CN111320972B - 一种酰胺胺基壳聚糖及其制备方法和钻井液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酰胺胺基壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：1)将壳聚糖、碱性钠盐和氯代羧酸在水中进行反应，得到羧化壳聚糖钠盐；2)将所述羧化壳聚糖钠盐和有机胺进行反应，得到酰胺胺基壳聚糖。本发明在壳聚糖中引入酰胺基、胺基等功能基团，使这种酰胺胺基壳聚糖具有较好的抗高温强抑制性能，适用于地层温度较高的高活性泥页岩、含泥岩、砂岩互层等易坍塌地层及页岩油气水平井长水平段钻井施工，实现高温地层的绿色、安全、高效钻井。本发明还提供了一种酰胺胺基壳聚糖和钻井液。

Description

一种酰胺胺基壳聚糖及其制备方法和钻井液

技术领域

本发明属于钻井液处理剂技术领域，尤其涉及一种酰胺胺基壳聚糖及其制备方法和钻井液。

背景技术

油气钻探过程中的井壁失稳问题一直是影响钻井施工顺利进行的主要因素，特备是在深井、超深井、水平井和大斜度井日益增多的情况下，上述问题尤为突出。据统计，90％以上的井壁失稳发生在泥页岩及含泥页岩地层。影响井壁稳定的主要因素为物理化学因素和力学因素。从物理化学角度上看，如果钻井液抑制性不足，泥岩及含泥页岩地层的粘土矿物在于水基钻井液相互作用的过程中极易吸水膨胀分散，导致地层强度降低，地层应力分布发生变化，造成井壁失稳。井壁失稳与粘土矿物的水化膨胀分散作用密切相关，当钻遇泥页岩等易坍塌地层时，在钻井液中加入抑制剂是解决井壁失稳的有效途径之一。因此，研制高性能泥页岩强抑制剂，抑制粘土矿物水化膨胀分散，对有效提高井壁稳定剂、降低钻井成本、增加经济效益，促进安全钻进意义重大。

钻井液抑制剂主要集中在聚胺类、烷基糖苷类、聚合醇、甲酸盐等种类，部分解决了钻井现场出现的井壁失稳问题，但在钻遇深井(＞4572m)、超深井(＞6000m)，地层温度较高(＞200℃)时，对钻井液体系中各组分的抗高温稳定性要求就更高。目前现有技术的抑制剂尚不能满足高温地层的抑制防塌技术需求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种酰胺胺基壳聚糖及其制备方法，本发明提供的酰胺胺基壳聚糖具有较好的抗高温强抑制性能。

本发明提供了一种酰胺胺基壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：

1)将壳聚糖、碱性钠盐和氯代羧酸在水中进行反应，得到羧化壳聚糖钠盐；

2)将所述羧化壳聚糖钠盐和有机胺进行反应，得到酰胺胺基壳聚糖。

本发明在壳聚糖中引入酰胺基、胺基等功能基团，这种酰胺胺基壳聚糖具有较好的抗高温强抑制性能。

本发明对所述壳聚糖的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的壳聚糖即可，可由市场购买获得。

在本发明中，所述碱性钠盐优选为氢氧化钠。

在本发明中，所述氯代羧酸优选选自氯代乙酸、氯代丙酸或氯代丁酸。

在本发明中，所述壳聚糖、碱性钠盐、水和氯代羧酸的质量比优选为12： (40～50)：(150～180)：(84～95)，更优选为12：(42～48)：(155～175)： (88～92)，最优选为12：(44～46)：(160～170)：90。

在本发明中，所述步骤1)中的反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速度优选为900～1200r/min，更优选为1000～1100r/min，最优选为1050r/min。在本发明中，所述步骤1)中的反应温度优选为60～120℃，更优选为70～110℃，最优选为80～100℃；所述步骤1)中的反应时间优选为1～2小时，更优选为 1.5小时。

在本发明中，所述有机胺优选选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。

在本发明中，所述壳聚糖和有机胺的质量比优选为12：(140～160)，更优选为12：(145～155)，最优选为12:150。

在本发明中，所述步骤2)中的反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速度优选为900～1200r/min，更优选为1000～1100r/min，最优选为1050r/min。在本发明中，所述步骤2)中的反应温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃，最优选为100℃；所述步骤2)中的反应时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5 小时，最优选为3小时。

本发明提供的酰胺胺基壳聚糖的制备方法反应条件温和、工艺操作简单，以水为溶剂，无废水、废气、废渣的排放。

本发明提供了一种酰胺胺基壳聚糖，具有式I结构：

式I中，m为1200～3100；

n为1～3；

o为0～4；

p为1～3；

q为0～4。

在本发明中，所述m优选为1500～3000，更优选为2000～2500，所述n 优选为2；所述o优选为1～3，更优选为2；所述p优选为2；所述q优选为 1～3，更优选为2。

