CN111315208A - 具有混入香味料组合物的动物玩具 - Google Patents

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Abstract

本发明公开并描述了具有混入香味料组合物的无毒聚合物动物玩具。香味料组合物经过乳化以提供高闪点，从而能够承受用于形成玩具的聚合物加工技术，而不会显著损失香味料组合物。示例性的动物玩具包括那些具有聚合物泡沫体和香味料乳液混合到其中的弹性体的玩具，以及外层纤维和全部或部分核心纤维含有混有香味料组合物的半结晶聚合物纤维玩具。

Description

具有混入香味料组合物的动物玩具
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年8月31日提交的美国临时专利申请号62/552,586的优先权，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及动物玩具，更具体地，涉及具有混入香味料组合物的动物玩具。
背景技术
狗的嗅觉比人类高几千倍。由于它们的嗅觉很强，能产生有吸引力气味的玩具可吸引住狗，并使狗花更长时间与它们玩。近年来，宠物肥胖也有所增加，需要能提供无热量方式吸引宠物的玩具。
为了确保它们的耐用性和承受得起长时间的咀嚼，同时保持对动物的吸引力，这将需要提供聚合物动物玩具(例如，球、圈、骨头)，其包含混有是“天然香味料”的香味料组合物，非限制性示例可包括天然香味料，例如天然牛肉、培根、甘薯派、花生酱、切达干酪或鸡肉香味料。在本文优选的实施中，天然香味料尝起来就像香味料的名称(例如，鸡肉、牛肉、培根、切达干酪、甘薯派、花生酱等)，但也具有与香味料一致的气味，以吸引动物去玩混有天然香味料的玩具。但是，这种玩具通常是使用聚合物混合和成型工艺制成，在这种条件下会导致香味料组合物闪失，这样不仅浪费而且在许多情况下产生的玩具没有足够强吸引力的风味气味。在许多情况下，相对于香味料组合物的闪点，聚合物加工温度过高，使得香味料组合物无法直接混入聚合物中。
对于绳索玩具，需要用聚合物纤维制成玩具，并在纤维上和/或纤维中提供持久、热稳定的香味料组合物，以确保纤维在长时间接触动物唾液后在期望的时间框架内仍然干燥。因此，需要能够解决上述问题的动物玩具及其制造工艺。
附图简述
现将通过示例并参考附图的方式对本发明进行描述，其中：
图1是具有混入香味料组合物的聚合物泡沫挤压球动物玩具的正面透视图；
图2是具有混入香味料组合物的聚合物泡沫弹跳球动物玩具的正视图；
图3A是具有混入香味料组合物的聚合物泡沫卵石咀嚼物动物玩具的正视图；
图3B是图3A的卵石咀嚼物动物玩具的后视图；
图4是具有混入香味料组合物的橡胶圈动物玩具的俯视平面图；
图5A是具有混入香味料组合物的橡胶骨头动物玩具的俯视平面图；
图5B是图5A的橡胶骨头玩具的透视图；
图5C是图5A的橡胶骨头玩具的纵截面图，显示了核心层和包覆模塑层；
图6是具有混入香味料组合物的橡胶球动物玩具的侧视图；
图7是具有香味料组合物的成型聚合物纤维拖拽玩具的正视图；
图8是具有香味料组合物的成型聚合物纤维绳杆玩具的正视图；
图9是包含香味料组合物的成型聚合物纤维“猴拳结(monkey fist)”玩具的正视图；
图10是示出了具有混入香味料组合物的无毒聚合物泡沫动物玩具的制造方法的流程图；
图11是示出了具有混入香味料组合物的双层无毒弹性动物玩具的制造方法的流程图；
图12是示出了具有混入香味料组合物的无毒编织聚合物纤维玩具的制造方法的流程图；
图13是具有乳化香味料组合物的动物玩具的说明性描述；
图13A是图13一部分的特写图；
图14A是在混入香味料前用于制成动物玩具的半结晶聚合物的说明性描述；
图14B是在聚合物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm之间的温度下将聚合物浸入含有香味料化合物的浴中时，将香味料化合物注入图14A的半结晶聚合物的非结晶区域的说明性描述；
图14C是当聚合物低于其玻璃化转变温度Tg时，图14B的香味料注入动物玩具的说明性描述；和
图15的图表描述了图14A的半结晶聚合物的体积随温度的变化。
具体实施方式
本发明涉及包含香味料组合物的无毒聚合物动物玩具。在本发明的第一方面中，提供了包括无毒聚合物主体的动物玩具，所述无毒聚合物主体具有混入其中的香味料组合物。在某些优选示例中，香味料组合物设置在聚合物主体的聚合物基质中，即贯穿连续的聚合物相。在第二方面中，提供了包含多个无毒编织聚合物纤维的动物玩具，其中该动物玩具具有纤维的核心部分和纤维的外层部分，动物玩具还包含在外层部分和至少一部分核心的香味料组合物。在某些优选示例中，聚合物核心纤维包括半结晶聚合物纤维，例如聚酯和聚酰胺纤维，其示例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚(己二酰己二胺)纤维，香味料组合物吸收和/或涂覆在纤维上。在相同或其他示例中，外层部分包含相对于核心纤维的芯吸能力具有更大芯吸能力(如本文所定义)的半结晶聚合物纤维。
发现通过将香味料组合物混入乳化体系，可以将该体系配制成具有足以承受聚合物加工温度的闪点，否则将单独降解香味料组合物。香味料乳液的闪点优选为当用于形成玩具的聚合物与香味料乳液结合时，获得能够承受用于制造玩具的高温和处理时间的均匀体系。在本文的示例中，这种高温和处理时间为在至少165℃下处理至少10分钟或更长时间。因此，在本文的优选示例中，本文所描述的用于动物玩具的香味料组合物为具有高闪点的乳化香味料体系，以促进香味料混入到聚合物玩具本体和纤维中。在某些示例中，香味料体系包含香味料组合物、溶剂和单独的乳化剂。在其他示例中，香味料体系包含香味料组合物和溶剂，其中该香味料组合物包括作为该组合物一部分的乳化剂。在某些示例中，香味料组合物包含“天然香味料”，并且优选地由“天然香味料”组成，所述“天然香味料”如2017年4月版美国联邦法规21章第101条22款a(3)项(21C.F.R.101.22(a)(3))所定义。但是，许多天然香味料的闪点使它们不适用于直接混入到聚合物玩具中。因此，在优选的示例中，天然香味料以包含天然香味料的香味料乳液的一部分的形式来提供。如本文所用，术语“乳液”是指液体系统，其中一种液体(“分散相”)分散在另一种液体(“连续相”)中。
在某些示例中，分散相为香味料组合物，连续相为溶剂，例如一种或多种羧酸甘油三酯。在其他示例中(称为“反相乳液”)，分散相为溶剂，连续相为香味料组合物。在优选的示例中，香味料乳剂是“天然”的，如本文所定义，这意味着其每种组分是未经化学修饰的植物、动物或矿物衍生物。如上所述，术语“天然香味料(natural flavor)”或“天然香味料(natural flavors)”是指2017年4月版美国联邦法规21章第101条22款a(3)项提供的定义。适用于本文所述的动物玩具的示例性香味料组合物包括食品香味料，例如牛肉、鸡肉、花生酱、切达干酪、甘薯派和培根天然香味料组合物。但是，也可以使用其他天然香味料和香味料体系。
本文所述的香味料乳液的溶剂组分为一种或多种天然有机化合物。溶剂包括羧酸甘油三酯。合适的示例性羧酸甘油三酯包括三乙酸甘油酯和中链甘油三酯化合物。在某些情况下，香味料组合物和溶剂在选定的浓度组合下形成乳液，而无需单独的乳化剂。但是，在其他情况下，单独的乳化剂与溶剂和香味料组合物结合。这种单独的乳化剂包括混合甘油酯，例如甘油的一个或多个羟基被双乙酰酒石酸和脂肪酸酯化，以产生二乙酰酒石酸单甘油酯和二甘油酯，通常称为“DATEM”。DATEM是一种天然酯化剂。
在某些示例中，无毒聚合物主体为聚合物泡沫，在某些优选的示例中是乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物泡沫。在其他示例中，无毒聚合物主体为弹性体，在某些优选的示例中，是天然胶乳橡胶。在优选的示例中，香味料组合物经配制以在混入EVA共聚物泡沫或橡胶时散发食物风味的气味，例如牛肉、鸡肉、培根、花生酱、切达干酪或甘薯派。
