CN111320471A - 适用于超低温烧结的微波介质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于超低温烧结的微波介质材料及其制备方法，所述微波介质材料为Bi2O3‑B2O3体系，所述微波介质材料的Bi2O3和B2O3之间的摩尔比为x∶y，其中：1≤x≤12，1≤y＜4。其制备方法包括如下步骤：(1)以B2O3与Bi2O3为原料，按Bi2O3和B2O3之间的摩尔比为x∶y进行配料，将粉料放入球磨罐中，球磨，然后进行预烧，得到预烧陶瓷粉体；(2)将步骤(1)得到的预烧陶瓷粉体，再次进行湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，压片后进行排胶，烧结，获得所述微波介质材料。本发明制备工艺简单、制备成本低，采用改进的固相反应法成功的开发出了适用于超低温烧结的高性能微波介质材料，并且在超低温下的制备方法则为基板与微波电路的集成提供了便利。

Description

适用于超低温烧结的微波介质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及微波介质材料，更具体地说，涉及一种适用于超低温烧结的微波介质材料及其制备方法。
背景技术
微波介质材料作为一种新型的功能材料，在谐振器、滤波器、介质天线等微波器件中得到了广泛应用。低温共烧陶瓷(LTCC)技术是新一代电子信息制造业的核心技术之一，为无源电子器件的集成化和电子整机的系统级封装技术提供了一种理想的平台。低温共烧陶瓷介质是该技术的关键材料。在LTCC领域，目前已研究的大多数材料的烧结温度均在900℃左右，不能满足ULTCC的要求。人们已经开始关注能否进一步降低烧结温度，在超低温度下烧结既有利于降低能耗，又能防止易挥发组分的挥发以及同其他材料的反应。因此，开发和研究适用于超低温烧结的高性能微波介质材料体系对于ULTCC的发展具有重要的意义。
在这一新的领域，烧结温度低于700℃且微波介电性能优异的体系有限且都有一定的缺点，主要有钼酸盐、碲酸盐、钒酸盐、钨酸盐和硼酸盐。其中，钼酸盐超低温烧结陶瓷材料兼顾环保和低成本优势，但是极易吸潮，不能稳定存放；碲酸盐微波介质陶瓷材料具有优异的微波介电性能，但氧化碲具有毒性，且价格昂贵，不适合做长久的应用；多数钨酸盐和钒酸盐微波介质材料具有低损耗和较高的烧结温度；对于硼基超低温烧结微波介质材料的开发很少。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种适用于超低温烧结的微波介质材料及其制备方法，拓宽了适用于超低温烧结的体系以及高性能微波介质材料的选择范围。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种适用于超低温烧结的微波介质材料，所述微波介质材料为Bi2O3-B2O3体系，所述微波介质材料的Bi2O3和B2O3之间的摩尔比为x∶y，其中：1≤x≤12，1≤y＜4。
上述方案中，所述微波介质材料的化学为Bi24B2O39、Bi4B2O9或Bi6B10O24。
上述方案中，所述微波介质材料为Bi24B2O39和Bi4B2O9的混合物，其中Bi/B＝4/1。
上述方案中，所述微波介质材料为Bi4B2O9和Bi6B10O24的混合物，其中Bi/B＝1/1或2/3。
上述方案中，所述微波介质材料为Bi6B10O24和Bi2B8O15的混合物，其中Bi/B＝1/3。
上述方案中，所述微波介质材料的相对介电常数在5.9至53.9之间，品质因数Qf为1270～38200GHz，谐振频率温度系数τf的范围为：-394～-50ppm/℃。
本发明提供的一种的适用于超低温烧结的微波介质材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以B2O3与Bi2O3为原料，按Bi2O3和B2O3之间的摩尔比为x∶y进行配料，其中：1≤x≤12，1≤y＜4；将粉料放入球磨罐中，球磨，然后进行预烧，得到预烧陶瓷粉体；
(2)将步骤(1)得到的预烧陶瓷粉体，再次进行湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，压片后进行排胶，烧结，获得所述微波介质材料。
上述方法中，步骤(1)所述球磨为干法球磨，球磨时间为2小时。采用干法球磨，控制适当的球磨时间，既保证了均匀混料，又解决了湿法球磨后烘干时B2O3的挥发问题。
上述方法中，步骤(1)所述预烧为密封预烧，有效地减少了预烧过程中B2O3的挥发，挥发量减少到可以忽略不计。预烧温度为600～660℃，预烧时间为2小时。