在本发明中，所述酰胺胺基壳聚糖的制备方法与上述技术方案所述方法一致，在此不再赘述。

本发明提供了一种钻井液，包括上述技术方案所述的酰胺胺基壳聚糖或上述技术方案所述的方法制备得到的酰胺胺基壳聚糖。

本发明对所述钻井液的成分没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况采用合适的钻井液成分在其中加入酰胺胺基壳聚糖即可。

实验结果表明，质量浓度为1％的酰胺胺基壳聚糖水溶液，在200℃热滚 16小时，页岩一次回收率＞98％，相对页岩回收率＞99％；在340℃下滚动16 小时，页岩一次回收率＞96％，相对页岩回收率＞99％。质量浓度为3％的本发明提供的酰胺胺基壳聚糖水溶液的润滑系数＜0.06。本发明提供的酰胺胺基壳聚糖可以和水基钻井液任意比例复配，不影响钻井液性能。本发明提供的酰胺胺基壳聚糖无生物毒性、绿色环保。

本发明提供的酰胺胺基壳聚糖具有较好的抗高温强抑制性，而且，这种酰胺胺基壳聚糖还具有良好的润滑性和配伍性能，绿色环保，可应用于钻井液中，适用于地层温度较高的高活性泥页岩、含泥岩、砂泥岩互层等易坍塌地层及页岩气水平井长水平段钻井施工，避免井下钻井时出现井壁坍塌失稳及托压卡钻等井下复杂问题，实现绿色、安全、高效钻进。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备得到的产物的红外光谱图；

图2为本发明实施例2制备得到的产物的红外光谱图；

图3为本发明实施例3制备得到的产物的红外光谱图；

图4为本发明实施例4制备得到的产物的红外光谱图；

图5为本发明实施例5制备得到的产物的红外光谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。

本发明以下实施例所用原料均为市售商品，所用的壳聚糖为潍坊东兴甲壳制品厂提供的壳聚糖工业品。

实施例1

将12g壳聚糖、40g氢氧化钠、150g水、84g氯代乙酸(氯乙酸)加入带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，控制搅拌速度为900r/min，在60℃的温度下反应1小时，得到羧化壳聚糖水溶液；

在上述羧化壳聚糖水溶液中加入140g的乙二胺，在900r/min的搅拌速度下，在90℃下反应2小时，得到暗红色透明粘稠状反应产物；将所述反应产物进行减压蒸馏除水，得到酰胺胺基壳聚糖。

对本发明实施例1制备得到产物进行红外光谱检测，红外谱图如图1所示，检测结果为：3480cm^-1为O-H键的伸缩振动峰，2830～2950cm^-1为甲基和亚甲基中C-H键的伸缩振动峰，1164cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰，可确定有壳聚糖结构；1411cm^-1为C-N键的吸收峰，1197cm^-1为C-N键的弯曲振动峰，可确定含有胺基的结构；1689cm^-1、1280cm^-1为酰胺基的特征峰。说明胺基基团、酰胺基团已被引入到了壳聚糖分子结构中。

本发明实施例1提供的方法能够制备得到包括式1结构的目标产物：

式1中，m为1200～3100，n为1，o为0，p为1，q为0。

实施例2

将12g壳聚糖、42g氢氧化钠、160g水、88g氯代丙酸(α-氯代丙酸)加入带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，控制搅拌速度为1000r/min，在70℃的温度下反应2小时，得到羧化壳聚糖水溶液；

在上述羧化壳聚糖水溶液中加入145g的二乙烯三胺，在1000r/min的搅拌速度下，在100℃下反应3小时，得到暗红色透明粘稠状反应产物；将所述反应产物进行减压蒸馏除水，得到酰胺胺基壳聚糖。

对本发明实施例2制备得到产物进行红外光谱检测，红外谱图如图2所示，检测结果为：3481cm^-1为O-H键的伸缩振动峰，2830～2950cm^-1为甲基和亚甲基中C-H键的伸缩振动峰，1165cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰，可确定有壳聚糖结构；1412cm^-1为C-N键的吸收峰，1198cm^-1为C-N键的弯曲振动峰，可确定含有胺基的结构；1688cm^-1、1279cm^-1为为酰胺基的特征峰。说明胺基基团、酰胺基团已被引入到了壳聚糖分子结构中。

本发明实施例2提供的方法能够制备得到包括式2结构的目标产物：

式2中，m为1200～3100，n为2，o为1，p为2，q为1。

实施例3

将12g壳聚糖、44g氢氧化钠、170g水、90g氯代丁酸((R)-2-氯代丁酸) 加入带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，控制搅拌速度为1100r/min，在 90℃的温度下反应2小时，得到羧化壳聚糖水溶液；