在优选的示例中，动物玩具(即包括聚合物主体或纤维和香味料乳液)是无毒的。如本文所用，术语“无毒”，当它涉及动物玩具或其组分时，是指在华盛顿州“儿童高度关注化学物(Chemicals of High Concern for Children)(CHCC)”(如《华盛顿修订法案》第70.240.040章和《华盛顿行政法规》第173-334章所定义)清单上没有任何化合物的含量分别高于动物玩具或其组分(按重量计)30ppm的检测限值。在优选的示例中，香味料乳液仅由注册了FEMAGRAS(美国香味料和萃取物制造者协会通常认定为安全(Flavor&ExtractManufacturers Association and Generally Regarded as Safe))的组分组成。在某些示例中，动物玩具符合天祥集团(Intertek)宠物玩具测试协议ITS-08001-US版本11和/或天祥集团玩具测试协议ITS-16001-US版本23.0。在相同或其他优选示例中，动物玩具符合消费品安全改进法案(CPSIA)和/或加利福尼亚65号提案。
在相同或其他优选示例中，香味料乳液的香味料组合物部分中的组分被选择为符合美国饲料控制官员协会(AAFCO)2017年官方出版物(OP)的要求。在其他优选示例中，香味料乳液配制成具有足够接近(或超过)聚合物加工温度(例如，混合和成型温度)的闪点，以产生散发出香味料气味的成品玩具，这些成品玩具在被动物咬坏或以其他方式破坏以前能从中散发出所需量的香味料气味。闪点优选不低于80℃，更优选不低于85℃，甚至更优选不低于90℃，更进一步优选不低于94℃。
本文所述的每种动物玩具包含香味料组合物。在下面所述的聚合物泡沫和弹性玩具的情况下，香味料组合物优选地分布在聚合物基质中。香味料组合物优选符合FEMA GRAS标准，并且完全由全天然组分组成。如上所述，香味料组合物优选地以香味料乳液的形式提供，并且包含由一种或多种天然有机化合物组成的溶剂，例如中链甘油三酯或三乙酸甘油酯，这些都是羧酸甘油三酯。三乙酸甘油酯是一种甘油分子，其被三个乙酸分子酯化。MCT包括一组甘油三酯，该甘油三酯具有三个中链长(约6-12碳)脂肪酸分子被酯化为甘油分子。在一个示例中，连续相基本上由癸酰甘油酯和辛酰甘油酯(这些MCT种类的甘油分子被一个或两个癸酸或辛酸分子酯化)组成或由其混合物组成。
不希望受任何理论的约束，相信以乳液的形式提供本文所述的香味料组合物，能有效地将香味料组合物的闪点提高到乳液的闪点(相对较高)。较高的闪点防止了香味料组合物在用于形成动物玩具的聚合物加工步骤(例如，混合组分和成型)中闪失。乳液包括连续相和分散相。在某些示例中，溶剂(例如MCT)为连续相，香味料组合物为分散相。在其他示例中(本文中称为“反相乳液”)，香味料组合物为连续相，溶剂为分散相。香味料乳液的闪点优选为当用于形成玩具的聚合物与香味料乳液结合时，获得能够承受用于制造玩具的高温和处理时间的均匀体系。在本文的示例中，这种高温度和处理时间为在至少165℃下处理至少10分钟或更长时间。
当用作本文示例性香味料乳剂中的溶剂时，MCT包含连续相，并且可以随所使用的香味料的类型而变化。一般对于本文所述的香味料，当MCT用作溶剂时，它们以乳液重量的至少约20％，优选至少约25％，更优选至少约30％的量提供。
在本文某些示例中，三乙酸甘油酯用作溶剂并且包含分散相，培根香味料组合物包含连续相。根据这些示例，三乙酸甘油酯以约0.5％至约10％的量存在，优选为约0.7％到约8％，更优选约1％到约5％。优选选择香味料组合物和溶剂的相对浓度以使香味料组合物的量最大化，同时保持组合液体的乳化性质(即不会“破坏”乳液)，获得足够高的闪点以在用于形成玩具的聚合物加工中保存下来。
在某些示例中，特别是在涉及牛肉、培根、切达干酪、花生酱和甘薯派香味料组合物的某些示例中，香味料乳液还优选包括单独的乳化剂。合适的乳化剂包括混合甘油酯，更优选的混合甘油酯中甘油的一个或多个羟基被双乙酰酒石酸和脂肪酸酯化，从而产生二乙酰酒石酸单甘油酯和二甘油酯。一种合适的乳化剂是植物基(来源于植物)二乙酰酒石酸单甘油酯和二甘油酯，在本领域中通常称为DATEM。在使用乳化剂时，乳化剂的优选浓度随香味料而变化。
参考图1-3B，显示了各种不同的动物玩具，包括挤压球20(图1)、弹跳球36(图2)和卵石咀嚼物(图3A和3B)。描绘的每种动物玩具20、36和46分别包含聚合物主体22、38和48，以及混入聚合物主体22、38和48中的香味料组合物。
聚合物主体22、38、48优选为聚合物泡沫体。每种玩具20、36和46中香味料组合物的量选择为确保在玩具被咬坏或以其他方式破坏以前玩具能散发出人类可觉察到的香味料气味。
在某些示例中，聚合物泡沫由泡沫前体形成，该泡沫前体是α-烯烃和单不饱和羧酸酯的共聚物。α-烯烃优选为乙烯，单不饱和羧酸酯优选为乙酸乙烯。泡沫动物玩具20、36和46优选地设计为允许和能承受宠物的咬合和攻击性玩耍，并且设计为具有适当的硬度。在某些示例中，动物玩具20、36和46的邵尔A硬度为约40至约60硬度，优选为约45至约65硬度，更优选为约48至约62硬度。在一个具体的示例中，使用邵尔A硬度为50硬度。
在某些示例中，聚合物主体由EVA共聚物形成。EVA共聚物泡沫对一些动物玩具是有好处的，因为它们参与游戏旨在动物可以咬穿聚合物主体，而不是撕扯聚合物主体。在某些示例中，合适的EVA共聚物根据ISOl131-1(2.16kg/190℃)的熔体流动速率为约三至约八克/10分钟，优选为约五至约七克/10分钟，甚至更优选为约5.5到约6.5克/10分钟。
在相同或其他示例中，聚合物主体由具有醋酸乙烯酯单元的EVA共聚物形成，EVA共聚物包含约20％重量至约30％重量的醋酸乙烯酯单元，更优选为约24％重量至约28％重量，更进一步优选为约25％重量至约27％重量。合适的市售EVA共聚物为BASF V6110M。BASFV6110M根据ISOl131-1(2.16kg/190℃)的熔体流动速率为6，醋酸乙烯酯含量为26％重量。
动物玩具20、36和46还优选地包含以香味料乳液形式提供的混入香味料组合物。在包含无毒的聚合物泡沫体和本文所述香味料的玩具中，在形成玩具时加入聚合物的香味料乳液的量，按玩具重量计，为约1.5％至约4.0％，优选为约2.0％至约3.5％，更优选为约2.5％至约3.0％。香味料组合物的量，按玩具重量计，为约0.045％至约3.0％，优选为约0.1％至约2.5％，更优选为约0.15％至约2.2％重量。
参考图13和13A，显示了具有混入香味料乳液的玩具140的图示。聚合物链141(例如EVA共聚物)限定了聚合物基质，该聚合物基质是构成玩具140的基材。每滴溶剂142(例如MCT)通过乳化剂146(例如DATEM)与聚合物链141结合，香味料分子144分布在聚合物链141之间。
在某些具有混入香味料乳液的玩具20、36和46的示例中，该香味料乳液包含花生酱香味料组合物，按乳液重量计，花生酱香味料组合物优选为约20％至约35％，优选为约22％至约32％，更优选为约24％至约29％。在相同或其他示例中，乳液包含溶剂，所述溶剂包含中链甘油三酯，按乳液重量计，中链甘油三酯的量为约60％至80％，优选为约65％至约75％，更优选为约68％至约73％。DATEM乳化剂优选以非零量存在，按乳液重量计，不超过约5％，优选不超过约4％，更优选不超过约2％。
在某些具有混入香味料乳液的玩具20、36和46的示例中，该香味料乳液包含切达干酪香味料组合物，按香味料乳液重量计，切达干酪香味料组合物为约55％至约75％，优选为约60％至约70％，更优选为约62％至约67％。在相同或其他示例中，香味料乳液溶剂优选包含中链甘油三酯，按乳液重量计，中链甘油三酯以约20％至约45％的量存在，优选为约25％至约40％，更优选为约30％至约35％。DATEM乳化剂优选以非零量存在，按乳液重量计，不超过约5％，优选不超过约4％，更优选不超过约2％。
