CN111316454A - 紫外线发光装置、紫外线发光装置的制造方法及紫外线发光模块的制造方法 - Google Patents

紫外线发光装置、紫外线发光装置的制造方法及紫外线发光模块的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种紫外线发光装置，其具备：基台、经倒装片安装于基台上的氮化物半导体紫外线发光元件、及密封氮化物半导体紫外线发光元件并将自该氮化物半导体紫外线发光元件射出的光聚焦或扩散的透镜。透镜由聚合物或共聚物的结构单位具有含氟脂肪族环结构且末端官能团为全氟烷基的非晶质氟树脂构成，该非晶质氟树脂的密度大于2.11g/cm3。

Description

紫外线发光装置、紫外线发光装置的制造方法及紫外线发光 模块的制造方法
技术领域
本发明涉及具备倒装片安装于基台上的氮化物半导体紫外线发光元件的发光装置，尤其涉及具备射出发光中心波长为200nm以上且365nm以下的光(紫外线)的氮化物半导体紫外线发光元件的紫外线发光装置。
背景技术
一直以来，作为发光二极管或半导体激光器等的氮化物半导体紫外线发光元件，已知有形成了包含外延生长于蓝宝石等的基板的主面上的多个氮化物半导体层的发光元件结构的氮化物半导体发光元件。氮化物半导体层由通式Al1-x-yGaxInyN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)表示。
作为安装有氮化物半导体紫外线发光元件的紫外线发光装置，已知有倒装片安装氮化物半导体紫外线发光元件，将在氮化物半导体层产生的光由基板的背面(主面的相反侧的面)侧取出的紫外线发光装置(例如参见下述专利文献1及2)。另外，在这样的紫外线发光装置之中，有在经倒装片安装的氮化物半导体紫外线发光元件的基板的背面侧设置有透镜的紫外线发光装置(例如，参照下述专利文献1的图1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/178288号
专利文献2：日本特开2017-120837号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中，记载也可通过非晶质氟树脂密封氮化物半导体紫外线发光元件，并且将该非晶质氟树脂表面形成为球面而构成透镜。另外，作为非晶质氟树脂，则记载有可以使用构成聚合物或共聚物的结构单位具有含氟脂肪族环结构，且末端官能团为全氟烷基的非结合性非晶质氟树脂。这样的非晶质氟树脂即使暴露于紫外线也难以劣化，因此紫外线可良好透过(例如紫外线透过率为90％以上)，因此适用于氮化物半导体紫外线发光元件的密封。
然而，非晶质氟树脂与一直以来广泛使用的有机硅树脂相比，有折射率低而透镜性能低的问题。例如专利文献2中，密封峰值发光波长为265nm的氮化物半导体紫外线发光元件时，有机硅树脂的折射率为1.4左右，而非晶质氟树脂的折射率报导为1.35左右(参见专利文献2的说明书[0019]及[0053]段)。
虽然可以看到两者之差仅为少许，但折射率对透镜性能造成的影响非常大。例如，将未经封装的氮化物半导体紫外线发光元件的光取出效率设为100％时，以外形为半球状的有机硅树脂密封该氮化物半导体紫外线发光元件的光取出效率即使可增大至198％，以与该有机硅树脂同样大小及同样形状的非晶质树脂密封该氮化物半导体紫外线发光元件时，光取出效率仅能增大至150％。
但是，有机硅树脂暴露于紫外线及其周边波长的光时会急速劣化，因此无法使用于实际上作为制品而出厂的紫外线发光装置。因此，实际上作为制品出厂的紫外线发光装置中，也不得不使用折射率比有机硅树脂小而透镜性能差、但即使暴露于紫外线及其周边波长的光也难以劣化的非晶质氟树脂。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供以透镜性能经提高的非晶质氟树脂构成的透镜密封氮化物半导体紫外线发光元件的紫外线发光装置。
用于解决课题的手段
为达上述目的，本发明提供一种紫外线发光装置，其特征在于，具备：基台、经倒装片安装于所述基台上的氮化物半导体紫外线发光元件、及密封所述氮化物半导体紫外线发光元件并将自该氮化物半导体紫外线发光元件射出的光聚焦或扩散的透镜；所述透镜由聚合物或共聚物的结构单位具有含氟脂肪族环结构且末端官能团为全氟烷基的非晶质氟树脂构成，该非晶质氟树脂的密度大于2.11g/cm3。
根据该紫外线发光装置，可以利用由具有比标准状态的非晶质氟树脂更接近有机硅树脂的折射率的非晶质氟树脂构成的透镜，密封氮化物半导体紫外线发光元件。即，可以利用由具有比标准状态的非晶质氟树脂更接近有机硅树脂的透镜性能的非晶质氟树脂构成的透镜，密封氮化物半导体紫外线发光元件。需要说明的是，所谓标准状态的非晶质氟树脂是指密度未经调整的非晶质氟树脂，且是在室温(23℃)的密度为2.030g/cm3的非晶质氟树脂。
另外，本发明中，AlGaN系半导体是以通式AlxGa1-xN(x为AlN摩尔分率，0≤x≤1)表示的三元(或二元)加工物为基础，其带隙能量为GaN(x＝0)的带隙能量(约3.4eV)以上的3族氮化物半导体，只要满足该带隙能量相关的条件，电包括含有微量In、P、As等的情况。
另外，上述特征的紫外线发光装置中，构成所述透镜的所述非晶质氟树脂的密度也可大于2.21g/cm3。
根据该紫外线发光装置，可以利用由具有比有机硅树脂更大折射率的非晶质氟树脂构成的透镜，密封氮化物半导体紫外线发光元件。即，可以利用由具有比有机硅树脂更良好的透镜性能的非晶质氟树脂构成的透镜，密封氮化物半导体紫外线发光元件。