在上述羧化壳聚糖水溶液中加入150g的三乙烯四胺，在1100r/min的搅拌速度下，在110℃下反应4小时，得到暗红色透明粘稠状反应产物；将所述反应产物进行减压蒸馏除水，得到酰胺胺基壳聚糖。

对本发明实施例3制备得到产物进行红外光谱检测，红外谱图如图3所示，检测结果为：3482cm^-1为O-H键的伸缩振动峰，2830～2950cm^-1为甲基和亚甲基中C-H键的伸缩振动峰，1166cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰，可确定有壳聚糖结构；1413cm^-1为C-N键的吸收峰，1199cm^-1为C-N键的弯曲振动峰，可确定含有胺基的结构；1689cm^-1、1281cm^-1为为酰胺基的特征峰。说明胺基基团、酰胺基团已被引入到了壳聚糖分子结构中。

本发明实施例3提供的方法能够制备得到包括式3结构的目标产物：

式3中，m为1200～3100，n为3，o为2，p为3，q为2。

实施例4

将12g壳聚糖、48g氢氧化钠、180g水、92g氯代乙酸(氯乙酸)加入带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，控制搅拌速度为1200r/min，在100℃的温度下反应2小时，得到羧化壳聚糖水溶液；

在上述羧化壳聚糖水溶液中加入155g的四乙烯五胺，在1200r/min的搅拌速度下，在110℃下反应4小时，得到暗红色透明粘稠状反应产物；将所述反应产物进行减压蒸馏除水，得到酰胺胺基壳聚糖。

对本发明实施例4制备得到产物进行红外光谱检测，红外谱图如图4所示，检测结果为：3483cm^-1为O-H键的伸缩振动峰，2830～2950cm^-1为甲基和亚甲基中C-H键的伸缩振动峰，1167cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰，可确定有壳聚糖结构；1414cm^-1为C-N键的吸收峰，1200cm^-1为C-N键的弯曲振动峰，可确定含有胺基的结构；1690cm^-1、1282cm^-1为为酰胺基的特征峰。说明胺基基团、酰胺基团已被引入到了壳聚糖分子结构中。

本发明实施例4提供的方法能够制备得到包括式4结构的目标产物：

式4中，m为1200～3100，n为1，o为3，p为1，q为3。

实施例5

将12g壳聚糖、50g氢氧化钠、180g水、95g氯代乙酸(氯乙酸)加入带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，控制搅拌速度为1200r/min，在120℃的温度下反应2小时，得到羧化壳聚糖水溶液；

在上述羧化壳聚糖水溶液中加入160g的五乙烯六胺，在1200r/min的搅拌速度下，在110℃下反应4小时，得到暗红色透明粘稠状反应产物；将所述反应产物进行减压蒸馏除水，得到酰胺胺基壳聚糖。

对本发明实施例5制备得到产物进行红外光谱检测，红外谱图如图5所示，检测结果为：3484cm^-1为O-H键的伸缩振动峰，2830～2950cm^-1为甲基和亚甲基中C-H键的伸缩振动峰，1165cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰，可确定有壳聚糖结构；1416cm^-1为C-N键的吸收峰，1203cm^-1为C-N键的弯曲振动峰，可确定含有胺基的结构；1691cm^-1、1283cm^-1为为酰胺基的特征峰。说明胺基基团、酰胺基团已被引入到了壳聚糖分子结构中。

本发明实施例5提供的方法能够制备得到包括式5结构的目标产物：

式5中，m为1200～3100，n为1，o为4，p为1，q为4。

实施例6

将本发明提供的酰胺胺基壳聚糖配制成质量浓度为1％的酰胺胺基壳聚糖水溶液，在240℃、340℃下高温滚动16小时，按照下述方法，测试其页岩一次回收率和页岩相对回收率：

将上述质量浓度为1％的酰胺胺基壳聚糖水溶液在7000转/分的速度下高速搅拌5min后，倒入老化罐中备用；取2.0mm～5.0mm的岩屑于103℃下干燥4h，降至室温；称取G₀g岩屑放入老化罐与上述质量浓度为1％的酰胺胺基壳聚糖水溶液于设定温度下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，降至室温称量回收岩屑质量记为G₁；然后将已称过重的回收岩屑放入清水中于设定温度下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，冷却至室温称量回收岩屑质量，记为G₂；按照下面的公式计算页岩一次回收率、页岩二次回收率和页岩相对回收率：

页岩一次回收率＝G₁/G₀×100％；

页岩二次回收率＝G₂/G₀×100％；

页岩相对回收率＝页岩二次回收率/页岩一次回收率×100％；

将本发明实施例1～5制备得到的酰胺胺基壳聚糖制备成质量浓度为1％的酰胺胺基壳聚糖水溶液。采用上述测试方法，在240℃和340℃下分别滚动16 小时，测试页岩一次回收率和页岩相对回收率；检测结果如表1所示。