在某些具有混入香味料乳液的玩具20、36和46的示例中，该香味料乳液包含甘薯派香味料组合物，按香味料乳液重量计，甘薯派香味料组合物为约5％至约15％，优选为约6％至约14％，更优选为约8％至约13％。在相同或其他示例中，所述溶剂优选为三乙酸甘油酯和中链甘油三酯的组合。按乳液重量计，中链甘油三酯优选以约65％至约90％的量存在，优选为约70％至约85％，更优选为约75％至约80％。按乳液重量计，三乙酸甘油酯以约5％至约15％的量存在，优选为约6％至约14％，更优选为约7％至约12％。DATEM乳化剂优选以非零量存在，按乳液重量计，不超过约5％，优选不超过约4％，更优选不超过约2％。
对于本文聚合物泡沫玩具中使用的包含牛肉香味料的香味料组合物，按香味料乳液重量计，牛肉香味料组合物的量优选为约3％至约20％，优选为约5％至约17％，更优选为约6％至约15％。同时，中链甘油三酯溶剂的量为约65％至约90％，优选为约70％至约85％，更优选为约76％至约81％。在相同或其他示例中，按乳液重量计，DATEM乳化剂以约3％至约16％的量存在，优选为约5％至约13％，更优选为约7％至约12％。在某些示例中，风味保护剂α生育酚以不超过乳液重量0.01％的非零量存在。
对于本文聚合物泡沫玩具中使用的包含鸡肉香味料的香味料组合物，按香味料乳液重量计，鸡肉香味料组合物的量为约10％至约25％，优选约12％至约22％，更优选约14％至约19％。同时，中链甘油三酯溶剂的量为约70％至约90％，优选约75％至88％，更优选约80％至约85％。在相同或其他示例中，不使用单独的乳化剂。
对于本文聚合物泡沫玩具中使用的某些包含培根香味料的香味料组合物，按香味料乳液重量计，培根香味料组合物的量为约12％至约26％，优选约15％至约24％，更优选约17％至约22％。同时，中链甘油三酯溶剂的量为约55％至约85％，优选约60％至约80％，更优选约67％至约72％。在相同或其他示例中，按乳液重量计，DATEM乳化剂以约3％至约16％的量存在，优选约5％至约13％，更优选约7％至约12％。
在包含培根的其他示例性香味料组合物中，培根香味料组合物以反相乳液的形式提供，即与在培根香味料组合物的连续相中形成分散相的溶剂。根据一个示例，按反相乳液重量计，三乙酸甘油酯溶剂以约0.5％至约10％的量提供，优选约0.7％至约7％，更优选约1％至约5％。根据这些示例，按反相乳液重量计，培根香味料组合物以约90％至约99.8％的量提供，优选约92％至约99.6％，更优选约94％至约99％。
参考图1，显示了根据第一方面的挤压球20。挤压球20包含优选由无毒泡沫前体形成的聚合物泡沫体22，该无毒泡沫前体包含α-烯烃和单不饱和羧酸酯的共聚物，例如EVA。在用于形成挤压球20的混合和/或成型步骤中，上述类型的香味料乳液(即由香味料化合物、溶剂组成，在牛肉香味料、花生酱、切达干酪和甘薯派的情况下，包含乳化剂)优选混入聚合物泡沫体22中，更优选地混入聚合物基质中。香味料乳液的闪点优选不低于80℃，更优选不低于85℃，甚至更优选不低于90℃，更进一步优选不低于94℃。
主体22具有包含平面的表面，例如平面24和26。只有两个面用附图标记标识。面24和26限定为六角形，但彼此以钝角相向。围绕主体22表面的其他平面对的配置相似。开孔28配置为从挤压球20的一侧到另一侧的六边形通孔，并具有第一端30和第二端32，第一端30和第二端32沿贯穿挤压球20中心延伸的轴彼此隔开。当被宠物咬住时，通孔28允许挤压球径向向内变形。脊29设置在挤压球20内，并在压缩挤压球20时产生噪声以进一步吸引动物。除了通孔28外，主体22优选为整个实心聚合物泡沫。
参考图2，描绘了聚合物泡沫弹跳球36。用于形成聚合物泡沫弹跳球36的材料可以与用于形成挤压球20的材料相同。弹跳球36包含聚合物泡沫体38，聚合物泡沫体38具有混入其中的香味料组合物。在优选的示例中，香味料组合物以前述香味料乳液的类型提供。香味料乳液的闪点优选不低于80℃，更优选不低于85℃，甚至更优选不低于90℃，更进一步优选不低于94℃。
弹跳球36具有大体上的球面39和围绕弹跳球36隔开的多个突起物40。在某些示例中，突起物40均匀地分布，并围绕球面39彼此隔开。在相同或其他示例中，突起物40各为截头圆锥形状，如图2所示。截头圆锥形突起物40使弹跳球36在投掷时以更大的变化方向弹跳，这取决于与表面接触、弹跳球36从其反弹的突起物40的数量和/或截头圆锥形突起物40与表面之间的碰撞角。某些突起物40具有开孔44，而其他的具有封闭端42。对于所示的弹跳球35，除了突起物40中的某些开孔外，主体38和突起物40优选为整个实心聚合物泡沫。但是，也可以使用空心弹跳球和其他空心EVA玩具。
卵石咀嚼物46如图3A和3B所示。卵石咀嚼物46通常为卵圆形(ovular)或卵形。卵石咀嚼物46具有图3A所示的第一侧48和图3B所示的相对侧50。第一侧(图3A)包括大体上的平面52，从平面52上突起多个凸台53。第二侧(图3B)包括表面50和从表面50上突起的凸台53。还设置有圆周槽56(图3A)和60(图3B)。卵石咀嚼物46优选地包含具有混入香味料组合物的整个聚合物泡沫，香味料组合物以挤压球20和弹跳球36中所述香味料乳液的类型提供。香味料乳液的闪点优选不低于80℃，更优选不低于85℃，甚至更优选不低于90℃，更进一步优选不低于94℃。
参考图10，现在将描述制造聚合物泡沫动物玩具20、36和46的方法。在步骤1002中，提供控温混合器，并将混合温度设置为混合温度T混合1。优选地将T混合1的值设置为确保用于形成聚合物主体22、38、48的聚合物泡沫前体足够软以允许将香味料组合物混入其中。优选地，香味料组合物可分布于整个聚合物主体22、38、48中。动物玩具20、36和46优选地包含香味料组合物，例如选自牛肉、鸡肉、切达干酪、甘薯派、花生酱和培根香味料组合物的香味料组合物。
向混合机中加入聚合物泡沫前体，例如α烯烃和单不饱和羧酸酯的共聚物、发泡剂(释放气体以在聚合物中形成空隙的试剂)、前述类型的香味料乳液和颜料。步骤1004。对于聚合物泡沫体玩具，在步骤1004中，按玩具重量计，添加乳液的量为约1.5％至约4.0％，优选为约2.0％至约3.5％，更优选为约2.5％至约3.0％。按玩具重量计，香味料组合物的量为约0.045％至约3.0％，优选为约0.10％至约2.5％，更优选为约0.15％至约2.2％重量。
在步骤1006中，在混合温度T混合1下将混合机运行一段混合时间t混合1，以将香味料乳液分散在聚合物泡沫前体中。在某些示例中，混合温度T混合1为约80℃至约110℃，优选为约85℃至约105℃，更优选为约90℃至100℃。在一个使用BASF V6110M EVA的示例中，混合温度T混合1约为95℃。
混合时间t混合1为约3分钟至约13分钟，优选为约5分钟至约11分钟，更优选为约6分钟至约10分钟。在一个使用BASF V6110M EVA的示例中，混合时间约为8分钟。
混合步骤1006产生混入香味料组合物的聚合物。下一步是将混入香味料组合物的聚合物塑型为所需的玩具形状。在某些示例中，这是通过首先将混入香味料组合物的聚合物转化成颗粒来实现的，随后将颗粒输送到注塑机的位置。因此，在图10中，在步骤1008中，通过在造粒温度T造粒下将香味料组合物加入颗粒制造机中运行一段造粒时间t造粒来将混入香味料组合物的聚合物造粒。造粒温度T造粒的范围为65℃至约95℃，优选为约70℃至约90℃，更优选为约75℃至约85℃。造粒时间t造粒的范围为约2分钟至约6分钟，优选为约3分钟至约5分钟，更优选为约3.5分钟至约4.5分钟。