另外，上述特征的紫外线发光装置中，所述透镜的表面一部分为球面或凸状的曲面。且，上述特征的紫外线发光装置中，所述氮化物半导体紫外线发光元件的发光中心波长处于200nm以上且365nm以下的范围内。
另外，本发明提供一种紫外线发光装置的制造方法，其特征在于，具备形成透镜的第一工序，该透镜密封经倒装片安装于基台的氮化物半导体紫外线发光元件，并将自该氮化物半导体紫外线发光元件射出的光聚焦或扩散，所述透镜由聚合物或共聚物的结构单位具有含氟脂肪族环结构且末端官能团为全氟烷基的非晶质氟树脂构成，在所述第一工序或其后的工序中，通过将构成所述透镜的所述非晶质氟树脂加热至玻璃化转变温度以上并且施加35MPa以上的压力，在施加有该压力的状态下，冷却至比所述玻璃化转变温度低30℃以上的温度，由此对该非晶质氟树脂进行高密度化处理。
根据该紫外线发光装置的制造方法，可以利用由具有比标准状态的非晶质氟树脂更接近有机硅树脂的折射率的非晶质氟树脂构成的透镜，密封氮化物半导体紫外线发光元件。即，可以利用由具有比标准状态的非晶质氟树脂更接近有机硅树脂的透镜性能的非晶质氟树脂构成的透镜，密封氮化物半导体紫外线发光元件。
另外，上述特征的紫外线发光装置的制造方法中，在所述第一工序中，同时形成将倒装片安装于基台板上的多个所述氮化物半导体紫外线发光元件各自进行密封的所述透镜，所述基台板是多个所述基台经一体化而成的，在构成所述透镜的所述非晶质氟树脂的所述高密度化处理后，还具备以包含一个以上的由所述透镜密封的所述氮化物半导体紫外线发光元件的方式分割所述基台板的第二工序。
根据该紫外线发光装置的制造方法，由于同时形成多个紫外线发光装置中的非晶质氟树脂，因此可效率良好地制造紫外线发光装置。
另外，本发明提供一种紫外线发光模块的制造方法，其特征在于，具备以下工序：在被安装部安装1个或多个紫外线发光装置的第三工序，该紫外线发光装置具有经倒装片安装于基台并且由透镜密封的氮化物半导体紫外线发光元件；及在所述第三工序后，对所述非晶质氟树脂进行高密度化处理的第四工序；所述透镜由聚合物或共聚物的结构单位具有含氟脂肪族环结构且末端官能团为全氟烷基的非晶质氟树脂构成，
在所述第四工序中，将构成所述透镜的所述非晶质氟树脂加热至玻璃化转变温度以上并且施加35MPa以上的压力，在施加有该压力的状态下，冷却至比所述玻璃化转变温度低30℃以上的温度。
根据该紫外线发光模块的制造方法，可获得由具有比标准状态的非晶质氟树脂更接近有机硅树脂的折射率的非晶质氟树脂构成的透镜密封了氮化物半导体紫外线发光元件的紫外线发光模块。即，可获得由具有比标准状态的非晶质氟树脂更接近有机硅树脂的透镜性能的非晶质氟树脂构成的透镜密封了氮化物半导体紫外线发光元件的紫外线发光模块。
此外，根据该紫外线发光模块的制造方法，在紫外线发光装置的安装后进行非晶质氟树脂的高密度化处理。该情况下，直至完成紫外线发光装置的安装为止，可实行高温处理(非晶质氟树脂的玻璃化转变温度以上的处理，即，达到以下这样的温度的处理，该温度是若非晶质氟树脂已被高密度化则会使其密度恢复至原来的温度)。例如在紫外线发光装置安装时可实行回流焊。
发明效果
根据上述特征的紫外线发光装置，可以利用由具有比标准状态的非晶质氟树脂更接近有机硅树脂的透镜性能的非晶质氟树脂构成的透镜，密封氮化物半导体紫外线发光元件。
另外，通常已知通过附加苯环等分子结构的变更或添加无机材料等而使树脂的折射率增大的方法。然而，以非晶质氟树脂密封氮化物半导体紫外线发光元件时，若变更非晶质氟树脂的分子结构，则光的吸收波长进行长波长化而增大紫外线的吸收量，因此光取出率会降低。另外，末端官能团为全氟烷基的非晶质氟树脂与无机材料等添加物的亲和性低，因此添加物无法均匀分散，光的透过率减少，光取出效率会降低。与此相对，若为通过高密度化来提高折射率的方法，则由于未变更分子结构也未使用添加物，因此可防止光取出效率的降低。因此，利用由通过高密度化而提高了折射率的非晶质氟树脂构成的透镜密封氮化物半导体紫外线发光元件，可抑制光取出效率的降低并且提高透镜性能。
附图说明
图1是示意性表示本发明实施方式的紫外线发光装置所具备的氮化物半导体紫外线发光元件的元件结构的一例的截面图。
图2是示意性表示图1所示的氮化物半导体紫外线发光元件的俯视形状的俯视图。
图3是示意性表示本发明实施方式的紫外线发光装置的一例的截面图。
图4是示意性表示图3所示的紫外线发光装置所使用的副基座(submount)的俯视形状与截面形状的俯视图及截面图。
图5是示意性表示本发明实施方式的紫外线发光模块的一例的截面图。
图6是表示非晶质氟树脂的密度与折射率的关系的图表。
图7是表示对非晶质氟树脂施加0～100MPa的压力时的温度与比容积的关系的图表。
图8是表示140℃下的log压力与log比容积的关系的图表。
图9是表示室温下的非晶质氟树脂的压力与密度的关系的图表。
图10是示意性表示高密度化装置的一例的截面图。
图11是示意性表示高密度化装置的另一例的截面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式的紫外线发光装置，参照附图进行说明。需要说明的是，在以下的说明中参照的附图为了容易理解说明，在一部分中强调主要部分而示意性地表示，所以各部的尺寸未必与实际的元件及使用的部件为相同尺寸比例。另外，以下，以本发明的实施方式的紫外线发光装置所具备的氮化物半导体紫外线发光元件为发光二极管的情况为例进行说明。
<氮化物半导体紫外线发光元件>
