1.47％、17.62％、1.10％、7.71％、33.53％、24.48％、12.59％、0.03％。
14：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.47％、 2.35％、17.62％、0.99％、6.94％、33.53％、24.48％、12.59％、0.03％。
15：未改性牛骨粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.87％、17.62％、1.36％、9.52％、33.53％、24.48％、 12.59％、0.03％。
16：未改性牛骨粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.47％、17.62％、1.28％、8.99％、33.53％、24.48％、 12.59％、0.03％。
17：未改性牛骨粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：2.35％、17.62％、1.18％、8.23％、33.53％、24.48％、 12.59％、0.03％。
18：改性牛骨粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.87％、17.62％、1.36％、9.52％、33.53％、24.48％、12.59％、 0.03％。
19：改性牛骨粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.47％、17.62％、1.28％、8.99％、33.53％、24.48％、12.59％、 0.03％。
20：改性牛骨粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：2.35％、17.62％、1.18％、8.23％、33.53％、24.48％、12.59％、 0.03％。
牛骨粉改性方法：将100目的牛骨粉加入到浓度2％的磷酸溶液，两者的重量比为1:3，温度为20～30℃，在转速为200～500转/分搅拌器内搅拌30分钟，采用3000～5000转/分的离心机离心3分钟，倒掉上清液，并用水清洗离心后的固体物质的固体物质2～3次，洗涤水不再显示酸性；将离心后的固体物质在40℃真空干燥，将干燥的牛骨粉与1:4的矿渣粉，用振动磨粉磨到细度大于200目，待用。
21：碳酸钙粉、硫酸锌、改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、普通硅酸盐水泥、高炉矿渣粉、硅灰、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：2.35％、0.5％、1.47％、17.62％、0.93％、6.50％、33.53％、24.48％、12.59％、0.03％。
22：碳酸钙粉、硫酸锌、改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、普通硅酸盐水泥、高炉矿渣粉、硅灰、轻质粗骨料、轻质细骨料、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：2.35％、1.2％、1.47％、17.62％、0.84％、5.89％、33.53％、24.48％、12.59％、0.03％。
23：硫酸锌、改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、改性生物钙粉(改性牛骨粉:牡蛎壳粉＝2:1)、碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.5％、1.47％、1.47％、0.87％、17.62％、0.93％、6.50％、33.53％、 24.48％、12.59％、0.03％。