可以使用各种成型工艺，但优选使用注塑成型。注塑机包括一个限定成型玩具形状的模具，例如，图1中挤压球20、图2中弹跳球36或图3A和3B中卵石咀嚼物46的形状。因此，在步骤1010中，控温注塑机的温度设置为注塑成型温度T成型1。注塑成型进行一段成型时间t成型1，成型时间t成型1表示将混入香味料组合物聚合物熔融和注射到模具中并完成成型加工的时间。在某些示例中，成型温度为约140℃至约180℃，优选为约150℃至约175℃，更优选为约160℃至约170℃。成型时间优选为约12分钟至约24分钟，更优选为约14分钟至约22分钟，更优选为16分钟至20分钟。在一个使用BASF V6110M EVA和按玩具重量计加入3.5％香味料乳液的示例中，在165℃的成型温度下进行约18分钟。
在图10方法的另一个变体中，在步骤1004-1008中，聚合泡沫前体、发泡剂和颜料可以在没有香味料组合物的情况下进行混合和造粒。在这种情况下，香味料乳液可以在步骤1012加到注塑机的颗粒中。成型完成后，可以将玩具从模具中取出，并允许其挥发出由发泡剂产生的任何发泡气体。在实施图10的方法时，香味料乳液的闪点优选地使当用于形成玩具的聚合物与香味料乳液结合时，获得能够承受用于制造玩具的各种处理步骤的高温和处理时间的均匀系统。如上所述，这种高温和处理时间为在至少165℃下处理至少10分钟或更长时间。
参考图4-6，描绘了弹性动物玩具62、74和88。就像图1-5C中的玩具，由弹性体制成的玩具可以是实心或空心的。每个玩具62、74和88包含无毒聚合物主体64、75、90，无毒聚合物主体64、75、90中分布有前述类型的香味料组合物。玩具62、74和88中香味料组合物的量选择为在玩具被咬坏或以其他方式破坏以前能从玩具中散发出人类可觉察到的香味料气味，并且优选根据无毒聚合物主体的组成进行选择。与聚合物泡沫玩具一样，弹性动物玩具62、74和88优选地包括以乳化体系的形式混入聚合物的香味料组合物，该香味料组合物的闪点使得香味料组合物能够承受用于形成玩具的加工温度。香味料乳液的闪点优选为，当用于形成外层的聚合物与香味料乳液结合时，获得能够承受用于形成该层的高温和处理时间的均匀系统。在本文的示例中，这种高温和处理时间为在至少165℃下处理至少10分钟或更长时间。
相比于图1-3B的示例，动物玩具62、74和88的无毒聚合物主体64、75和90包括弹性体，特别是具有不同硬度的双层弹性体。弹性体由基础聚合物和硫化剂制成。在优选的示例中，弹性体包括天然橡胶胶乳。一种合适的市售橡胶为越南Lien Anh Production Rubber有限公司供应的RSS-3(“烟胶片(Ribbed Smoked Sheets)，3级”)。橡胶优选与硫化剂结合，硫化剂的浓度足以产生所需的物理性能，例如邵尔A硬度。在某些示例中，当制备玩具时，硫化剂以约0.5至约2.5PHR(每百磅橡胶中硫化剂的磅数)的量添加，优选为约0.8至约2.2PHR，更优选为约1.5至约2.0PHR。优选的硫化剂包括含硫化合物。一种合适的市售硫化剂是4,4'-DTDM-80，80％(按重量计)分散的4,4'-二硫基二吗啉与20％(按重量计)的聚合物粘合剂(EPDM/EVM)，和分散剂)。4,4'-DTDM-80是一种在正常固化条件下的游离硫供体，产生了具有优异热老化性能的单硫和双硫交联。4,4'DTDM 80的推荐用量为1.0至2.0PHR。
在某些示例中，也可以使用促进剂和/或辅助促进剂来加速硫化过程。如果使用促进剂，加入促进剂的量优选为约0.1PHR至约3.0PHR，优选约0.2PHR至约2.6PHR，更优选约0.4PHR至约2.0PHR。一种合适的市售促进剂是n-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺。合适的辅助促进剂包括一硫化四甲基秋兰姆，如果使用，其优选以约0.1至约0.6PHR的量存在，优选约0.13PHR至约0.55PHR，更优选约0.15至约0.5PHR。
在某些示例中，本文所述的橡胶动物玩具是具有不同硬度的橡胶核心和橡胶外层的双层橡胶动物玩具。在一个实施方案中，使用较软的外层和较硬的内层。但是，不一定使用双层设计，参考图6(下面)将讨论示例性单层设计。在某些示例中，橡胶动物玩具核心的邵尔A硬度范围为约50硬度至约75硬度，优选为约55硬度到约70硬度，更优选为约60硬度至约65硬度。根据这些示例，橡胶动物玩具外层的邵尔A硬度为约35硬度至约60硬度，优选为约40硬度至约55硬度，更优选为约45硬度至约50硬度。
根据本文所述的双层橡胶玩具的示例，外层优选包含在混合外层组分时添加的香味料化合物，按外层重量计，香味料化合物的量为约0.01％至约2.3％，优选约0.04％至约1.9％，更优选约0.08％至约1.8％。在包含核心和外层的玩具的基础上(其中核心没有香味料化合物)，在混合外层组分时添加香味料化合物的百分比，按玩具(即包括外层和核心)重量计，范围为约0.001％至约1.1％，优选约0.004％至约0.95％，更优选约0.008％到约0.9％。
在本文所述的双层橡胶玩具的示例中，牛肉、花生酱、切达干酪、甘薯派、培根和鸡肉香味料优选以包含溶剂的香味料乳液的形式提供，在牛肉、切达干酪、甘薯派、培根和花生酱的情况下，还提供单独的乳化剂。对于牛肉、甘薯派、切达干酪、培根、花生酱和鸡肉香味料，在混合外层组分期间加入香味料乳液的重量百分比，按外层组分的重量计，范围为约0.5％至约3.0％，优选约1.0％至约2.7％，更优选约1.5％至约2.5％。对于每种相同的香味料，在包含核心和外层的玩具的基础上(其中核心没有香味料化合物)，在混合外层组分期间添加乳液的百分比，按玩具重量计，范围为约0.05％至约1.5％，优选约0.1％至约1.9％，更优选约0.15％至约1.3％。
在牛肉香味料组合物的情况下，在混合外层组分期间添加香味料化合物的量，按外层重量计，范围为约0.015％至约0.6％，优选约0.05％至约0.46％，更优选约0.09％至约0.38％。在甘薯派香味料组合物的情况下，在混合外层组分期间添加香味料化合物的量，按外层重量计，范围为约0.025至约0.45，优选约0.06至0.38，更优选约0.12至约0.33。
在培根香味料的情况下，在混合外层组分期间添加培根香味料化合物的量，按外层重量计，范围为约0.06％至约0.78％，优选约0.15％至约0.65％，更优选约0.26％至约0.55％。在花生酱的情况下，在混合外层组分期间添加花生酱香味料化合物的量，按外层重量计，范围为0.10％至约1.08％，优选约0.22％至约0.86％，更优选约0.36％至约0.73％。在切达干酪香味料的情况下，在混合外层组分期间添加切达干酪香味料化合物的量，按外层组分的重量计，为约0.31％至约2.0％，优选为约0.62％至约1.8％，更优选为约0.93％至约1.7％。
在一示例中，上述用于制造聚合物泡沫玩具的香味料乳液(包括示例性、优选和更优选的量)也用于制造双层橡胶层玩具的外层，尽管在玩具中可能含有不同浓度的乳液。令人惊讶的是，发现上述用于聚合物泡沫玩具的香味料乳液还为橡胶加工提供了合适的闪点，从而允许使用相同的香味料乳液来提供具有显著不同聚合物组合物的两种不同的聚合物玩具。在另一个示例中，上述用于聚合物泡沫玩具的牛肉、培根、花生酱、切达干酪和甘薯派香味料乳液也用于制造双层橡胶玩具的外层。但是，所使用的鸡肉香味料乳液或双层橡胶玩具优选地包含鸡肉香味料组合物，按乳液重量计，鸡肉香味料组合物的量为约2至约15重量百分比，优选约4重量百分比至约12重量百分比，更优选约5至约10重量百分比。按外层重量百分比计，鸡肉香味料组合物包含约0.01％至约0.45％，优选为约0.04％至约0.32％，更优选为约0.08％至约0.25％。按玩具总重量百分比计，鸡肉香味料组合物以约0.001％至约0.23％间的量存在，优选约0.004％至约0.16％，更优选约0.008％至约0.12％。在相同或其他示例中，鸡肉香味料乳液包含溶剂，该溶剂包含中链甘油三酯，其量为约80％至约99％，优选约85％至约96％，更优选约86％至约94％。在某些示例中，不使用单独的乳化剂。