首先，对于本发明的实施方式的紫外线发光装置所具备的氮化物半导体紫外线发光元件的一例，参照附图进行说明。图1是示意性地表示本发明的实施方式的紫外线发光装置所具备的氮化物半导体紫外线发光元件的元件结构的一例的截面图，图2是示意性地表示图1所示的氮化物半导体紫外线发光元件的俯视形状的俯视图。
如图1所示，本发明的实施方式的紫外线发光装置所具备的氮化物半导体紫外线发光元件10是在蓝宝石基板11的主面上，具备包含多个AlGaN系半导体层的半导体层叠部12、n电极13和p电极14。需要说明的是，氮化物半导体紫外线发光元件10是按照后述的图3所示的方式被倒装片安装，来自半导体层叠部12的发光预先设定为由蓝宝石基板11的背面侧取出至外部。
对于半导体层叠部12而言，作为一例，由蓝宝石基板11侧依序层叠A1N层20、A1GaN层21、包含n型A1GaN的n型包覆层22、活性层23、p型A1GaN的电子阻挡层24、p型A1GaN的p型包覆层25、p型GaN的p型接触层26构成。由n型包覆层22开始至p型接触层26形成发光二极管结构。蓝宝石基板11、A1N层20和AlGaN层21为了在其上形成发光二极管结构而作为模板发挥功能。比n型包覆层22更上部的活性层23、电子阻挡层24、p型包覆层25和p型接触层26的一部分通过反应性离子蚀刻等而除去，直到露出n型包覆层22的一部分表面。为了方便，将从比该除去后的n型包覆层22的露出面更上部的活性层23至p型接触层26的半导体层称为“台面部分”。对于活性层23而言，作为一例，成为由n型A1GaN的势垒层和A1GaN或GaN的阱层构成的单层的量子阱结构。活性层23可以为在下侧层与上侧层以A1N摩尔分率大的n型及p型A1GaN层挟持的双异质结结构，另外，也可以为将上述单层的量子阱结构多层化的多量子阱结构。
各AlGaN层通过有机金属化合物气相沉积(MOVPE)法、或是分子束外延法(MBE)法等公知的外延生长法而形成，作为n型层的施主杂质例如使用Si，作为p型层的受主杂质例如使用Mg。
在n型包覆层22露出了的表面，例如形成Ti/Al/Ti/Au的n电极13。另外，在p型接触层26的表面，例如形成Ni/Au的p电极14。需要说明的是，构成n电极13和p电极14的金属层的层数、材质并非限定于上述例示的层数、材质。
另外，如图2所示，氮化物半导体紫外线发光元件10的俯视的芯片形状为正方形，在芯片的外周部分，以环绕位于中央的俯视梳形形状的上述台面部分的方式，露出n型包覆层22的表面。此外，设定一种构成例，该构成例是n电极13以包围上述台面部分的方式，环状地形成于n型包覆层22的露出表面上，p电极14形成于上述台面部分的顶部。在图2中，施加阴影线的部分分别为n电极13和p电极14。另外，作为参照用而示出台面部分与n型包覆层22的露出表面的交界线BL。
在本例的氮化物半导体紫外线发光元件10中，如图2所示，设定为如下的构成例：在芯片的四角，n电极13的露出面积变大，在倒装片安装中，在该四角处，在n电极13与副基座上对应的电极垫之间，通过接合材料而物理性连接且电连接。需要说明的是，氮化物半导体紫外线发光元件10的俯视的芯片形状、台面部分的俯视形状、n电极13和p电极14的个数及形成位置不限定于图2所例示的形状、个数、形成位置。另外，在本例的氮化物半导体紫外线发光元件中，作为芯片尺寸，设定1边为0.8mm～1.5mm左右，但芯片尺寸不限定于该范围内。
对于氮化物半导体紫外线发光元件10而言，形成于蓝宝石基板11的表面侧的半导体层叠部12、n电极13和p电极14并非限定于上述例示的构成及结构，可采用各种公知的构成及结构。另外，氮化物半导体紫外线发光元件10还可具备半导体层叠部12、n电极13和p电极14以外的构成要素，例如保护膜等。因而，省略各AlGaN层20～26、各电极13、14的膜厚等的详细说明。
如后述，本发明的实施方式的紫外线发光装置的特征在于以下构成，即，在氮化物半导体紫外线发光元件10被倒装片安装于副基座等的基台，并且用非晶质氟树脂密封的构成中，防止紫外线发光装置的出厂后的非晶质氟树脂的形状变化的构成。因而，关于形成于蓝宝石基板11的表面上的半导体层叠部12、n电极13和p电极14并非本发明的本旨，另外，作为具体的元件结构可考虑各种变形例，可通过公知的制造方法制造，所以对于氮化物半导体紫外线发光元件10的制造方法，省略详细说明。
<紫外线发光装置>
接着，关于本发明的实施方式的紫外线发光装置，参照图3和图4进行说明。图3是示意性地表示关于本发明的实施方式的紫外线发光装置的一例的截面图。图4是示意性地表示在图3所示的紫外线发光装置所使用的副基座的俯视形状和截面形状的俯视图和截面图。
如图3所示，氮化物半导体紫外线发光元件10以蓝宝石基板11的主面侧被载置于副基座30的方式安装(倒装片安装)。需要说明的是，在参照图3的以下的说明中，将副基座30的载置面为基准，将氮化物半导体紫外线发光元件10侧的方向设为上方向。
在图4中，(A)是表示副基座30的俯视形状的俯视图、(B)是表示在通过该俯视图(A)的副基座30的中心的垂直于副基座30的表面的截面的截面形状的截面图。副基座30的一边的长度若有搭载氮化物半导体紫外线发光元件10而在该周围可形成用于密封氮化物半导体紫外线发光元件10的树脂的余量，则不被限定于特定的值。作为一例，俯视为正方形的副基座30的一边的长度例如优选为搭载相同俯视为正方形的氮化物半导体紫外线发光元件10的芯片尺寸(一边的长度)的1.5～2倍左右以上。需要说明的是，副基座30的俯视形状不限定于正方形。