24：硫酸锌、改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、改性生物钙粉(改性牛骨粉:牡蛎壳粉＝2:1)、碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.6％、1.47％、1.47％、0.87％、17.62％、0.84％、5.89％、33.53％、 24.48％、12.59％、0.03％。
硫酸锌的改性方法：选取硅藻土SiO2含量＞90％，细度600目的硅藻土，在60℃的搅拌器内，加入150g水，然后加入100g硫酸锌，搅拌到溶解完全，待用；然后将150g上述的硅藻土加热到60℃添加到溶液中，转速为200～500转/分的搅拌器内搅拌10分钟，然后在烘干温度为100℃的干燥箱中干燥，即可得到改性的硫酸锌。
25：硫酸锌、改性深色颜料、改性生物钙粉(改性牛骨粉:牡蛎壳粉＝2:1)、碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水、短切纤维和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.5％、1.47％、1.47％、0.87％、17.62％、0.94％、6.50％、33.07％、24.14％、12.59％、 0.8％、0.03％
26：本发明采用上述的混凝土，进行了不同形状的混凝土牡蛎附着基设计，具体见图5-7。
27：乳化沥青、胶凝材料、砂、水、改性生物钙粉(改性牛骨粉:牡蛎壳粉＝2:1)、碳酸钙粉、硫酸锌、丙烯酸乳液和超塑化剂重量配比依次为：0.6:1:1:0.20:0.05:0.05:0.04:0.12:0.005。
28：乳化沥青、胶凝材料、砂、水、改性生物钙粉(改性牛骨粉:牡蛎壳粉＝2:1)、碳酸钙粉、硫酸锌、丙烯酸乳液和超塑化剂重量配比依次为：0.6:1:1:0.20:0.08:0.08:0.06:0.12:0.005。
29：乳化沥青、胶凝材料、砂、水、改性生物钙粉(改性牛骨粉:牡蛎壳粉＝2:1)、碳酸钙粉、硫酸锌、丙烯酸乳液和超塑化剂重量配比依次为：0.6:1:1:0.20:0.08:0.08:0.02:0.12:0.005。
30：乳化沥青、胶凝材料、砂、水、改性生物钙粉(改性牛骨粉:牡蛎壳粉＝2:1)、碳酸钙粉、硫酸锌、丙烯酸乳液和超塑化剂重量配比依次为：0.6:1:1:0.20:0.03:0.03:0.06:0.12:0.005。
31：乳化沥青、胶凝材料、砂、水、改性生物钙粉(改性牛骨粉:牡蛎壳粉＝2:1)、碳酸钙粉、硫酸锌、丙烯酸乳液和超塑化剂重量比依次为：0.6:1:1:0.20:0.03:0.03:0.04:0.12:0.005。
32：乳化沥青、胶凝材料、砂、水、改性生物钙粉(改性牛骨粉:牡蛎壳粉＝2:1)、碳酸钙粉、硫酸锌、丙烯酸乳液和超塑化剂重量配比依次为：0.6:1:1:0.20:0.05:0.05:0.02:0.12:0.005。
33：乳化沥青、胶凝材料、砂、水、改性生物钙粉(改性牛骨粉:牡蛎壳粉＝2:1)、碳酸钙粉、硫酸锌、丙烯酸乳液和超塑化剂重量配比依次为：0.6:1:1:0.20:0.08:0.08:0.04:0.12:0.005。
34：乳化沥青、胶凝材料、砂、水、改性生物钙粉(改性牛骨粉:牡蛎壳粉＝2:1)、碳酸钙粉、硫酸锌、丙烯酸乳液和超塑化剂重量配比依次为：0.6:1:1:0.20:0.08:0.08:0.06:0.12:0.005。
35：乳化沥青、胶凝材料、砂、水、改性生物钙粉(改性牛骨粉:牡蛎壳粉＝2:1)、碳酸钙粉、硫酸锌、丙烯酸乳液和超塑化剂重量配比依次为：0.6:1:1:0.20:0.03:0.05:0.02:0.12:0.005。
36：乳化沥青、胶凝材料、砂、水、改性生物钙粉(改性牛骨粉:牡蛎壳粉＝2:1)、碳酸钙粉、硫酸锌、丙烯酸乳液和超塑化剂重量比依次为：0.6:1:1:0.20:0.03:0.03:0.02:0.12:0.005。