优选的溶剂包括羧酸酯甘油三酯。这种羧酸甘油三酯的适当示例包括中链甘油三酯和三乙酸甘油酯。在本文的某些示例中，包含牛肉、鸡肉、甘薯、切达干酪和花生酱香味料组合物的香味料乳液包含溶剂，该溶剂包含一种或多种中链甘油三酯。当用作本文所述乳液中的溶剂时，按乳液重量计，MCT以至少约20％的量存在于香味料乳液中，优选为至少约25％，最优选为至少约30％。
在本文所述的双层橡胶动物玩具的某些示例中，核心包括玩具重量的约10％至约50％，优选玩具重量的约12％至约45％，更优选玩具重量的约14％至约38％。根据这些示例，香味料化合物仅在外层中提供，而核心中没有它。
参考图4，描绘了形状像一个圈的动物玩具62。动物玩具62包含具有混入香味料组合物的无毒聚合物主体64。香味料组合物优选地选自由牛肉香味料组合物、鸡肉香味料组合物、甘薯派香味料组合物、花生酱香味料组合物、切达干酪香味料组合物和培根香味料组合物组成的组，并且以能够在任何咀嚼或其他方式破坏玩具之前从玩具62中散发出人类可觉察到香味料气味的量存在。
玩具62具有表面65和多组踏面66、68和70。每组踏面中的每个踏面沿轴向(即垂直于圈的径向)从外层表面65突出。玩具62的形状包括中央开孔72。还提供了一不可见的核心。在优选的示例中，香味料组合物以用于双层橡胶玩具的前述香味料乳液的类型提供。在进行混合之前，将香味料乳液混入聚合物主体组分。在某些优选示例中，香味料乳液仅在包括表面65的外层中提供，而在核心中不提供。无毒聚合物主体优选为弹性体，在某些优选示例中由天然橡胶制成。一种合适的橡胶是RSS-3，如上所述。核心优选具有比外层更高的邵尔A硬度。核心的邵尔硬度范围为约50硬度至约75硬度，优选为约55硬度至约70硬度，更优选为约60硬度至约65硬度。包括表面65的外层的邵尔A硬度范围为约35硬度至约60硬度，优选为约40硬度至约55硬度，更优选为约45硬度至约50硬度。
参考图5A-5C，描绘了骨头形状的动物玩具74。动物玩具74包括第一端78、第二端80和将第一端78连接到第二端80的中心部分76。在骨解剖学词典中，第一端78定义了骨的近端骨骺，第二端80定义了骨的远端骨骺，中心部分76定义了骨的骨干。
动物玩具74包含核心86(图5C)和外层84。外层84具有外表面，外表面包含沿玩具74的纵向轴围绕玩具84的多个凹槽82。凹槽的方向通常为相对于纵向轴的非正交角度。骨头玩具74和凹槽82的形状使狗更安全地固定玩具，以便更好地玩耍和参与。核心86的邵尔A硬度范围为约50硬度至约75硬度，优选为约55硬度至约70硬度，更优选为约60硬度至约65硬度。外层76的邵尔A硬度范围为约35硬度至约60硬度，优选为约40硬度至约55硬度，更优选为约45硬度至约50硬度。
在动物玩具62和74的情况中，按外层重量计，在使用鸡肉香味料的外层中，香味料乳液的量为约1％至约3％，优选为约1.5％至约2.5％，更优选为约1.8％至约2.2％。
参考图11，现将描述制造图4和5A-5C的双层动物玩具的方法。在步骤1020中，将用于形成玩具核心的弹性体与硫化剂(以及任何促进剂或辅助促进剂，如果有提供)在混合温度T混合2下混合一段混合时间t混合2。步骤1020中硫化剂的浓度CV1根据核心所需的邵尔A硬度进行调整。混合时间t混合2的范围为约2分钟至约12分钟，优选为约2分钟至约10分钟，更优选为约5分钟至约8分钟。混合温度T混合2的范围为约120℃至约175℃，更优选为约125℃至约170℃，更优选为约135℃至约160℃。在步骤1022中，使用滚柱组件将混合物压平。尽管压平用作示例性的工艺，但其他技术可用于将添加剂分散在基础橡胶聚合物中。
在步骤1023中，将混合物与颜料结合，并在混合温度T混合3下再次混合，混合时间t混合3的范围为约0.8分钟至约3.2分钟，优选约1.0分钟至约3.0分钟，更优选约1.5分钟至约2.5分钟。混合温度T混合3优选为约60℃至约90℃，优选为约65℃至约85℃，更优选为约70℃至约80℃。然后可在步骤1024中将混合物再次压平。
作为步骤1024的一部分或替代，优选地将混合物冷却约4小时至约10小时，优选为约5小时至约9小时，更优选为约6小时至约8小时。冷却温度的范围为约10℃至约30℃，优选为约12℃至约28℃，更优选为约15℃至约25℃。
在步骤1025中，混合物在成型温度T成型2下成型时间t成型2内成型。成型时间随所用香味料组合物的量和玩具的尺寸而变化。在某些示例中，其范围为约6分钟到约15分钟，优选为约7分钟至约14分钟，更优选为约8分钟至约11分钟。成型温度T成型2的范围为约120℃至约200℃，优选约130℃至约190℃，更进一步优选约135℃至约180℃。成型工艺优选为橡胶模压成型。
步骤1025产生动物玩具的核心部分，例如图4和5A-5C所述动物玩具62和74的核心。
在步骤1026中，外层形成开始。在步骤1020的混合温度T混合2下混合时间t混合2内，将弹性体(其可以是用于核心的相同基础弹性体，例如RSS-3天然橡胶)再次与硫化剂(和任何促进剂或辅助促进剂，如果提供的话)混合。在步骤1026中，硫化剂的浓度CV2将小于步骤1022中的浓度，以产生相对于核心硬度更软的外层。在步骤1028中，使用滚柱组件将混合物压平。
在步骤1030中，将颜料化合物和香味料乳液与步骤1028的压平产物混合。牛肉、鸡肉和培根香味料的香味料乳液的量如上所述。香味料乳液(或在培根情况下的混合物)根据天然橡胶选择前述香味料化合物的类型，其浓度选择为在玩具被咬坏或以其他方式破坏以前能够产生人类可觉察所需的气味。在步骤1030中，在温度T混合3(如上所述)下混合时间t混合3内进行混合。在步骤1031中，将混合物再次压平。
在步骤1032中，将外层成型在核心层上方，例如使用用于形成核心的相同橡胶模压成型工艺。在某些示例中，成型温度T成型3与用于制造核心的成型温度T成型2相同。在这种情况下，t成型3通常大于t成型2，因为核心将暴露在包覆模塑的成型条件下(反之不然)。在某些示例中，t成型3的范围为约10分钟至约24分钟，优选为约12分钟至约22分钟，更优选为约14分钟至约20分钟。该工艺产生的外层硬度H2小于核心硬度H1，并且混入香味料化合物仅位于外层而不在核心。在实施图11的方法时，香味料乳液的闪点优选为当用于形成外层的聚合物与香味料乳液结合时，获得能够承受用于形成该层的高温和处理时间的均匀体系。如上所述，这种高温和处理时间为在至少165℃下处理至少10分钟或更长时间。
参考图6，描绘了形状像网球的动物玩具88。动物玩具88包含具有混入香味料组合物的无毒聚合物主体90。在主体90上涂有条纹92，主体90也可以被塑型以构建为条纹92的轻微凹槽。在某些示例中，动物玩具88包含单层弹性体，而不是整个实心。玩具88可能包括也可能不包括动物尖叫声。优选天然橡胶。RSS-3是合适的商用天然橡胶。香味料组合物优选以乳化体系的形式混入，优选的牛肉、鸡肉、培根、切达干酪、甘薯派和花生酱香味料乳液如前关于双层橡胶玩具所述的那些，例如图4和5A-5C所示的那些。
弹性体优选地具有香味料组合物，混入弹性体中的香味料组合物浓度为在玩具88被动物咬坏或以其他方式破坏以前能够散发出人类可觉察到的气味。在某些示例中，香味料组合物是牛肉、鸡肉、花生酱、切达干酪、甘薯派或培根香味料组合物，并根据用于形成聚合物主体90的弹性体进行使用。
用于形成动物玩具88的香味料组合物的量，按玩具重量百分比计，其范围为约0.01至约2.3，优选约0.04至约1.8，更优选约0.08至约1.4。用于形成动物玩具88的香味料乳液的量，按玩具重量百分比计，其范围为约0.5％至约3.0％，优选约1.0％至约2.5％，更优选约1.5％至约2.0％。