上述方法中，步骤(2)所述粘合剂为5％质量分数的PVA或者无水乙醇，排胶温度为120～520℃，排胶时间2～10h。采用无水乙醇作为粘合剂，避免了采用PVA作为粘合剂时低温排胶不完全的情况。
上述方法中，步骤(2)中烧结升温速率为3℃/min，烧结温度为630～700℃，烧结时间为2～8小时。
实施本发明的适用于超低温烧结的微波介质材料及其制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明在超低温下制备Bi2O3-B2O3体系微波介质材料。以B2O3与Bi2O3为原料，通过改进的固相反应法制备陶瓷工艺，其烧结温度均在700℃及以下，在超低烧结温度下成功地获得了适用于超低温烧结的微波介质材料。其超低温下的制备方法则为微波基板与电路的集成提供了便利，是一种很有前途的低温烧结微波介质材料，拓宽了适用于超低温烧结的体系以及高性能微波介质材料的选择范围。
2、本发明提供了一种改进的固相反应法，使原料配比与所得相是一致的。由于B2O3在高温下很容易挥发，因此，控制B2O3的挥发量尤其重要。在本发明中，采用干法球磨混料，既保证了均匀混料，又解决了湿法球磨后烘干时B2O3的挥发问题。并且密封预烧有效地减少了预烧过程中B2O3的挥发，挥发量减少到可以忽略不计，使得最终得到的陶瓷与原料比是一致的。
3、本发明体系具有相丰富、性能稳定的优点。改变配料比可得到不同组成的微波介质材料。Bi2O3-B2O3体系各成份具有不同大小的介电常数及较大范围的Qf值，可根据不同的实验目标有选择性地制备Bi2O3-B2O3体系不同的微波介质材料，以得到适用于各种不同应用条件下的微波介电性能。
4、本发明提供了一种同时具有低相对介电常数、高品质因数以及低烧结温度的ULTCC材料及其制备方法。通过控制陶瓷致密化与液相量的关系，在700℃的烧结温度下得到的Bi6B10O24，在微波频段，其介电常数为13.2，品质因数可达38200GHz，谐振频率温度系数为-76ppm/℃，是一种具有超低烧结温度的低介和高品质因数的高性能微波介质材料。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为Bi/B＝12/1在最佳烧结温度下的XRD衍射图；
图2为Bi/B＝4/1在最佳烧结温度下的XRD衍射图；
图3为Bi/B＝2/1在最佳烧结温度下的XRD衍射图；
图4为Bi/B＝1/1在最佳烧结温度下的XRD衍射图；
图5为Bi/B＝2/3在最佳烧结温度下的XRD衍射图；
图6为Bi/B＝3/5在最佳烧结温度下的XRD衍射图；
图7为Bi/B＝1/3在最佳烧结温度下的XRD衍射图；
图8为Bi/B＝3/5在700℃下的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
本发明给出了各成份含量的几个具体实例及其微波介电性能。
实施例1～7：
Bi2O3-B2O3体系中的几种微波介质材料的微波介电性能。这些微波介质材料的Bi2O3和B2O3之间的摩尔比为x∶y，其中：1≤x≤12，1≤y＜4。化学式分别为：Bi24B2O39(Bi/B＝12/1)、Bi24B2O39+Bi4B2O9(Bi/B＝4/1)、Bi4B2O9(Bi/B＝2/1)、Bi4B2O9+Bi6B10O24(Bi/B＝1/1、2/3)、Bi6B10O24(Bi/B＝3/5)、Bi6B10O24+Bi2B8O15(Bi/B＝1/3)。按照如下方法制备得到所述微波介质陶瓷：
(1)以纯度≥98％的B2O3与Bi2O3为原料，按Bi2O3-B2O3体系中Bi/B＝12/1、4/1、2/1、1/1、2/3、3/5、1/3(mol比)进行配料，将粉料放入球磨罐中，球磨，然后进行预烧，得到预烧陶瓷粉体；
(2)将步骤(1)得到的预烧陶瓷粉体，再次进行湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，压片后进行烧结，获得所述微波介质陶瓷。
步骤(1)所述球磨为干法球磨，采用行星式球磨机，球磨时间为2小时。采用干法球磨，控制适当的球磨时间，既保证了均匀混料，又解决了湿法球磨后烘干时B2O3的挥发问题。
步骤(1)所述预烧为密封预烧，有效地减少了预烧过程中B2O3的挥发，挥发量减少到可以忽略不计。预烧温度为600～660℃，预烧时间为2小时。
步骤(2)所述湿法球磨分散剂为异丙醇，球磨时间为8h。
步骤(2)所述粘结剂为质量分数为5％的PVA，排胶温度为400℃，排胶时间10h。
步骤(2)所述烧结的温度为630～700℃，烧结时间为2小时。