牛骨粉改性方法：将100目的牛骨粉加入到浓度2％的磷酸溶液，两者的重量比为1:3，温度为20～30℃，在转速为200～500转/分搅拌器内搅拌30分钟，采用3000～5000转/分的离心机离心3分钟，倒掉上清液，并用水清洗离心后的固体物质的固体物质2～3次，洗涤水不再显示酸性；将离心后的固体物质在40℃真空干燥，将干燥的牛骨粉与矿渣粉按质量1:4混合，用振动磨粉磨到细度大于200目，待用。
硫酸锌的改性方法：选取硅藻土SiO2含量＞90％，细度600目的硅藻土，在60℃的搅拌器内，加入150g水，然后加入100g硫酸锌，搅拌到溶解完全，待用；然后将150g上述的硅藻土加热到60℃添加到溶液中，转速为200～500转/分的搅拌器内搅拌10分钟，然后在烘干温度为100℃的干燥箱中干燥，即可得到改性的硫酸锌。
对比文件1：(有生命的防波堤_纽约沿海绿色基础设施_孙一鹤)
对比文件1中进行了“有生命”的防波堤的建造，宏观设计、表面纹理及采用低碱水泥制作混凝土构件，增加海洋生物量，但是增大的包括海洋植物和海洋固着生物，且主要为海洋植物。
本发明中除了对水泥进行低碱化外，还在混凝土中掺加了深色颜料、生物钙粉、碳酸钙粉、微量元素和改性的碳酸(氢)盐，进行牡蛎幼虫的诱导，其诱导具有快速、致密的特点，效果良好，可很大程度改善海域的生态环境。
与对比文件2(一种仿生混凝土人工鱼礁及其制备方法2015CN104938384A)相比，区别在于：
(1)本发明中的目的与对比文件2不同：对比文件2虽然在混凝土表面涂刷一层混合了磨碎牡蛎壳的水泥砂浆，但它的目的主要通过表面的仿生性来实现，集鱼、集微生物、藻类，增加微生物数量改善水体环境，未提及牡蛎。而本发明的乳化沥青-水泥基涂料的目的是诱导牡蛎附着。
(2)对比文件2指出，在水泥砂浆中，掺水泥质量10％以下的生物碳酸钙粉(150～200 目)对诱导附着不明显。但本发明在研究过程中采用改性的牛骨粉与生物碳酸钙粉混合乳化沥青-水泥基涂料(细度：100～1000目)，得到了牛骨粉和生物碳酸钙粉的最适掺量为胶凝材料的10％以内。
(3)通过对牛骨粉和生物碳酸钙粉的改性，具体为对100目到500目间的鸡蛋壳粉、珊瑚粉、牡蛎壳粉、鱼骨粉采用以下酸进行处理，包括乙酸、醋酸、硅酸、亚硫酸等中的一种或两种；对100目到500目牛骨粉、采用以下酸处理，包括稀释的磷酸、硫酸、盐酸和硝酸。
(4)对比文件在混凝土表面镶嵌牡蛎壳施工困难，也并不是每个工程表面都能采用这样的方法，可行性低。本发明在混凝土表面涂刷一层乳化沥青-水泥基涂料就能达到很好的诱导固着生物的效果，不需要镶嵌牡蛎壳，不仅施工简单、还能大幅度增加牡蛎附着量。
(5)海洋环境下，近年来出现了多次的人工鱼礁腐蚀严重的现象，主要受厌氧微生物硫杆菌分泌的生物硫酸和其它细菌分泌的酸性物质等共同作用造成了严重的腐蚀。而碳酸钙抗酸腐蚀的能力很弱，因此，细度较大的碳酸钙含量过高会造成严重的酸腐蚀。
与对比文件3(范瑞良.基质类型对牡蛎附着、生长、种群建立及礁体发育的影响[D])相比，区别在于：
(1)对比文件3，使用了80目的牛骨粉、钙粉和石膏粉，分别单独掺加于混凝土中。本发明中所有的钙质材料的细度均大于100目，大于对比文件3中的材料细度。同样是掺加了牛骨粉，进行了改性，并考虑涂料和混凝土颗粒级配及其的诱导能力。
(2)常温条件下，用振动磨进行牛骨粉的粉磨，当细度大于80目后，由于牛骨粉含有大量的胶原蛋白，结团严重，无法继续粉磨。本发明中采用了稀酸改性技术，并与其它物质复合粉磨，得到了粒径小的牛骨粉，细度＞200目的改性生物钙粉。所制备的生物钙粉，保留了生物钙的原有的物质，并增大了其诱导牡蛎幼虫附着物质的释放速率，并降低生物钙粉掺量，从而降低对涂料及混凝土性能的影响。
(3)由于牛骨粉中含有丰富的胶原蛋白等有机物质，这些物质的大量掺入会引起涂料和混凝土强度和抗渗性下降，特别是超过5％后，增大掺量，涂料和混凝土强度迅速下降、抗渗性显著变差，以及标准养护条件下涂料、混凝土表面会长霉。图1是混凝土试件发霉的情况。图2为改性后混凝土的表面情况。