使用培根香味料时，培根香味料可以标准乳液的形式提供，其中连续相为溶剂，例如中链甘油三酯，或以反相乳液的形式提供，其中香味料组合物为连续相，溶剂(例如三乙酸甘油酯)为分散相。
动物玩具88的不同直径可以为任意数字，不同的直径将适合不同大小的宠物。此外，动物玩具88的壁厚优选地选择为防止被动物咬穿。在某些示例中，动物玩具88的直径为约1.5英寸至约4英寸，优选为约1.8英寸至约3英寸，更优选为约2英寸至约2.5英寸。同时，动物玩具88的壁厚范围为约4mm至约8mm，优选约5mm至约7mm，更优选约5.5mm至约6.5mm。动物玩具88的邵尔A硬度范围为约40硬度至约60硬度，优选约45硬度至约55硬度，更优选约48硬度至约52硬度。
现在将描述制造单层网球动物玩具88的方法。该工艺与图11的相似，除了仅使用一组混合步骤，并且使用注塑成型代替橡胶模压成型。因此，将硫化剂浓度CV2调整以获得动物玩具88所需的邵尔A硬度，并执行步骤1026至1031。在步骤1032中使用注塑成型代替橡胶模压成型。在混合步骤中加入每种香味料乳液的量如上所述。成型温度和时间可取决于球的尺寸和厚度。但是，在某些示例中，成型温度与双层玩具中使用的温度相同，而成型时间范围为约4分钟至约10分钟，优选约5分钟至约9分钟，更优选约6分钟至约8分钟。
根据本发明的另一方面，提供了包含多个无毒聚合物纤维的动物玩具。纤维优选为半结晶、聚合物、无毒纤维，更优选地选自由聚酯和聚酰胺组成的组。合适的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。合适的酰胺包括聚(己二酰己二胺)。纤维可以是编织而成的。动物玩具具有粘附在纤维上和/或混入纤维中的香味料组合物。在某些示例中，动物玩具包含由第一类半结晶聚合物纤维形成的核心和由第二类半结晶聚合物纤维形成的外层部分。在其他示例中，动物玩具包含由第一类聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维形成的核心和由第二类PET纤维形成的外层部分。
根据这些示例，外层部分纤维优选具有比核心部分纤维更大的芯吸能力。如本文所用，“更大的芯吸能力”是指沿着纤维纵轴移动水溶液的更大的能力。核心可全部或部分有气味或无气味，外层部分可全部或部分有气味或无气味。核心和/或外层纤维可以被涂覆和/或塑型以促进芯吸，也可以是未涂覆和未塑型的(圆柱形)。核心可以是缠绕或编织而成的。在某些应用中，缠绕或编织的核心有利于提高玩具的强度。在优选的示例中，动物玩具包含三叶形纤维。在更优选的示例中，动物玩具由三叶形纤维组成。在更进一步优选的示例中，动物玩具由三叶形PET纤维的核心和三叶形PET纤维的外层部分组成。
根据另一方面，提供了包含具有香味料组合物的无毒聚合物纤维的动物玩具，香味料组合物混入纤维中和/或粘附在纤维上。在某些示例中，香味料组合物作为乳化香味料体系提供，该乳化香味料体系与软化剂结合以限定将纤维浸入其中以提取香味料乳液组合物的液浴。
一般来说，通过增强纤维的润湿性和/或使其成型，使其不仅仅是圆柱形，可以提供更大的芯吸能力。在某些示例中，优选三叶形。润湿性是指了纤维的湿润程度。如果液滴无限扩散，且接触角接近0°，就会发生完全润湿。但是，在大多数情况下，液滴会形成珠状，只会发生部分湿润(或不湿润)。通过测量接触角可以量化纤维的湿润程度。接触角可以通过在纤维上产生一滴纯液体来测量。在纤维/液体界面和液体/蒸汽(大气)界面之间形成的角，在三个界面相交处有一个顶点，称为接触角。纤维可以被涂覆以改变其表面能，从而改变其润湿性。一种可用于PET纤维外层部分的合适市售PET纤维类型是Unifi
Figure BDA0002473362750000151
PET纤维，其具有增强润湿性的涂层(Sorbtek)。芯吸性有助于玩具接触动物唾液后保持干燥。在相同或其他示例中，核心PET纤维(未经涂覆或成型以提高芯吸性)由中国杭州浙江材料工业化工集团有限公司提供。
在一个实施方案中，香味料组合物混入和/或粘附在核心和外层部分纤维中。在另一实施方案中，香味料组合物混入和/或粘附在核心纤维中，而不是外层部分纤维。在又一实施方案中，香味料组合物混入和/或粘附在部分核心纤维和全部外层部分纤维中。例如，香味料组合物可混入和/或粘附在一半(按重量计)核心纤维和全部外层部分纤维中。
在某些示例中，通过将全部核心和外层部分纤维浸入含有香味料乳液和软化剂的溶液中，将切达干酪香味料组合物或甘薯派香味料组合物混入和/或粘附在用于形成动物玩具的半结晶聚合物纤维中。在其他示例中，通过将部分核心纤维和全部外层部分纤维浸入含有香味料乳液和软化剂的溶液中，将牛肉香味料组合物或鸡肉香味料组合物混入和/或粘附在用于形成动物玩具的半结晶聚合物纤维中。
香味料组合物优选以上述用于聚合物泡沫玩具的相同香味料乳液的形式提供，与上述用于聚合物泡沫玩具的鸡肉香味料乳液相比，优选用于双层和单层橡胶玩具的鸡肉香味料乳液。将核心纤维浸入软化剂/香味料乳液溶液中，按核心PET纤维重量百分比计，该软化剂/香味料乳液溶液中添加香味料乳液的量为约0.6％至约1.9％，优选为约0.8％至约1.7％，更优选为约1.0％至约1.5％。核心纤维优选编织的，而外层纤维围绕它们在上方编织。在包含花生酱或切达干酪香味料组合物的动物玩具的某些示例中，全部核心和外层部分纤维都浸入香味料乳液和软化剂的溶液中，其中按重量计，香味料乳液的量为约0.6％至约1.9％，优选为约0.8％至约1.7％，更优选为约1.0％至约1.5％。在包含牛肉或鸡肉香味料组合物的动物玩具的某些示例中，全部外层部分纤维和一半核心纤维(按重量计)浸入香味料乳液和软化剂的溶液中，其中按重量计，香味料乳液的量为约0.6％至约1.9％，优选为约0.8％至约1.7％，更优选为约1.0％至约1.5％。在包含牛肉或鸡肉香味料组合物的动物玩具的某些示例中，全部外层部分纤维和一半核心纤维(按重量计)都浸入这种溶液中。
参考图7-9，描绘了三种动物玩具94、110和118，它们包含粘附和/混入香味料组合物的无毒半结晶聚合物纤维。在某些示例中，外层纤维具有比核心纤维更大的芯吸能力。例如，将外层纤维塑型以提供更大的芯吸能力，例如当外层纤维为三叶形而核心纤维为圆柱形时。每种玩具94、110和110优选为整体无毒。
图7描绘了拖拽玩具94，其被设计为具有第一和第二流苏端98和100的编织绳，每个流苏端都具有相邻的绳结部分104和102。中心结106由未打结的连接部分96和97分别隔开绳结部分104和102。尽管看不见，但拖拽玩具94包含核心部分，其中香味料乳液粘附和/或混入全部或部分核心纤维和全部外层部分纤维中。在某些示例中，拖拽玩具的外层部分不包含香味料组合物。
参考图8，描绘了绳杆110。用于聚合物泡沫玩具的上述类型的香味料乳液粘附和/或混入全部或部分核心纤维和全部外层部分纤维中。绳杆110具有第一端114和第二端116，由绳杆110的主体112隔开。
参考图9，示出了“猴拳结”118，其包括环120和绳结122。猴拳结118由PET纤维的内层核心和PET纤维的外层部分构成，其中核心纤维具有混入和/或粘附的香味料组合物(优选以香味料乳液的形式提供)，并且外层纤维具有比核心纤维更大的芯吸能力。
参考图12，描绘了制造图7-9编织纤维动物玩具的方法。在步骤1036中提供了核心PET纤维的线轴。在步骤1036中，将核心纤维浸入添加了固色剂的染料中。该过程在约120℃至约140℃的温度下进行，优选在约125℃至约135℃，更优选在约129℃至约131℃，处理时间为约0.5小时至约1.5小时，优选为约0.7小时至约1.3小时，更优选为约0.9小时至1.1小时。