副基座30具备由绝缘性陶瓷等绝缘材料构成的平板状的基材31，在基材31的表面侧，分别形成阳极侧的第一金属电极布线32和阴极侧的第二金属电极布线33而成，在基材31的背面侧形成引线端子34、35。基材31的表面侧的第一和第二金属电极布线32、33是通过设置于上述基材31的贯通电极(无图示)，与基材31的背面侧的引线端子34、35分别连接。在将副基座30载置于其他布线基板等之上的情况下，在该布线基板上的金属布线与引线端子34、35之间形成电连接。另外，引线端子34、35覆盖基材31的背面的大致整面，实现散热器的功能。
第一和第二金属电极布线32、33如图4所示，形成于基材31的中央部分的搭载氮化物半导体紫外线发光元件10的位置及其周围，相互隔开配置而电分离。第一金属电极布线32由第一电极垫320和与其连接的第一布线部321构成。另外，第二金属电极布线33由4个第二电极垫330和与它们连接的第二布线部331构成。第一电极垫320具有比氮化物半导体紫外线发光元件10的p电极14的梳形的俯视形状的外框(假定为在梳形的凹部也有台面部分的情况的形状的外周)略大的俯视形状，位于基材31的中央部分的中心。对于第二电极垫330的俯视形状、个数及配置而言，在按照氮化物半导体紫外线发光元件10的p电极14与第一电极垫320面对的方式配置有氮化物半导体紫外线发光元件10的情况下，n电极13的芯片的四角的露出面积变大的部分按照与第二电极垫330分别面对的方式设定。在图4(A)中，在第一电极垫320和第二电极垫330分别附上阴影线。需要说明的是，第一和第二金属电极布线32、33的俯视形状不限定于图4(A)所示的形状，若为p电极14可与第一电极垫320面对，且n电极13的四角可与第二电极垫330面对的俯视形状，则可为各种变形。
副基座30的基材31由例如氮化铝(AlN)等不因曝露于紫外线而劣化的绝缘材料形成。需要说明的是，基材31在散热性方面优选AlN，但也可以是碳化硅(SiC)、氮化硅(SiN)或氮化硼(BN)，另外，也可以是氧化铝(Al2O3)等陶瓷。另外，基材31不限于上述绝缘材料的原材，也可以是将二氧化硅玻璃作为粘结剂使上述绝缘材料的粒子紧密地结合的烧结体，此外，也可以是类金刚石碳(DLC)薄膜、工业用金刚石薄膜等。
需要说明的是，副基座30在基材31的背面侧不设置引线端子34、35的构成的情况下，基材31并非仅由绝缘材料构成，也可制成包含金属膜(例如Cu、Al等)和上述的绝缘材料的绝缘层的层叠结构。
对于第一和第二金属电极布线32、33而言，作为一例，由铜的厚膜镀敷膜、被覆该厚膜镀敷膜的表面(上面及侧壁面)的一层或多层的表面金属膜构成。该表面金属膜的最外层由相比于构成厚膜镀敷膜的铜而言离子化倾向小的金属(例如金(Au)或铂族金属(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt或它们之中的2种以上的合金)或是金和铂族金属的合金)构成。
如图3所示，氮化物半导体紫外线发光元件10中，将n电极13和p电极14设为朝下，p电极14与第一电极垫320、n电极13的四角与4个第二电极垫330分别相向而通过AuSn焊料或金凸块等接合材料B1而电连接且物理性连接，载置于基材31的中央部分上而固定。需要说明的是，在以AuSn焊料等焊料材料构成接合材料B1的情况下，也可以按照p电极14和n电极13的各顶面(图3中的下面)成为同一平面的方式，对齐高度而形成，以回流焊等的公知的软钎焊方法，将p电极14与第一金属电极布线32、n电极13与第二金属电极布线33物理性连接且电连接。此外，在此情况下，作为按照p电极14和n电极13的各顶面成为同一平面的方式对齐高度的方法，例如可考虑与p电极14电连接，通过绝缘保护膜，以覆盖上述台面部分的顶面(图3中的下面)及侧面的方式形成p侧的镀敷电极，将与该p侧的镀敷电极隔开而与n电极13电连接的n侧的镀敷电极，通过电镀法等形成与p侧的镀敷电极相同高度的方法。关于该镀敷电极的详细内容参考国际公开第2016/157518号的说明书等的记载。
另外，如图3所示，被安装在副基座30上的氮化物半导体紫外线发光元件10通过被覆树脂40及透镜41而被密封。具体而言，氮化物半导体紫外线发光元件10的上面和侧面、以及副基座30的上面(第一及第二金属电极布线32、33的上面及侧面、露出于第一与第二金属电极布线32、33之间的基材31的表面)利用被覆树脂40而被覆，在副基座30和氮化物半导体紫外线发光元件10之间的间隙部填充被覆树脂40。并且，以覆盖在表面形成有被覆树脂40的氮化物半导体紫外线发光元件10的背面及侧面并密封的方式，设置透镜41。需要说明的是，透镜41是使从氮化物半导体紫外线发光元件10射出的光至少聚焦或扩散的透镜形状，该形状是按照紫外线发光装置1的目的而适当设计。
被覆树脂40及透镜41是以耐热性、紫外线耐性以及紫外线穿透性优异的非晶质氟树脂构成。作为非晶质氟树脂，可举出将结晶性聚合物的氟树脂共聚化而使其以聚合物合金的形式被非晶质化的产物、或全氟二氧杂环戊烯(杜邦公司制的商品名Teflon AF(登录商标))、全氟丁烯基乙烯基醚的环化聚合物(旭硝子公司制的商品名CYTOP(登录商标))。
非晶质氟树脂大致上区分为具有对于金属呈现结合性的反应性的末端官能团的结合性的非晶质氟树脂和不具有该反应性的末端官能团的非结合性的非晶质氟树脂。对于该反应性的末端官能团而言，作为一例，为羧基(COOH)或酯基(COOR)。其中，R是表示烷基。