从图1中可以看出，混凝土表面的霉呈白色絮状，几乎覆盖了整个混凝土表面；相同的牛骨粉掺量、龄期、养护条件，图2中的混凝土表面则没有发霉。
本发明通过控制采用稀酸改性和复合粉磨技术，充分发挥牛骨粉的诱导能力，大幅度降低牛骨粉掺量，并进行防腐蚀处理及改性，实现了以牛骨粉为主的复合诱导剂，其掺量小，几乎不影响涂料和混凝土强度和渗透性，同时具有很强的牡蛎幼虫附着能力，且解决了涂料和混凝土的发霉问题，相对于不掺加诱导剂的混凝土，掺加诱导剂的混凝土牡蛎幼虫附着个数明显增加，具体见图3。
对比文件及查阅到的文献资料表明：钙含量对牡蛎幼虫的附着至关重要，同样目前一些实验结果也证明在水泥基材料中掺加适量的碳酸钙质的物质可以促进牡蛎幼虫的附着及生长。但是水泥涂料和水泥混凝土中有大量的钙离子，孔溶液中的pH值一般大于12.5，饱和氢氧化钙溶液的pH值在常温约为12，所以混凝土孔溶液中的钙离子浓度约5mmol/L；而碳酸钙的溶解度很小，在25℃时只有9.5×10-5mol/L(9.5×10-2mmol/L)。目前认为诱导牡蛎附着的钙离子浓度最佳范围为10～25mmol/L，即使将牡蛎幼虫放置在饱和的碳酸钙溶液中，也没有足够的Ca2+浓度为牡蛎附着提供适宜的离子浓度。进一步说，水泥涂料和混凝土内部的 Ca(OH)2可以较快的释放出来，而碳酸钙的溶解则需要较长的时间。因此，可以确定在涂料和混凝土中掺入碳酸钙质材料促进牡蛎幼虫的附着，Ca2+不是起主导作用。牡蛎的早期附着、变态与HCO3 -有关，在变态时和Ca2+一起生成碳酸钙的次生壳。掺加碳酸钙后，由于碳酸钙与CO2和水反应，生成Ca(HCO3)2后参与附着，是其对牡蛎幼虫附着促进的根本机理。
水泥基材料中碳酸钙掺量有一个最适掺量，可以从以下三方面进行解释：
1)对于等量取代水泥，随着碳酸钙掺量的增加，涂料和混凝土中的碱被稀释，总的碱度在降低，但是随着碳酸钙掺量的增加，涂料和混凝土中的碳酸钙溶解几率增大，其溶液中的 HCO3 -含量增加，所以促进牡蛎的附着与变态；但是掺量过大时，涂料和混凝土的渗透性急剧增大，涂料和混凝土中的碱和碳酸根快速渗出，使得碱的负面效应凸显，而碳酸根的临界或者负面效应初显，所以表现为附着量降低；
2)对于等量取代骨料，其随着掺量的增加，涂料和混凝土的渗透性下降，会导致钙离子及OH-的渗出减少，但碳酸根离子的渗透速率会先渐增大，到达一定值时，表现为牡蛎附着达到最大值；而随着掺量继续增大，则钙离子下降幅度大，而碳酸根则也可能会降低，会出现钙离子浓度限制牡蛎幼虫的附着，表现为附着量降低；
3)对于等量取代矿物掺合料，同样随着掺量的增加，渗透性在增加，且由于碳酸钙的增加，使牡蛎附着要求所需的HCO3 -浓度达到了一个合适范围，表现为牡蛎幼虫附着增加；随着矿物掺合料掺量继续增大，降低了矿物掺合料的掺量，从而渗出的碱量增加，碳酸根增加，但过多的碱及HCO3 -离子会抑制牡蛎幼虫附着。
与对比文件4(李真真,公丕海,关长涛,etal.不同水泥类型混凝土人工鱼礁的生物附着效果[J].渔业科学进展,2017,38(5):57-63.)相比，区别在于：
对比文件4中使用了复合硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和铝酸盐水泥：本发明中采用了普通硅酸盐水泥与矿物掺合料的复合掺加来实现低碱度水泥；其中硅灰是矿物掺合料中一种活性高，适宜掺量对海洋环境下钢筋混凝土耐久性提升效果明显，通过优化设计及实验，可以得到强度和耐久性均优的低碱度水泥。同时利用硅灰混凝土的高抗渗性特点，即使混凝土内部碱度较高，仍有大量的牡蛎幼虫附着、变态及生长。以及采用低碱度的硫铝酸盐水泥的复合，调控水泥混凝土的碱度，为牡蛎幼虫附着提供适宜的pH值。此外，海洋植物和牡蛎、藤壶等固着生物耐碱能力不同，且在附着期及后期需要的环境不同，如藤壶和牡蛎的附着、变态及后期生长都需要大量的钙离子。