表1本发明实施例1～5制备的酰胺胺基壳聚糖的页岩回收率测试结果

实施例7

本发明实施例1～5制备的酰胺胺基壳聚糖分别配制成质量浓度为3％的酰胺胺基壳聚糖水溶液，在室温下测试其极压润滑系数。测试方法如下：将仪器中的滑块浸入待测试的3％的酰胺胺基壳聚糖水溶液中，调扭力扳手值为 16.95N/m，仪器运转5min，读出3％的酰胺胺基壳聚糖水溶液浸泡滑块时仪器上显示的数值为X；将仪器中的滑块浸入清水中，调扭力扳手值为 16.95N/m，仪器运转5min，读出清水浸泡滑块时仪器上显示的数值为Y，极压润滑系数计算公式为：

上式中：K为极压润滑系数；X为3％的酰胺胺基壳聚糖水溶液浸泡滑块时仪器上显示的数值；Y为清水浸泡滑块时仪器上显示的数值。

按照GB/T 16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》的标准，测试本发明实施例1～5制备的酰胺胺基壳聚糖的配伍性。

本发明实施例1～5制备的酰胺胺基壳聚糖的生物毒性EC₅₀值的测试方法如下：将本发明提供的酰胺胺基壳聚糖加入到质量浓度为3％氯化钠溶液中，分别配制成0mg.dm^-3、5000mg.dm^-3、10000mg.dm^-3、25000mg.dm^-3、50000 mg.dm^-3、100000mg.dm^-3的待测样品溶液各10mL，静置60min。向上述待测样品溶液中依次加入发光细菌T3粉末10mg充分震荡混匀后，以质量浓度为 3％的氯化钠溶液作为对比分别测定发光菌与待测样品溶液接触15min后的生物毒性EC₅₀值。

将本发明实施例1～5制备的酰胺胺基壳聚糖分别配制成质量浓度为3％的酰胺胺基壳聚糖水溶液，按照上述测试方法，测试其润滑系数；按照上述测试法测试配伍性能和生物毒性EC₅₀值，检测结果如表2所示。

表2本发明实施例1～5制备的酰胺胺基壳聚糖的润滑性、配伍性和生物毒性检测结果

由表1和表2可知，质量浓度为1％的本发明提供的酰胺胺基壳聚糖水溶液在200℃下滚动16小时，页岩一次回收率＞98％，页岩相对回收率＞99％；在340℃下滚动16小时，页岩一次回收率＞96％，相对回收率＞99％，在高温下具有较强的抑制效果。质量浓度为3％的本发明提供的酰胺胺基壳聚糖水溶液的润滑系数＜0.06，表现出较好的润滑性能。本发明提供的酰胺胺基壳聚糖和常规水基钻井液可以任意比例复配，具有较好的配伍性能。本发明提供的酰胺胺基壳聚糖EC₅₀值＞630000mg/L，远大于30000mg/L的排放标准，无生物毒性，绿色环保。

由以上实施例可知，本发明提供了一种酰胺胺基壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：1)将壳聚糖、碱性钠盐和氯代羧酸在水中进行反应，得到羧化壳聚糖钠盐；2)将所述羧化壳聚糖钠盐和有机胺进行反应，得到酰胺胺基壳聚糖。本发明在壳聚糖中引入酰胺基、胺基等功能基团，使这种酰胺胺基壳聚糖具有较好的抗高温强抑制性能，适用于地层温度较高的高活性泥页岩、含泥岩、砂岩互层等易坍塌地层及页岩油气水平井长水平段钻井施工，实现高温地层的绿色、安全、高效钻井。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种酰胺胺基壳聚糖，其特征在于，具有式I结构：

式I中，m为1200～3100；

n为1～3；

o为0～4；

p为1～3；

q为0～4。

2.一种权利要求1所述的酰胺胺基壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将壳聚糖、碱性钠盐和氯代羧酸在水中进行反应，得到羧化壳聚糖钠盐；

2)将所述羧化壳聚糖钠盐和有机胺进行反应，得到酰胺胺基壳聚糖；

所述有机胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氯代羧酸选自氯代乙酸、氯代丙酸或氯代丁酸。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱性钠盐为氢氧化钠。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应温度为60～120℃；所述步骤1)中的反应时间为1～2小时。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的反应温度为90～110℃；所述步骤2)中的反应时间为2～4小时。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为900～1200r/min；

所述步骤2)中的反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为900～1200r/min。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖、碱性钠盐、水、氯代羧酸和有机胺的质量比为12：(40～50)：(150～180)：(84～95)：(140～160)。

9.一种钻井液，包括权利要求1所述的酰胺胺基壳聚糖或权利要求2所述的方法制备得到的酰胺胺基壳聚糖。

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