用上述方法制备得到的微波介质陶瓷的相对介电常数为5.9～53.9，品质因数Qf为1270～32770GHz，谐振频率温度系数τf的范围为：-394～-50ppm/℃。
实施例8～14：
其化学式为Bi6B10O24。按照如下方法制备得到所述微波介质陶瓷：
(1)以纯度≥98％的B2O3与Bi2O3为原料，按化学式Bi6B10O24的化学计量比进行配料，将粉料放入球磨罐中，球磨，然后进行预烧，得到预烧陶瓷粉体；
(2)将步骤(1)得到的预烧陶瓷粉体，再次进行湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，压片后进行烧结，获得所述微波介质陶瓷。
步骤(1)所述球磨为干法球磨，采用行星式球磨机，球磨时间为2小时。采用干法球磨，控制适当的球磨时间，既保证了均匀混料，又解决了湿法球磨后烘干时B2O3的挥发问题。
步骤(1)所述预烧为密封预烧，有效地减少了预烧过程中B2O3的挥发，挥发量减少到可以忽略不计。预烧温度为660℃，预烧时间为2小时。
步骤(2)所述湿法球磨分散剂为异丙醇，球磨时间为8h。
步骤(2)所述粘结剂为质量分数为5％的PVA。排胶温度为400℃，排胶时间10h。
步骤(2)所述烧结的温度为700℃，烧结时间为2～8小时。
用上述方法制备得到的微波介质陶瓷的相对介电常数在12.0至13.8之间，品质因数Qf为25960～38200GHz，谐振频率温度系数τf的范围为：-78～-65ppm/℃。
实施例15～17：
其化学式为Bi6B10O24。按照如下方法制备得到所述微波介质陶瓷：
(1)以纯度≥98％的B2O3与Bi2O3为原料，按化学式Bi6B10O24的化学计量比进行配料，将粉料放入球磨罐中，球磨，然后进行预烧，得到预烧陶瓷粉体；
(2)将步骤(1)得到的预烧陶瓷粉体，再次进行湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，压片后进行烧结，获得所述微波介质陶瓷。
步骤(1)所述球磨为干法球磨，采用行星式球磨机，球磨时间为2小时。采用干法球磨，控制适当的球磨时间，既保证了均匀混料，又解决了湿法球磨后烘干时B2O3的挥发问题。
步骤(1)所述预烧为密封预烧，有效地减少了预烧过程中B2O3的挥发，挥发量减少到可以忽略不计。预烧温度为660℃，预烧时间为2小时。
步骤(2)所述湿法球磨分散剂为异丙醇，球磨时间为8h。
步骤(2)所述粘结剂为质量分数为5％的PVA或者无水乙醇。
步骤(2)所述排胶温度为120～520℃，排胶时间2～10h。
步骤(2)所述烧结的温度为700℃，烧结时间为2小时。
用上述方法制备得到的微波介质陶瓷的相对介电常数在12.0至13.3之间，品质因数Qf为32770～37780GHz。
本发明具体实施例的检测方法如下：
1.用粉末X射线衍射法对制备好的试样进行物相分析。
2.样品的直径和厚度使用游标卡尺进行测量。
3.借助Agilent HPB8722ET网络分析仪，采用开式腔平行板法测量所制备圆柱形陶瓷材料的介电常数以及介电损耗，将测试夹具放入高低温变温炉，进行谐振频率温度系数的测量，温度范围为25-85℃，测试频率在6-15GHz范围内。
本发明具体实施例的各项关键参数及介电性能检测结果详见表1～2。
表1、Bi2O3-B2O3体系材料在最佳烧结温度下的微波介电性能
Figure BDA0002396009140000061
Figure BDA0002396009140000071
由表1可知，本发明在现有技术的基础上,以B2O3与Bi2O3为原料，通过改进的固相反应法制备陶瓷工艺，在较低烧结温度下成功地获得了适用于超低温烧结的具有低介电常数和高品质因数的微波介质材料。粉末X射线衍射的结果表明，表1中的材料分别为Bi24B2O39、Bi24B2O39+Bi4B2O9、Bi4B2O9、Bi4B2O9+Bi6B10O24、Bi6B10O24、Bi6B10O24+Bi2B8O15，原料配比与实际组成是一致的，因此改进的固相反应法即干法球磨和密封烧结能够很好的避免B2O3的挥发，保证合成目标相。由表1可见，B2O3含量越高，最佳烧结温度越趋于更高，这与相图匹配。随着B2O3含量的增加，εr越来越小，品质因数先增大后减小，在Bi6B10O24相时显示出了最佳的微波介电性能。Bi6B10O24与Bi2B8O15相共存的εr最低，说明该体系Bi2B8O15相介电常数更低，但品质因数的下降说明该相的品质因数不够高，相比之下，Bi6B10O24相显示出了更好的微波介电性能，其εr<20,Qf>20000GHz，同时，谐振频率温度系数比较趋近于零，这有益于对温度稳定性要求较高的特殊应用场合。Bi6B10O24相在烧结温度为700℃时得到最佳微波介电性能，在微波频段，其介电常数为12.0，品质因数可达32770GHz，谐振频率温度系数为-65ppm/℃。具有较优异的微波介电性能，可应用于微波电路介质基板材料中。