对比文件4中的混凝土用于富集海洋生物，其主要从附着生物量的大小和多样性出发，主要附着的生物为各种藻类等。本发明中研究目的则是诱导牡蛎附着，但是牡蛎和藤壶对碱度的耐受性要高于藻类，并且牡蛎的附着、变态需要大量的钙离子，所以说两种混凝土看似一样，实则存在很大区别。图4和图5分别是对比文件3经过210d左右的实海附着实验和本发明经过300d的实海附着实验后生物附着的情况对比。
对比文件4中的混凝土用于富集海洋生物，其主要从附着生物量的大小和多样性出发，主要附着的生物为各种藻类等。本发明中研究目的则是诱导牡蛎附着，但是牡蛎和藤壶对碱度的耐受性要高于藻类，并且牡蛎的附着、变态需要大量的钙离子，所以说两种混凝土看似一样，实则存在很大区别。
因此，由于这部分知识涉及到海洋固着生物、海洋植物与海洋混凝土工程学科的交叉，无论是混凝土及工程领域或者海洋生物领域的技术人员，无法通过对比文件3而获得本发明中的将混凝土碱度降低与钙离子浓度之间的平衡与海洋固着生物的附着紧密关联的技术特征。
另外，本发明中独有的特点及其具有的有益效果如下：
深色颜料或乳化沥青
利用牡蛎眼点幼虫的避光特性，采用深色颜料(氧化铁黑、苯胺黑、炭黑、硫化锑、氧化铁红、有机颜料红中的一种或两种)或沥青掺入混凝土中，改变混凝土的颜色，使混凝土的颜色变深，让牡蛎幼虫认为就是黑暗环境，诱导牡蛎幼虫自行到达深色的混凝土表面，增加幼虫与混凝土表面的接触几率，实现牡蛎幼虫诱导附着率增加。具体为：
海洋生物研究人员，为了养殖增殖或者是为了消除不期望出现的种群等情况下，考虑了采用不同颜色的底质对海洋固着生物的附着的研究，属于海洋生物学科。和海洋混凝土工程或者混凝土材料学科相差较大，完全是两个大的学科。通过海洋固着生物与混凝土学科的交叉，得到了采用深色涂料和混凝土进行牡蛎幼虫的诱导附着。本发明中采用添加深色颜料或沥青，用加深涂料和混凝土的颜色来促进牡蛎幼虫的附着。涂料和混凝土中掺入其它的材料，都会对它们性能产生影响。本发明考虑到不同水泥的混凝土，其表面的颜色均有差异。因此，根据水泥的类型和掺量来确定深色物质的掺量。深色颜料或沥青也会影响涂料和混凝土的性能。最为重要的是，掺加深色颜料或沥青的同时，若不控制涂料和混凝土中的碱和Ca2+等渗透速率，释放出的碱会影响固着生物幼虫的附着、变态及生长，就会出现掺量大于一定值时，幼虫附着量有所降低。本发明中对混凝土的抗渗性进行了设计和控制，主要措施为：深色颜料或沥青类型的选取、掺加量的控制及进行改性。随着深色物质掺量的增加，幼虫附着率先增大，当掺量为胶凝材料的0.5％～6％时，幼虫的附着量最大，但之后小幅增加或者保持不变。
微量元素
根据牡蛎体内富集大量的锌，远远高于它所生存的海水，同时其体内还含有较多的Fe、 P和K元素。同时，溶液中适宜的Zn2+，K+浓度可以促进牡蛎幼虫的早期附着与变态。因此，采用磷酸锌、磷酸钾、磷酸铵、硫酸锌、硫酸钾、硝酸钾、硫酸铁、硝酸铵、磷酸铁、磷酸钙作为微量元素掺入混凝土中，并通过对这些物质的改性，使混凝土的强度和抗渗性基本保持不变，实现牡蛎幼虫诱导附着率大幅度增加。具体为：
海洋生物研究人员，为了明晰牡蛎附着机理及养殖增殖的目的，研究不同的离子对海洋固着生物的附着、变态研究，属于海洋生物学科。和海洋混凝土工程或者混凝土材料学科相差较大，完全是两个大的学科。通过海洋固着生物与混凝土学科的交叉，得到了采用涂料和混凝土中加入相应的物质，来诱导牡蛎幼虫在混凝土表面的附着。因可溶性盐类对混凝土的性能影响很大，如影响早期的工作性、凝结时间以及后期的强度与抗渗性，本发明通过采用硅藻土为载体，把这些无机盐固定在硅藻土的内部，减小可溶性盐对涂料和混凝土的性能影响，同时利用硅藻土对涂料和混凝土性能提升的作用，实现在掺加这些诱导物质时，仍可以保持涂料和混凝土的良好性能。另外由于硅藻土作为载体具有缓释作用，使可溶性盐释放较缓慢，特别是经过海水浸泡超过一定时间后，释放速率维持在一个很小的速率。因此，同样这部分知识涉及到海洋固着生物、化学与海洋混凝土工程学科的交叉，无论是混凝土及工程领域或者海洋生物领域的技术人员，无法通过现有的背景而获得本发明中的将微量元素掺入涂料和混凝土，改变涂料和混凝土表面微量元素的离子含量和控制涂料和混凝土渗透性与具有高诱导牡蛎幼虫附着能力的涂料和混凝土紧密关联的技术特征。