形成在电极周围的被覆树脂40若由以下的非结合性的非晶质氟树脂构成，该非结合性的非晶质氟树脂不具有会成为构成电极的金属的迁移的主要原因的反应性的末端官能团，则可防止因该迁移所致的短路。具体而言，被覆树脂40由以下的非结合性的非晶质氟树脂构成，该非结合性的非晶质氟树脂的构成聚合物或共聚物的结构单元具有含氟脂肪族环结构，末端官能团为对于金属等呈现难结合性的CF3等全氟烷基。另外，在本发明实施方式的紫外线发光装置1中，透镜41由与被覆树脂40同样的非结合性非晶质氟树脂构成。需要说明的是，以下为了简化说明，有时将构成本发明实施方式的紫外线发光装置1所具备的被覆树脂40及透镜41的非结合性非晶质氟树脂简称为“非晶质氟树脂”。另外，图3中，虽然以被覆树脂40与透镜41为不同构件而能够区分的方式进行图示，但二者也可一体化而无法区分。
作为具有含氟脂肪族环结构的结构单元，优选基于环状含氟单体的单元(以下，称为“单元A”)、或通过二烯系含氟单体的环化聚合而形成的单元(以下，称为“单元B”)。需要说明的是，关于该单元A及单元B，详细地说明于与本案相同申请人的国际公开第2014/178288(专利文献1)号的[0031]～[0058]段，因此请参照。
需要说明的是，作为上述单体的环化聚合方法、均聚方法及共聚方法，例如可应用公开于日本特开平4-189880号公报等的公知方法。而且，通过在上述单体的聚合(环化聚合、均聚、共聚)时的上述单体的浓度的调整、引发剂的浓度的调整、添加转移剂的添加等的方法，可得到所期望的重均分子量的非晶质氟树脂。另外，以下将构成非晶质氟树脂的聚合物或共聚物的重均分子量仅作为非晶质氟树脂的重均分子量进行说明。
另外，在聚合处理后的非晶质氟树脂的末端官能团中，有可能形成上述的反应性的末端官能团或其他不稳定的官能团。因此，得到末端官能团为CF3的非结合性的非晶质氟树脂的情况下，例如使用日本特开平11-152310号公报等所公开的公知方法，使氟气与该聚合处理后的非晶质氟树脂接触，由此将这些反应性的末端官能团或不稳定的末端官能团取代为非反应性的末端官能团的CF3。
作为非结合性的非晶质氟树脂的市售品的一例，可举出CYTOP(旭硝子公司制)等。需要说明的是，末端官能团为CF3的CYTOP是下述化学式1所示的上述单元B的聚合物。
[化1]
Figure BDA0002476139490000121
<紫外线发光装置的制造方法>
接着，说明本发明的实施方式的紫外线发光装置的制造方法。
首先，将经切割的氮化物半导体紫外线发光元件10的裸芯片，通过公知的倒装片安装而固定于副基座30的第一及第二金属电极布线32、33上。具体而言，p电极14和第一金属电极布线32通过AuSn焊料或金凸块等接合材料B1物理性连接且电连接，n电极13和第二金属电极布线33通过接合材料B1物理性连接且电连接。
接下来，准备将非结合性的非晶质氟树脂溶解于含氟溶剂、优选非质子性含氟溶剂的涂布液。
接下来，使用剥离性良好的特氟龙针等，将准备的涂布液注入于副基座30及氮化物半导体紫外线发光元件10上之后，一边缓缓地加热涂布液一边使溶剂蒸发，在氮化物半导体紫外线发光元件10的上面和侧面、副基座30的上面(第一及第二金属电极布线32、33的上面及侧面、露出于第一与第二金属电极布线32、33之间的基材31的表面)、以及在副基座30与氮化物半导体紫外线发光元件10之间的间隙部，形成作为非结合性的非晶质氟树脂的被覆树脂40。需要说明的是，在溶剂蒸发时，以气泡不残留于被覆树脂40内的方式，从溶剂的沸点以下的低温域(例如室温附近)至溶剂的沸点以上的高温域(例如200℃附近)缓缓地加热，使溶剂蒸发。
接下来，非结合性的非晶质氟树脂的分解开始的温度(约350℃)以下的温度范围，例如在150℃～300℃，更优选在200℃～300℃的温度范围，加热被覆树脂40而使其软化，将氮化物半导体紫外线发光元件10的上面的被覆树脂40朝向氮化物半导体紫外线发光元件10侧按压。
接着，在被覆树脂40的上部，将与被覆树脂40相同的非结合性的非晶质氟树脂制的透镜41通过例如压缩成形、传递模塑成形等的公知的成形方法，以覆盖氮化物半导体紫外线发光元件10的方式形成。其中，与该非晶质氟树脂的透镜41的形成时同时或在成形后，进行使非晶质氟树脂高密度化的处理。具体在后述的<非晶质氟树脂的高密度化>中说明，通过将非晶质氟树脂高密度化而可增大折射率，可提高透镜41的透镜性能。
<紫外线发光模块>
接着，对于具备本发明实施方式的紫外线发光装置1的紫外线发光模块的一例参照附图进行说明。图5是示意性表示本发明实施方式的紫外线发光模块的截面图。
如图5所示，紫外线发光模块(例如紫外线杀菌装置)50具备紫外线发光装置1。例如，经由Au凸块等的接合材料B2，将被安装部51的焊盘511与紫外线发光装置1的引线端子34物理性连接且电连接，同时将被安装部51的焊盘512与紫外线发光装置1的引线端子35物理性连接且电连接。
此时，在将要安装的紫外线发光装置1所具备的非晶质氟树脂的透镜41已经高密度化的情况下，存在因暴露于高温(例如玻璃化转变温度以上)则分子容易移动，密度降低的风险。因此，将具备经高密度化的非晶质氟树脂的透镜41的紫外线发光装置1安装于被安装部51时，若使用例如基于超声波振动的接合等低温(例如比玻璃化转变温度低的温度)下也可实施的安装方法，则优选。
<非晶质氟树脂的高密度化>
对于构成本发明实施方式的氮化物半导体紫外线发光元件10所具备的透镜41的非晶质氟树脂的高密度化，以下参照附图进行说明。
图6是表示非晶质氟树脂的密度与折射率的关系的图表。需要说明的是，图6所示的图表中，横轴为密度(g/cm3)，纵轴为对于紫外线(波长265nm)的折射率。