表2、Bi6B10O24在700℃下不同保温时间的微波介电性能
Figure BDA0002396009140000072
由表2可知，Bi6B10O24在700℃的烧结温度下，保温5h,在微波频段，其品质因数可达38200GHz，介电常数为13.2，谐振频率温度系数为-76ppm/℃。具有较低的介电常数以及高品质因数，同时，谐振频率温度系数比较趋近于零，这有益于对温度稳定性要求较高的特殊应用场合。表1～2中所列的各成份具有不同大小的介电常数及较大范围的Qf值，可根据不同的实验目标有选择性地制备Bi2O3-B2O3体系不同的微波介质材料，以得到适用于各种不同应用条件下的微波介电性能。
表3、Bi6B10O24在不同排胶制度烧结700℃的微波介电性能
Figure BDA0002396009140000081
由表2可知，Bi6B10O24在不同的排胶制度下，其微波介电性能差别不太大，相对来说，采用无水乙醇作为粘合剂，或者在较高温度下进行PVA排胶，其微波介电性能更好，品质因数更高。本体系由于烧结温度较低，因此调整了排胶制度使PVA在较低温度下排胶，为了弥补温度的不足，在400℃保温了10h对其进行排胶。从表2结果可知，在400℃保温微波介电性能不如在520℃保温好，因此又设计实验采用无水乙醇作为粘结剂，得到的微波介电性能与PVA在520℃排胶相近。相对来说，采用无水乙醇作为粘合剂，或者在较高温度下进行PVA排胶，其微波介电性能更好，品质因数更高。对于烧结温度较低的微波介质陶瓷材料，采用无水乙醇作为粘合剂，避免了采用PVA作为粘合剂时低温排胶不完全的情况，更有利于得到更优异的微波介电性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种适用于超低温烧结的微波介质材料，其特征在于，所述微波介质材料为Bi2O3-B2O3体系，所述微波介质材料的Bi2O3和B2O3之间的摩尔比为x∶y，其中：1≤x≤12，1≤y＜4。
2.根据权利要求1所述的适用于超低温烧结的微波介质材料，其特征在于，所述微波介质材料的化学为Bi24B2O39、Bi4B2O9或Bi6B10O24。
3.根据权利要求1所述的适用于超低温烧结的微波介质材料，其特征在于，所述微波介质材料为Bi24B2O39和Bi4B2O9的混合物，其中Bi/B＝4/1。
4.根据权利要求1所述的适用于超低温烧结的微波介质材料，其特征在于，所述微波介质材料为Bi4B2O9和Bi6B10O24的混合物，其中Bi/B＝1/1或2/3。
5.根据权利要求1所述的适用于超低温烧结的微波介质材料，其特征在于，所述微波介质材料为Bi6B10O24和Bi2B8O15的混合物，其中Bi/B＝1/3。
6.根据权利要求1所述的适用于超低温烧结的微波介质材料，其特征在于，所述微波介质材料的相对介电常数在5.9至53.9之间，品质因数Qf为1270～38200GHz，谐振频率温度系数τf的范围为：-394～-50ppm/℃。
7.一种权利要求1所述的适用于超低温烧结的微波介质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以B2O3与Bi2O3为原料，按Bi2O3和B2O3之间的摩尔比为x∶y进行配料，其中：1≤x≤12，1≤y＜4；将粉料放入球磨罐中，球磨，然后进行预烧，得到预烧陶瓷粉体；
(2)将步骤(1)得到的预烧陶瓷粉体，再次进行湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，压片后进行排胶，烧结，获得所述微波介质材料。
8.根据权利要求7所述的适用于超低温烧结的微波介质材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨为干法球磨，球磨时间为2小时。
9.根据权利要求7所述的适用于超低温烧结的微波介质材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述粘合剂为5％质量分数的PVA或者无水乙醇，排胶温度为120～520℃，排胶时间2～10h。
10.根据权利要求7所述的适用于超低温烧结的微波介质材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的烧结温度为630～700℃，烧结时间为2～8小时。
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