涂料和混凝土渗透性
涂料和混凝土的强度和渗透性是涂料和混凝土最主要的两个性能。而在涂料和混凝土中掺加不同的诱导剂，都会对涂料和混凝土性能产生影响，因此，在考虑掺加不同物质促进牡蛎幼虫附着、变态及后期生长时，首先一定要从整体控制其对涂料和混凝土的强度和渗透性不产生大的影响，然后再根据各种原材料的配伍性去选择原材料，当原材料性能不能满足实际要求时，则通过对原材料的改性后再加入，从而达到我们期望的功能。但实际上，前述的相关研究虽然考虑到了钙质的掺量对牡蛎幼虫附着的影响，但是不考虑混凝土本身的性能，不去考虑水灰比以及钙质的掺量以及养护等，而涂料和混凝土渗透性的变化会使涂料和混凝土内部碱和离子渗漏的速率改变，涂料和混凝土的抗渗性越差，其内部的碱和离子的渗漏速率越大，可能是指数形式的增长。因此，这些释放出来的碱和离子会对幼虫产生很大影响，可能出现从促进附着变为抑制附着的情况，特别水泥掺量大时，这种情况会更严重。因此，涂料和混凝土中掺加诱导剂，一定要保证涂料和混凝土的抗渗性的变化在可控的范围内，如变化不超过10％。这样才能对这些的诱导效果进行比较，否则的话，则无法评价单掺诱导剂或者诱导剂复合掺加对牡蛎幼虫诱导效果的影响。
只有掌握了海洋固着生物在附着、变态及后期生长的所需的最适环境，并能从涂料和混凝土的抗渗性高度出发进行设计涂料和混凝土，而不是只考虑各种原材料的掺量而忽略由此带来的涂料和混凝土的抗渗性改变。因此，同样这部分知识涉及到海洋固着生物、化学与海洋混凝土工程学科的交叉，无论是混凝土及工程领域或者海洋生物领域的技术人员，无法通过现有的背景而获得本发明中的涂料和混凝土抗渗性的整体控制与诱导剂促进牡蛎高效诱导附着能力的紧密关联的技术特征。
因此，由于这部分知识涉及到海洋固着生物、海洋植物与海洋混凝土工程学科的交叉，无论是混凝土及工程领域或者海洋生物领域的技术人员，无法通过对比文件1-3而获得本发明中的深色颜料或沥青掺入混凝土中改变颜色、牛骨粉改性、粉磨技术和控制涂料和混凝土渗透性与具有高效诱导牡蛎附着能力和高耐久性的涂料和混凝土紧密关联的技术特征。且无法通过对比文件4而获得本发明中的将混凝土碱度降低与钙离子浓度之间的平衡与海洋固着生物的附着紧密关联的技术特征。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种废弃混凝土的海洋生态工程建造方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)防波堤修建位置海区调查：调研该海区的牡蛎优势种属以及是否有牡蛎附着，并对该海区进行不同季节的气温、海水温度，溶解氧，浮游生物，总溶解无机氮、活性磷酸盐，活性硅酸盐，Ca2+，Zn2+，K+进行调研，以及历年台风次数，强度进行调研；
(2)混凝土质附着基制备：制作表面粗糙的轻质混凝土牡蛎附着基，其形状为板状的附着基、波浪形附着基和圆筒形附着基中的一种；
(3)牡蛎苗的定量采集及养殖：当地海域的牡蛎浮游幼虫集中附着变态期，将附着基放置到附近海域的采苗区，当牡蛎幼虫的附着量为15～25个/100cm2停止采苗；然后将其移到饵料丰富的海域进行浮式养殖；
(4)废弃混凝土块表面处理：对废弃混凝土的碱度、内部离子浓度及渗透性进行评价，若pH＞12.5，需进行降低碱度处理，然后在废弃混凝土块表面喷涂或涂刷高粘结强度、高诱导牡蛎附着的一种乳化沥青-水泥基涂料；
(5)废弃混凝土块放置：在第二年当地海域的牡蛎浮游幼虫集中附着变态期，采取分散放置方法，对体积超过1立方米的废弃混凝土块单个放置，每个废弃混凝土块用绳笼罩住；采用绳笼罩住多个体积小于1立方米的废弃混凝土块形成一个体积为1～5立方米的废弃混凝土块堆，内部空隙率为40％～60％；废弃混凝土块及废弃混凝土块堆之间采用绳相连；