在步骤1038中，在水中反复洗涤核心纤维，水温为约40℃至约60℃，优选为约45℃至约55℃，更优选为约48℃至约52℃。然后将全部或部分核心纤维浸入香味料乳液和软化剂的体积中，温度范围为约50℃至约70℃，优选约55℃至约65℃，更优选约58℃至约62间，处理时间为约0.2小时至约1.2小时，优选为约0.5小时至约1.0小时，更优选为约0.7小时至约0.8小时。香味料乳液和软化剂的体积中香味料乳液的量，按核心PET纤维重量计，其范围为约0.6％至约1.9％，优选约0.8％至约1.7％，更优选约1.0％至约1.5％。软化剂的量(按重量计)与食品香味料乳液的量比例为约0.5:1至约3:1，优选为约0.8:1至约2.5:1，更优选为约1.8:1至约2.2:1。步骤1040。优选的软化剂包括硅酮软化剂，更优选的软化剂包括环脂族环氧硅酮，例如(环氧环己基乙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物(CAS号67762-95-2)。
浸入香味料乳液/软化剂溶液中纤维的量(按重量计)为约0.03％至约0.17％，优选为约0.05％至约0.15％，更优选为约0.08％至约0.12％。
然后漂洗并干燥纤维。步骤1042。干燥后，纤维(连同任何未加风味的纤维)被编织成核心。步骤1044。还根据步骤1036-1044制备外层部分纤维。在步骤1046中，将形成外层部分的纤维编织在核心上。
香味料乳液/软化剂溶液的温度优选大于玻璃化转变温度且小于构成动物玩具的半结晶纤维的熔点。不希望受任何理论约束，相信在该温度范围内，增强了香味料化合物在纤维内的分散性，而不会由于增加净容积而破坏纤维的结构完整性，如图15所示。图14A-14C描述了加入香味料化合物时的纤维。在图14A中，纤维高于其玻璃化转变温度且未添加香味料化合物。半结晶纤维150包括非结晶部分152和结构部分154。在图14B中，半结晶纤维在玻璃化转变温度和熔点之间的温度下浸入香味料乳液和软化剂的溶液中。因此，香味料分子156分布在半结晶纤维150的整个非结晶区域152中。在图14C中，纤维冷却至低于其玻璃化转变温度，这减少了香味料分子在半结晶纤维150的非结晶区域152内的移动和扩散。
不希望受到任何理论约束，也可以相信在上述温度下使用软化剂使得香味料乳液被吸收到PET纤维中，而不是仅仅粘附在纤维表面，尽管也会有一定量粘附在纤维表面。
出于说明和描述的目的，已经给出了上述具体实施方案。它们并非旨在详尽或将本发明局限于所公开的确切形式。根据上述教导，可能有许多修改和变化，并且这些修改和变化都适合预期的具体用途。

Claims (93)

1.一种动物玩具，其包含：
无毒聚合物主体，所述无毒聚合物主体具有混入其中的香味料组合物。
2.根据权利要求1所述的动物玩具，其中所述香味料组合物为食品香味料组合物。
3.根据权利要求2所述的动物玩具，其中所述食品香味料组合物为天然香味料。
4.根据权利要求2或3所述的动物玩具，其中所述食品香味料组合物包括牛肉、鸡肉、甘薯派、切达干酪、花生酱或培根香味料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的动物玩具，其中所述聚合物主体包含聚合物基质，所述香味料组合物混入聚合物基质中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的动物玩具，其中当动物咀嚼动物玩具时，香味料组合物从无毒聚合物主体中释放出来。
7.根据前述权利要求中任一项所述的动物玩具，其中所述动物玩具符合天祥集团宠物玩具测试协议ITS-08001-US版本11。
8.根据前述权利要求中任一项所述的动物玩具，其中所述动物玩具符合天祥集团玩具测试协议ITS-16001-US版本23.0。
9.根据前述权利要求中任一项所述的动物玩具，其中所述香味料组合物由一种或多种符合AAFCO要求的组分组成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的动物玩具，其中所述香味料组合物由一种或多种FEMA GRAS组分组成。
11.根据前述权利要求中任一项所述的动物玩具，其中所述香味料组合物经过乳化。
12.根据前述权利要求中任一项所述的动物玩具，其中所述无毒聚合物主体包括弹性体。
13.根据权利要求12所述的动物玩具，其中所述无毒聚合物主体包含核心弹性体层和包覆模塑弹性体层，所述包覆模塑弹性体层成型在核心弹性体层上方。
14.根据权利要求13所述的动物玩具，其中核心层的邵尔A硬度为至少约50，包覆模塑层的邵尔A硬度为至少约35。
15.根据前述权利要求中任一项所述的动物玩具，其中无毒聚合物主体由天然橡胶胶乳形成。
16.根据权利要求1-11中任一项所述的动物玩具，其中所述无毒聚合物体包括泡沫。
17.根据权利要求1-11和16中任一项所述的动物玩具，其中无毒聚合物主体包含α烯烃和单不饱和羧酸酯的共聚物。
18.根据权利要求17所述的动物玩具，其中所述无毒聚合物主体包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物泡沫。
19.根据权利要求18所述的动物玩具，其中无毒乙烯醋酸乙烯酯泡沫的邵尔A硬度为至少约40。
20.根据权利要求1-11和16-19中任一项所述的动物玩具，其中所述聚合物主体由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成，根据ISO 1133-1(2.16kg/190℃)所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率为约三至约八克/10分钟。
21.根据权利要求1-11和16-20中任一项所述的动物玩具，其中所述聚合物主体由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成，按共聚物的重量计，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯单元为约25％至约35％。
22.根据权利要求1-11和16-21中任一项所述的动物玩具，其中所述无毒聚合物主体由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔点范围为约60℃至约110℃。
23.根据权利要求22所述的动物玩具，其中所述动物玩具是通过将乙烯醋酸乙烯酯共聚物与包含香味料组合物且闪点为至少约80℃的乳液组合制备而成。
24.根据权利要求1-11和16-22中任一项所述的动物玩具，其中所述动物玩具为球形。
25.根据权利要求24所述的动物玩具，其中所述动物玩具具有多个平面。
26.根据权利要求24所述的动物玩具，其中所述动物玩具具有多个截头圆锥形突起物。
27.根据权利要求1所述的动物玩具，其中所述动物玩具为卵圆形状，所述卵圆形状具有包括多个凸台的面。
28.根据权利要求1所述的动物玩具，其中所述动物玩具为圈形。
29.根据权利要求1所述的动物玩具，其中所述动物玩具为骨头形状。
30.一种动物玩具，其包含多个无毒编织聚合物纤维，其中所述动物玩具具有核心部分和外层部分，动物玩具还包含在外层部分和至少一部分核心部分的香味料组合物。
31.根据权利要求30所述的动物玩具，其中所述聚合物纤维包括半结晶纤维。
32.根据权利要求30或31所述的动物玩具，其中所述核心部分包含第一类半结晶纤维，所述外层部分包含第二类半结晶纤维，所述第二类半结晶纤维具有比第一类半结晶纤维更大的芯吸能力。
33.根据权利要求32所述的动物玩具，其中第二类半结晶纤维具有比第一类半结晶纤维更大的润湿性。
34.根据权利要求30-33中任一项所述的动物玩具，其中所述香味料组合物为天然香味料。
35.根据权利要求30-34中任一项所述的动物玩具，其中所述香味料为食品香味料。
36.根据权利要求35所述的动物玩具，其中所述香味料组合物包括牛肉香味料、鸡肉香味料、花生酱香味料、切达干酪香味料、甘薯派香味料或培根香味料。
37.根据权利要求36所述的动物玩具，其中食品级香味料组合物仅存在于核心部分的一部分中。