图6所示的图表是通过下述式(1)及(2)获得的。下述式(1)是洛伦兹-洛伦茨(Lorentz-Lorenz)公式，n为折射率，N为数密度，α为极化率，ρ为密度，M为分子量，[R]为分子折射。下述式(1)中，M为278，[R]为D线(波长589.29nm)的值为28.12，分别是已知的。将该2个值代入下述式(1)，并且将任意的密度ρ的值代入下述式(1)，求得该密度的非晶质氟树脂的D线折射率n。
Figure BDA0002476139490000141
基于上述式(1)算出的任意密度的非晶质氟树脂的D线折射率代入下述式(2)，由此可算出该任意密度的非晶质氟树脂的紫外线折射率。另外，下述式(2)中，nS，D是标准状态的非晶质氟树脂的D线折射率(1.333)，nA，D是任意密度的非晶质氟树脂的D线折射率，nS，UV是标准状态的非晶质氟树脂的紫外线折射率(1.365)，nA，UV是上述任意密度的非晶质氟树脂的紫外线折射率。需要说明的是，所谓标准状态的非晶质氟树脂是指密度未经调整的非晶质氟树脂，室温(23℃，下同)下的密度ρ为2.030g/cm3。需要说明的是，以下，非晶质氟树脂的紫外线折射率简称为“折射率”。
Figure BDA0002476139490000151
如图6所示，通过增大非晶质氟树脂的密度，可增大非晶质氟树脂的折射率。尤其是，通过使非晶质氟树脂的密度大于2.11g/cm3，可使折射率比标准状态的非晶质氟树脂的折射率(1.365)与有机硅树脂的折射率(1.4)的平均值1.38更大。因此，可以利用由具有比标准状态的非晶质氟树脂更接近有机硅树脂的折射率的非晶质氟树脂构成的透镜41，密封氮化物半导体紫外线发光元件10。即，可以利用由比标准状态的非晶质氟树脂更接近有机硅树脂的透镜性能的非晶质氟树脂构成的透镜41，密封氮化物半导体紫外线发光元件10。
此外，通过使非晶质氟树脂的密度大于2.21g/cm3，可使折射率大于有机硅树脂。因此，可以利用由具有比有机硅树脂更大的折射率的非晶质氟树脂构成的透镜41，密封氮化物半导体紫外线发光元件10。即，可以利用由具有比有机硅树脂更优异的透镜性能的非晶质氟树脂构成的透镜41，密封氮化物半导体紫外线发光元件10。
如上，本发明实施方式的紫外线发光装置1可以利用由以下的非晶质氟树脂构成的透镜41，密封氮化物半导体紫外线发光元件10，所述非晶质氟树脂是通过使折射率大于标准状态的非晶质氟树脂而使透镜性能提高的非晶质氟树脂。
另外，通常已知通过附加苯环等分子结构的变更或添加无机材料等而使树脂折射率增大的方法。然而，以非晶质氟树脂密封氮化物半导体紫外线发光元件10时，若变更非晶质氟树脂的分子结构，则光的吸收波长进行长波长化且增大紫外线的吸收量，因此光取出效率会降低。另外，末端官能团为全氟烷基的非晶质氟树脂与无机材料等的添加物的亲合性低，因此添加物无法均匀分散，光的透过率减少，光取出效率会降低。相对于这些方法，若为通过增大密度来提高折射率的方法，则由于未变更分子结构也未使用添加物，因此可防止光取出效率的降低。因此，利用由通过高密度化而提高了折射率的非晶质氟树脂构成的透镜41密封氮化物半导体紫外线发光元件10，可抑制光取出效率降低且提高透镜性能。
作为使非晶质氟树脂高密度化的1个方法例如可例举与透镜41成形时同时或在成形后，对非晶质氟树脂施加压力的方法。具体而言是如下的方法，即，对非晶质氟树脂在加热至玻璃化转变温度(108℃)以上的状态下施加压力进行高密度化，在保持施加有该压力的状态下冷却至比玻璃化转变温度低30℃以上的温度，将高密度化状态固定化的方法。
针对以上述方法使非晶质氟树脂高密度化的情况，参照附图进行说明。图7是表示对非晶质氟树脂施加0MPa～100MPa的压力(表压，下同)的情况下的温度与比容积的关系的图表。图8是表示140℃下的log压力与log比容积的关系的图表。图9是表示室温下的非晶质氟树脂的压力与密度的关系的图表。需要说明的是，图7所示的图表中，横轴为温度(℃)，纵轴为比容积(m3/kg)。且，图8所示的图表中，横轴为log压力，纵轴为log比容积。另外，图9所示的图表中，横轴为于自玻璃化转变温度以上的温度直至比玻璃化转变温度低30℃以上的温度持续对非晶质氟树脂施加的压力(MPa)，纵轴为室温下的密度(g/cm3)。
如图7所示，在玻璃化转变温度(108℃)以上的温度中，越是增大施加于非晶质氟树脂的压力，比容积变得越小(密度变大)。此处，图7中，通过分别读取特定温度下的压力及比容积，可求出特定温度下的压力与比容积的关系。图8中的图表是表示图7的140℃下的压力及比容积的关系的图表，表示30MPa～100MPa的压力及比容积的关系。
图8所示的近似直线是将图7的140℃下的30MPa～100MPa的压力及比容积各自的常用对数值进行近似线形而获得的。将log压力设为X，将log比容积设为Y时，该近似直线如下述式(3)所表示。需要说明的是，该近似直线的贡献率R2为0.99，因此可以说log压力与log比容积具有非常强的线形相关性。
Y＝-0.0395X-0.24247···(3)
其中，上述式(3)是表示140℃下的log压力及log比容积的关系的式子。因此，为了算出保持施加压力并自玻璃化转变温度以上的温度冷却至比玻璃化转变温度低30℃以上的温度而将高密度化状态固定化了的非晶质氟树脂在室温下的密度，而进行例如下述式(4)的计算。需要说明的是，下述式(4)中，v140，0是在140℃下对非晶质氟树脂施加0MPa压力时的比容积(0.516m3/kg)，v140，A是在140℃下对非晶质氟树脂施加任意压力时的比容积，PR，0是保持施加0MPa压力并自140℃冷却至比玻璃化转变温度低30℃以上的非晶质氟树脂在室温的密度(2.030g/cm3)，ρR，A是保持施加有任意压力并自140℃冷却至比玻璃化转变温度低30℃以上的温度而将高密度化状态固定化了的非晶质氟树脂在室温下的密度。