(6)牡蛎附着基现场放置：将(3)中的牡蛎的性腺发育分期为成熟期的牡蛎基运到构建防波堤的海区，每个单体废弃混凝土块或者废弃混凝土块堆上放置1-2块牡蛎附着基，并采用绳将废弃混凝土块或者废弃混凝土块堆固定；并根据当地海域的浮游生物情况，必要时投放饵料或者放置饵料的营养盐；
(7)监测幼虫附着与管理：监测牡蛎幼虫在混凝土表面的附着情况，当30～40个/100cm2时，移走牡蛎附着基，并长期监测防波堤的生态情况，并根据实际情况提出改进措施。
2.根据权利要求1一种废弃混凝土的海洋生态工程建造方法，其特征是：所述的牡蛎附着基，其特征是：由胶凝材料、轻质粗骨料、轻质细骨料、水、深色颜料、生物钙粉、碳酸钙粉、微量元素、短切纤维和超塑化剂制成，胶凝材料、轻质粗骨料、轻质细骨料、水、深色颜料、生物钙粉、碳酸钙粉、微量元素、短切纤维和超塑化剂重量配比依次为：21.8％～34.5％、24.6％～37.5％、15.8％～29.6％、8.4％～16.4％、0.6～3.0％、0.4％～2.0％、0.4％～2.0％、0.2％～1.8％、0.15％～1.5％和0.03％～0.18％。
3.根据权利要求2所述的一种废弃混凝土的海洋生态工程建造方法，其特征是：所述的牡蛎附着基的原材料，所述深色颜料为：氧化铁黑、苯胺黑、炭黑、硫化锑、氧化铁红、有机颜料红中的一种或两种；根据对混凝土的性能影响程度，进行这些颜料的改性，采用透明树脂、有机硅、二甲硅氧烷、超疏水材料中的一种进行改性处理；
所述的生物钙粉为牛骨粉，生物碳酸钙粉包括牡蛎壳粉、鱼骨粉、鸡蛋壳粉、珊瑚粉中的一种或几种复合，其细度为100目～1000目；对100目到500目间的鸡蛋壳粉、珊瑚粉、牡蛎壳粉、鱼骨粉采用以下酸进行处理，包括乙酸、醋酸、硅酸、亚硫酸中的一种或两种；以及对100目到500目牛骨粉采用以下酸处理，包括稀释的磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种；
所述的碳酸钙粉为：方解石、白垩、石灰岩、大理石、文石、石灰华粉末，以及经加工处理的轻质碳酸钙、活性碳酸钙、碳酸钙晶须和超细轻质碳酸钙中的一种或几种，且细度大于200目；
所述的微量元素为：锌、铁、钾和磷，其可以选择天然矿物、工业产品或者化工试剂，包括硫酸锌、磷酸钙、磷酸锌、硫酸钾、硝酸钾、硫酸铁、硝酸铵、磷酸钾、磷酸铵、磷酸铁中一种或多种，并对其进行改性，使之实现相应离子的缓释及减少或者消除对混凝土性能的不良影响；不过，对于富营养化的区域，不选择有氮、磷元素的物质；
所述的胶凝材料为：掺加矿物掺合料的硅酸盐类水泥，硫铝酸盐水泥、碱激发胶凝材料中一种；其中掺加矿物掺合料的硅酸盐类水泥中的矿物掺合料包括硅灰、矿渣粉和粉煤灰中的一种或多种组合；硫铝酸盐水泥，包括快硬硫铝酸盐水泥、高强硫铝酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥中的一种或两种；碱激发胶凝材料为碱激发矿渣、碱激发矿渣+粉煤灰中的一种；
所述的轻质粗骨料为最大粒径小于20mm破碎的轻质多孔的玄武岩、轻质的陶粒中的一种或两种；
所述的轻质细骨料为破碎后的沸石、轻质陶砂中的一种或两种，其粒径为0.2mm～5mm；
所述的短切纤维为无机纤维(长12～20mm)，如玄武岩纤维、耐碱玻璃纤维、碳纤维中的一种或几种；
其制备方法包括如下步骤：
S1：根据牡蛎幼虫的喜好附着粗糙表面的特点，设计不同的粗糙度，然后制造出不同粗糙度的成型模板；
S2：称量胶凝材料、轻质粗骨料、轻质细骨料、水、深色颜料、生物钙粉、碳酸钙粉、微量元素、短切纤维和超塑化剂；
S3：先将轻质粗骨料、轻质细骨料放入混凝土搅拌机中搅拌0.5～1分钟；然后加入胶凝材料、深色颜料和生物钙粉、碳酸钙粉和微量元素，再继续搅拌1～2分钟；然后加入短切纤维、水和超塑化剂搅拌2～6分钟；搅拌均匀后，在S1所制的粗糙模具中进行浇筑、振捣；
S4：将拆模后的混凝土试件立即放置于高浓度CO2养护箱中养护0.5至5小时，降低水泥试件的碱度，随后进行标准养护28d或根据实际情况进行养护；