38.根据权利要求30-37中任一项所述的动物玩具，其中当动物咀嚼动物玩具时，所述香味料组合物迁移到外层部分。
39.根据权利要求30-38中任一项所述的动物玩具，其中所述动物玩具符合天祥集团宠物玩具测试协议ITS-08001-US版本11。
40.根据权利要求39所述的动物玩具，其中所述动物玩具符合天祥集团玩具测试协议ITS-16001-US版本23.0。
41.根据权利要求30-40中任一项所述的动物玩具，其中所述香味料组合物由一种或多种符合AAFCO要求的组分组成。
42.根据权利要求30-41中任一项所述的动物玩具，其中所述香味料组合物由一种或多种FEMA GRAS组分组成。
43.根据权利要求30-42中任一项所述的动物玩具，其中所述香味料组合物经过乳化。
44.根据权利要求30-43中任一项所述的动物玩具，其中所述动物玩具包括闪点为至少约80℃的乳化香味料组合物。
45.根据权利要求30-44中任一项所述的动物玩具，其中所述核心部分被编织。
46.一种制造具有形状的动物玩具的方法，所述方法包括：
提供无毒聚合物；
将无毒聚合物与香味料组合物混合以产生混有香味料组合物的聚合物；
使用限定动物玩具形状的模具将混有香味料组合物的聚合物成型。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述无毒聚合物为α-烯烃与单不饱和羧酸酯的共聚物。
48.根据权利要求47所述的方法，其中单不饱和羧酸酯为醋酸乙烯酯。
49.根据权利要求46-48中任一项所述的方法，其中所述无毒聚合物为无毒聚合物泡沫前体，将无毒聚合物泡沫前体与香味料组合物混合的步骤还包括将无毒聚合物泡沫前体与发泡剂混合，混合步骤为在至少约100℃的温度下混合至少约三(3)分钟的时间。
50.根据权利要求46-49中任一项所述的方法，其中成型步骤为在至少约140℃的温度下进行至少约十二(12)分钟。
51.根据权利要求49或50所述的方法，其中所述无毒聚合物泡沫前体为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
52.根据权利要求49-51中任一项所述的方法，其中将无毒聚合物泡沫前体与发泡剂和香味料组合物混合的步骤包括将无毒聚合物泡沫前体与发泡剂和包含香味料组合物的乳液混合。
53.根据权利要求52所述的方法，其中按无毒聚合物泡沫前体的重量计，香味料组合物的量为约0.045％至约3.0％。
54.根据权利要求52或53所述的方法，其中所述乳液包含溶剂，所述溶剂包括至少一种羧酸甘油三酯。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述溶剂包含至少一种中链甘油三酯，按乳液重量计，中链甘油三酯以约70％至约95％的量存在。
56.根据权利要求54所述的方法，其中所述溶剂包含三乙酸甘油酯，按乳液重量计，三乙酸甘油酯的量为约0.5％至约10％。
57.根据权利要求53所述的方法，其中所述乳液还包含乳化剂，所述乳化剂包括混合甘油酯。
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述混合甘油酯为二乙酰酒石酸单甘油酯和二甘油酯。
59.根据权利要求46-58中任一项所述的方法，其中所述乳液的闪点为至少约80℃。
60.根据权利要求46所述的方法，其中提供无毒聚合物的步骤包括提供弹性体。
61.根据权利要求60所述的方法，其中所述弹性体为天然胶乳橡胶。
62.根据权利要求60或61所述的方法，其中混合步骤包括在至少约65℃的温度下将弹性体、硫化剂和包含香味料组合物的乳液混合至少约0.8分钟。
63.根据权利要求62所述的方法，其中按弹性体重量计，所述香味料组合物的量为约0.01％至约2.3％。
64.根据权利要求62所述的方法，其中成型步骤包括在约120℃至约200℃的温度范围内将混有香味料的聚合物模压成型10分钟至约24分钟。
65.根据权利要求63所述的方法，还包括用弹性体和硫化剂成型核心，其中核心不包含香味料组合物，将混有香味料组合物的聚合物成型的步骤包括将混有香味料组合物的聚合物在核心上方成型。
66.一种制造动物玩具的方法，其包括：
提供核心部分、无毒、半结晶、聚合物纤维；
将核心部分、无毒、半结晶、聚合物纤维浸入包含香味料组合物的液体介质中；
将核心部分、无毒、半结晶、聚合物纤维编织成编织核心部分；
提供外层部分、无毒、半结晶、聚合物纤维，其中外层部分、无毒、半结晶、聚合物纤维；和
将外层部分、无毒、半结晶、聚合物纤维在编织核心部分上方编织成编织外层部分。
67.根据权利要求66所述的方法，其中外层部分、无毒、半结晶、聚合物纤维具有比核心部分、无毒、半结晶、聚合物纤维更大的芯吸能力。
68.根据权利要求66或67所述的方法，其中所述液体介质包含软化剂和香味料乳液，所述香味料乳液包含香味料组合物和羧酸甘油三酯溶剂。
69.根据权利要求68所述的方法，其中所述溶剂包含至少一种中链甘油三酯化合物。
70.根据权利要求69所述的方法，其中所述乳液还包含乳化剂，所述乳化剂包含混合甘油酯。
71.根据权利要求70所述的乳液，其中所述混合甘油酯为二乙酰酒石酸单甘油酯和二甘油酯。
72.根据权利要求67-71中任一项所述的方法，其中所述乳液的闪点为至少约80℃。
73.根据权利要求66-72中任一项所述的方法，其中所述核心部分为绳状。
74.根据权利要求72-73中任一项所述的方法，其中所述外层部分为绳状。
75.一种制造动物玩具的方法，其包括：
提供无毒半结晶聚合物纤维；
将所述纤维浸入包含香味料组合物的液体介质中；并编织纤维。
76.根据权利要求75所述的方法，其中所述纤维被涂覆和/或塑型以促进芯吸。
77.根据权利要求75或76所述的方法，其中所述液体介质包含软化剂和香味料乳液，所述香味料乳液包含香味料组合物和羧酸甘油三酯溶剂。
78.根据权利要求77所述的方法，其中所述溶剂包含至少一种中链甘油三酯化合物。
79.根据权利要求77所述的方法，其中所述乳液还包含乳化剂，所述乳化剂包含混合甘油酯。
80.根据权利要求79所述的方法，其中所述混合甘油酯为二乙酰酒石酸单甘油酯和二甘油酯。
81.根据权利要求73-80中任一项所述的方法，其中所述乳液的闪点为至少约80℃。
82.一种动物玩具，其包含多个无毒、编织、半结晶聚合物纤维，其中所述无毒、编织、半结晶聚合物纤维包含香味料组合物。
83.根据权利要求82所述的动物玩具，其中无毒编织纤维被涂覆和/或塑型以促进芯吸。
84.根据权利要求82或83所述的动物玩具，其中所述香味料组合物为天然香味料。
85.根据权利要求82-84中任一项所述的动物玩具，其中所述香味料组合物包括牛肉香味料、鸡肉香味料、甘薯派香味料、花生酱香味料、切达干酪香味料或培根香味料。
86.根据权利要求82-85中任一项所述的动物玩具，其中当动物咀嚼动物玩具时，食品级香味料组合物迁移到外层部分。
87.根据权利要求82-86中任一项所述的动物玩具，其中所述动物玩具符合天祥集团宠物玩具测试协议ITS-08001-US版本11。
88.根据权利要求87所述的动物玩具，其中所述动物玩具符合天祥集团玩具测试协议ITS-16001-US版本23.0。
89.根据权利要求82-88中任一项所述的动物玩具，其中所述香味料组合物由一种或多种符合AAFCO要求的组分组成。
90.根据权利要求82-89中任一项所述的动物玩具，其中所述香味料组合物由一种或多种FEMA GRAS组分组成。
91.根据权利要求82-90中任一项所述的动物玩具，其中所述香味料组合物经过乳化。
92.根据权利要求1、30或82中任一项所述的动物玩具，其中所述动物玩具符合美国消费品安全改进法案。
93.根据权利要求1、30或82中任一项所述的动物玩具，其中所述动物玩具符合加利福尼亚65号提案。
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