Figure BDA0002476139490000171
图9所示的图表是基于上述式(3)及(4)算出的。另外，用于算出比容积的变化率的温度若为玻璃化转变温度以上，则不限于140℃。
如图9所示，用于获得比标准状态的非晶质氟树脂更接近有机硅树脂的折射率所必要的非晶质氟树脂的密度即2.11g/cm3可通过施加35MPa以上的压力而达成。另外，用于获得比有机硅树脂大的折射率所必要的非晶质氟树脂的密度即2.21g/cm3可通过施加125MPa的压力而达成。
接着，针对用于实现上述非晶质氟树脂的高密度化的高密度化装置的具体例，参照附图进行说明。图10是示意性表示高密度化装置的一例的截面图。另外，图10所示的高密度化装置60是与透镜41的成形同时使非晶质氟树脂高密度化的装置，图10(a)表示透镜41成形前的状态，图10(b)表示透镜41成形中的状态。另外，图10及参照图10的以下说明中，简化紫外线发光装置1的构成，仅图示说明将氮化物半导体紫外线发光元件10、透镜41、和多个基台一体化而成的基台板30X。另外，图10及参照图10的以下说明中，将多个氮化物半导体紫外线发光元件10、和倒装片安装有该多个氮化物半导体紫外线发光元件10的基台板30X的组合称为“对象物T1”。
图10所示的高密度化装置60是将非晶质氟树脂R自图中的上下方向夹住而成形的压缩成形机。该高密度化装置60具备在图10中沿上下方向驱动的上部61和在上面保持对象物T1的下部62。另外，图10中，用于驱动上部61的驱动机构省略图示，可适用公知的压缩成形机的驱动机构。另外，图10所示的高密度化装置60是可同时成形将多个氮化物半导体紫外线发光元件10各自密封的多个透镜41并高密度化的装置。
上部61具备用于将薄片状的非晶质氟树脂R成形为透镜41的形状的模具即透镜模611、成形时用于加热非晶质氟树脂R的加热器612、及成形时用于防止非晶质氟树脂R漏出的凸部613。另外，下部62具备成形时用于加热非晶质氟树脂R的加热器621、及成形时用于与上部61的凸部613嵌合的凹部622。
按照上述这样，高密度的非晶质氟树脂可通过将非晶质氟树脂加热至玻璃化转变温度以上的状态下施加压力而高密度化，并以施加有该压力的状态冷却至比玻璃化转变温度低30℃以上的温度而获得。因此，在高密度化装置60，如图10(b)所示那样将薄片状的非晶质氟树脂R压缩成形为透镜41的形状时，以期望的压力施加于透镜41的方式，计量非晶质氟树脂的重量(体积)，并且以透镜41的温度成为玻璃化转变温度以上(例如140℃)的方式控制加热器62、63。接着，至少维持数分钟(例如5分钟以上)结束成形后，至非晶质氟树脂的温度降低至比玻璃化转变温度低30℃以上(例如80℃以下)为止，维持图10(b)所示的状态持续对透镜41施加压力。随后，以至少包含1个利用由高密度非晶质氟树脂构成的透镜41密封的氮化物半导体紫外线发光元件10的方式，切断基台板30X，获得多个紫外线发光装置1。
通过使用图10所示的高密度化装置60，可同时形成多个紫外线发光装置1各自所具备的透镜41并进行高密度化，因此可效率良好地制造紫外线发光装置1。
另外，图10所示的高密度化装置60是与透镜41的成形同时使非晶质氟树脂高密度化的装置，但也可在透镜41的成形后使非晶质氟树脂高密度化。此处，针对在透镜41成形后进行高密度化的高密度化装置，参照附图进行说明。图11是示意性表示高密度化装置的另一例的截面图。另外，图11及参见图11的以下说明中，简化紫外线发光装置1的构成，仅图示说明氮化物半导体紫外线发光元件10、透镜41及基台板30X。另外，图11及参见图11的以下说明中，将多个氮化物半导体紫外线发光元件10、倒装片安装有该多个氮化物半导体紫外线发光元件10的基台板30X、和将该多个氮化物半导体紫外线发光元件10各自密封的透镜41的组合称为“对象物T2”。
如图11所示，高密度化装置70具备将对象物T2收纳于内侧的框体71、使透镜41高密度化时加热的加热器72、及通过将充满框体71内侧的液体L按压于图中的下方的方式驱动而对透镜41施加压力的加压板73。另外，图11中，用于驱动加压板73的驱动机构省略图示，可适用公知的加压机的驱动机构。另外，图11所示的高密度化装置70是可以在密封多个氮化物半导体紫外线发光元件10各自的透镜41的同时进行高密度化的装置。
对象物T2以不直接接触液体L的方式利用封装P进行密封。液体L例如为有机溶剂或机械油，封装P由橡胶等具有柔软性的材料(可将施加至液体L的压力传递至透镜4的材料)构成。另外，使用能够与对象物T直接接触的液体L(例如有机溶剂)时，也可不使用封装P。
对于图11所示的高密度化装置70而言，按下加压板73经由液体L对透镜41施加压力，并且以使透镜41的温度成为玻璃化转变温度以上(例如140℃)的方式控制加热器72。而且，至少维持数分钟(例如5分钟以上)结束高密度化后，至非晶质氟树脂的温度降低至比玻璃化转变温度低30℃以上(例如成为80℃以下)为止，维持图11所示的状态持续对透镜41施加压力。随后，以至少包含1个利用由高密度非晶质氟树脂构成的透镜41密封的氮化物半导体紫外线发光元件10的方式，切断基台板30X，获得多个紫外线发光装置1。
通过使用图11所示的高密度化装置70，可同时对多个紫外线发光装置1各自所具备的透镜41进行高密度化，因此可效率良好地制造紫外线发光装置1。
<变形等>