即可制得诱导效果佳的表面粗糙的水泥混凝土质牡蛎附着基。
4.根据权利要求1所述的一种废弃混凝土的海洋生态工程建造方法，其特征是：所述的乳化沥青-水泥基涂料，由胶凝材料、乳化沥青、砂、水、生物钙粉、碳酸钙粉、微量元素、丙烯酸乳液和超塑化剂制成，胶凝材料、乳化沥青、砂、水、生物钙粉、碳酸钙粉、微量元素、丙烯酸乳液和超塑化剂重量配比依次为：
1:(0.4～0.8):(0.5～1.3):(0.10～0.30):(0.02～0.10):(0.02～0.10):(0.01～0.08):(0.08～0.15):(0.001～0.008)。
5.根据权利要求4所述的一种废弃混凝土的海洋生态工程建造方法，其特征是：所述的乳化沥青-水泥基涂料的原材料，所述的生物钙粉为牛骨粉，生物碳酸钙粉包括牡蛎壳粉、鱼骨粉、鸡蛋壳粉、珊瑚粉中的一种或几种复合，其细度为100目～1000目；并对100目到500目间的鸡蛋壳粉、珊瑚粉、牡蛎壳粉、鱼骨粉采用以下酸进行处理，包括乙酸、醋酸、硅酸、亚硫酸中的一种或两种；以及对100目到500目牛骨粉采用以下酸处理，包括稀释的磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种；
所述的碳酸钙粉为：方解石、白垩、石灰岩、大理石、文石、石灰华粉末，以及经加工处理的轻质碳酸钙、活性碳酸钙、碳酸钙晶须和超细轻质碳酸钙中的一种或几种，且细度大于200目；
所述的微量元素锌、铁、钾和磷，其可以选择天然矿物、工业产品或者化工试剂，包括硫酸锌、磷酸钙、磷酸锌、硫酸钾、硝酸钾、硫酸铁、硝酸铵、磷酸钾、磷酸铵、磷酸铁中一种或多种，并对其进行改性，使之实现相应离子的缓释及减少或者消除对混凝土性能的不良影响；不过，对于富营养化的区域，不选择有氮、磷元素的物质；
所述的乳化沥青为阳离子乳化沥青、阴离子乳化沥青中的一种；其性能指标为蒸发残留物含量＞55％，5d的稳定性≤5％，筛网直径1.18mm，筛上剩余量≤0.1％；
所述的胶凝材料为掺加矿物掺合料的硅酸盐类水泥，硫铝酸盐水泥、碱激发胶凝材料中一种；其中掺加矿物掺合料的硅酸盐类水泥中的矿物掺合料包括硅灰、矿渣粉和粉煤灰中的一种或多种组合；硫铝酸盐水泥，包括快硬硫铝酸盐水泥、高强硫铝酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥中的一种或两种；碱激发胶凝材料包括碱激发矿渣、碱激发矿渣+粉煤灰中的一种；
所述的砂为粒径0.16mm～5.0mm的河砂、机制砂以及海砂中的一种或几种；
所述的超塑化剂，如聚羧酸和萘系中的一种；
乳化沥青-水泥基涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1：称量乳化沥青、胶凝材料、砂、水、生物钙粉、碳酸钙粉、微量元素、丙烯酸乳液和超塑化剂；
S2：将胶凝材料、生物钙粉、碳酸钙粉、微量元素以及粉状的超塑化剂放入混料机，转速为1000-1500转/分，混合时间为4～8分钟；
S3：然后将砂放入，调整转速为500-1000转/分，混合时间为2～5分钟，待用；
S4：将丙烯酸乳液、乳化沥青与水混合均匀，与混合均匀的料一同放在200-500转/分高速搅拌机中，搅拌5～10分钟；
即可制得诱导效果佳的用于海洋工程表面诱导固着生物的乳化沥青-水泥基的涂料。
6.根据权利要求1所述的一种废弃混凝土的海洋生态工程建造方法，其特征是：所述的牡蛎浮游幼虫集中附着变态期，为4～10月。
7.根据权利要求1所述的一种废弃混凝土的海洋生态工程建造方法，其特征是：所述的水泥基生态附着基上在成型时预留直径3～5mm的圆孔，板状附着基的尺寸为10×10×2～3cm。
8.根据权利要求1所述的一种废弃混凝土的海洋生态工程建造方法，其特征是：所述的绳为棕绳、玻璃纤维、玄武岩纤维绳中的一种。
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