图10中，针对高密度化装置60同时成形多个紫外线发光装置1各自所具备的多个透镜41及高密度化的情况加以例示，但也可仅使1个紫外线发光装置1所具备的透镜41成形及进行高密度化。同样，图11中，针对高密度化装置70同时对多个紫外线发光装置1各自所具备的多个透镜41进行高密度化的情况加以例示，但也可仅对1个紫外线发光装置1所具备的透镜41进行高密度化。
另外，图10中，针对高密度化装置60通过压缩成形而对透镜41进行成形及高密度化的情况加以例示，但不限于压缩成形，也可使用传递模塑成形等的其他成形方法，对透镜41进行成形及高密度化。
图3、图5、图10(b)及图11中，针对透镜41为半球状的情况加以例示，但透镜形状不限于半球状。例如，使用透镜将光聚焦时，只要透镜表面的一部分为球面或凸状的曲面(非球面)即可，透镜的表面一部分也可成为平坦或接近平坦的曲面。具体而言，例如本发明实施方式的紫外线发光装置1中，为了对构成透镜41的非晶质氟树脂进行高密度化，而在透镜成形时或其后对透镜41施加压力，透镜顶面也可通过施加该压力而成为平坦或接近平坦的曲面。
上述实施方式中，对于在紫外线发光装置1中形成透镜41时刻或其后对构成透镜41的非晶质氟树脂进行高密度化进行说明，也可将紫外线发光装置1安装于被安装部51之后(参见图5)，对非晶质氟树脂进行高密度化。该情况下，例如从紫外线发光模块51卸下被安装部51，使用图11所示的高密度化装置70，对构成透镜41的非晶质氟树脂进行高密度化即可。
按照这样，在安装紫外线发光装置1后对构成透镜41的非晶质氟树脂进行高密度化的情况下，直至完成紫外线发光装置1的安装为止，可实行高温处理(非晶质氟树脂的玻璃化转变温度以上的处理，即，达到以下这样的温度的处理，该温度是若非晶质氟树脂已被高密度化则会使其密度恢复至原来的温度)。例如在紫外线发光装置的安装时可实行回流焊。
产业上的可利用性
本发明的紫外线发光装置可利用于具备经倒装片安装于基台上的氮化物半导体紫外线发光元件的紫外线发光装置，尤其可利用于具备可射出发光中心波长为200nm以上且365nm以下的光(紫外线)的氮化物半导体紫外线发光元件的紫外线发光装置。
附图标记说明
1：紫外线发光装置
10：氮化物半导体紫外线发光元件
11：蓝宝石基板
12：半导体层叠部
13：n电极
14：p电极
20：AlN层
21：AlGaN层
22：n型包覆层(n型AlGaN)
23：活性层
24：电子阻挡层(p型AlGaN)
25：p型包覆层(p型AlGaN)
26：p接触层(p型GaN)
30：副基座(基台)
30X：基台板
31：基材
32：第一金属电极布线
320：第一电极垫
321：第一布线部
33：第二金属电极布线
330：第二电极垫
331：第二布线部
34、35：引线端子
40：被覆树脂
41：透镜
50：紫外线发光模块
51：被安装部
511、512：焊盘
60：高密度化装置
61：上部
611：透镜模
612：加热器
613：凸部
62：下部
621：加热器
622：凹部
70：高密度化装置
71：框体
72：加热器
73：加压板
B1、B2：接合材料
T1、T2：对象物

Claims (7)

1.一种紫外线发光装置，其特征在于，具备：基台、经倒装片安装于所述基台上的氮化物半导体紫外线发光元件、及密封所述氮化物半导体紫外线发光元件并将自该氮化物半导体紫外线发光元件射出的光聚焦或扩散的透镜；
所述透镜由聚合物或共聚物的结构单位具有含氟脂肪族环结构且末端官能团为全氟烷基的非晶质氟树脂构成，该非晶质氟树脂的密度大于2.11g/cm3。
2.如权利要求1所述的紫外线发光装置，其特征在于，构成所述透镜的所述非晶质氟树脂的密度大于2.21g/cm3。
3.如权利要求1或2的所述紫外线发光装置，其特征在于，所述透镜的表面一部分为球面或凸状的曲面。
4.如权利要求1至3中任一项所述的紫外线发光装置，其特征在于，所述氮化物半导体紫外线发光元件的发光中心波长处于200nm以上且365nm以下的范围内。
5.一种紫外线发光装置的制造方法，其特征在于，具备形成透镜的第一工序，该透镜密封经倒装片安装于基台的氮化物半导体紫外线发光元件，并将自该氮化物半导体紫外线发光元件射出的光聚焦或扩散，
所述透镜由聚合物或共聚物的结构单位具有含氟脂肪族环结构且末端官能团为全氟烷基的非晶质氟树脂构成，
在所述第一工序或其后的工序中，通过将构成所述透镜的所述非晶质氟树脂加热至玻璃化转变温度以上并且施加35MPa以上的压力，在施加有该压力的状态下，冷却至比所述玻璃化转变温度低30℃以上的温度，由此对该非晶质氟树脂进行高密度化处理。
6.如权利要求5所述的紫外线发光装置的制造方法，其中，在所述第一工序中，同时形成将倒装片安装于基台板上的多个所述氮化物半导体紫外线发光元件各自进行密封的所述透镜，所述基台板是多个所述基台经一体化而成的，
在构成所述透镜的所述非晶质氟树脂的所述高密度化处理后，还具备以包含一个以上的由所述透镜密封的所述氮化物半导体紫外线发光元件的方式分割所述基台板的第二工序。
7.一种紫外线发光模块的制造方法，其特征在于，具备以下工序：
在被安装部安装1个或多个紫外线发光装置的第三工序，该紫外线发光装置具有经倒装片安装于基台并且由透镜密封的氮化物半导体紫外线发光元件，及
在所述第三工序后，对所述非晶质氟树脂进行高密度化处理的第四工序；
所述透镜由聚合物或共聚物的结构单位具有含氟脂肪族环结构且末端官能团为全氟烷基的非晶质氟树脂构成，
在所述第四工序中，将构成所述透镜的所述非晶质氟树脂加热至玻璃化转变温度以上并且施加35MPa以上的压力，在施加有该压力的状态下，冷却至比所述玻璃化转变温度低30℃以上的温度。
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