CN111307917B - 基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用 - Google Patents

基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111307917B
CN111307917B CN202010156998.XA CN202010156998A CN111307917B CN 111307917 B CN111307917 B CN 111307917B CN 202010156998 A CN202010156998 A CN 202010156998A CN 111307917 B CN111307917 B CN 111307917B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mwcnts
magnetic
mixed solution
solution
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010156998.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111307917A (zh
Inventor
张春风
郭智勇
郝婷婷
康凯
籍雪平
牛凌梅
康维钧
黄又举
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo University
Original Assignee
Ningbo University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo University filed Critical Ningbo University
Priority to CN202010156998.XA priority Critical patent/CN111307917B/zh
Publication of CN111307917A publication Critical patent/CN111307917A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111307917B publication Critical patent/CN111307917B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学生物传感器的制备方法及其应用，特点是包括以下步骤：（1）采用传统的水热法制备得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管混合液；（2）将四(4‑羧苯基)卟吩中加入到磁性氨基官能化多壁碳纳米管混合液中，通过氨基与羧基的结合得到NH2‑MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液；（3）取富集Pb2+后的NH2‑MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液滴涂于预处理过的磁性玻碳电极表面，通过磁性作用纳米复合材料即被牢固地吸附在电极表面，在室温下自然晾干即完成电化学传感器的制备，可用于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的应用中，优点是高灵敏度、高选择性以及操作简单快速。

Description

基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制 备方法及其应用
技术领域
本发明涉及重金属离子检测技术领域，尤其是涉及一种基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用。
背景技术
铅离子Pb(II)，生态系统中的一种微量污染物，铅广泛用于合成颜料、防腐涂料、电池等合金。与有机污染物不同，铅在环境中是不可降解的，排放到水体和土壤中的铅不仅会污染环境，还会通过食物链在人体内富集。铅是影响人体健康的有毒有害物质之一，饮用水中Pb2+的最大允许值被世界卫生组织（WHO）在水质标准中规定为48 nmol/L，超过一定标准可造成铅中毒，铅中毒会损坏人体的造血系统、心血管系统、免疫系统及生殖系统等，引起人体的免疫系统的急性和慢性中毒以及生殖毒性或者致畸形，它还会影响胃肠道和神经系统，引起大脑和血液疾病(尤其是儿童)。
目前检测Pb2+的方法有原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)、高效液相色谱法（HPLC）、火焰原子吸收光谱法(FAAS)等。这些方法具有准确、可靠的优势的同时也有着仪器成本高、操作复杂等不足之处，传统的检测方法不足以满足快速、原位检测的要求，因此，开发一种简单、灵敏度高、成本低的重金属离子检测的方法是有意义的。
近年来，电化学方法因其体积小、成本低、操作简单、对金属离子检测灵敏度高、快速等优点而受到越来越多的关注。研究人员通过不同的材料修饰电极来制备各式各样的传感器以达到想要的检测效果。碳纳米管是一种具有高导电性和高比表面积的多孔纳米材料，它能有效地扩大电极表面面积，将其用于电化学传感器的制备，可以显著增强电化学信号，提高检测灵敏度，是构建电化学传感器的理想基材。基于碳纳米管复合材料的制备过程多存在操作复杂的缺点，而磁性碳纳米管可以对金属离子预富集，进而实现电化学传感器的一步制备。快速扫描伏安技术（FSCV），基于可有效地在线补偿欧姆降的超快电路实现电化学检测，与传统的电化学方法相比，其通过提高扫描速度进而提高检测灵敏度。目前，国内外还没有基于碳纳米管的电化学传感器的一步制备并通过快速扫描循环伏安技术检测铅离子的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高灵敏度、高选择性以及操作简单快速的基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）磁性功能材料的合成（NH2-MWCNTs@Fe3O4）
a. NH2-MWCNTs的制备
取300~500 mg多壁碳纳米管加入到70~90 mL由浓硝酸与浓硫酸按体积比为1：3的比例混合而成的混合溶液中，超声分散2~2.5小时，在温度35~45 ℃下冷凝回流进行氧化反应，经氧化反应完成后（氧化处理后的多壁碳纳米管通过SEM进行表征，发现碳纳米管长度较原始的碳纳米管变短，且有较多的端口出现，有效去除了MWCNTs中的杂质），将处理好的MWCNTs离心水洗至中性，45~55 ℃下真空干燥过夜，即得羧基化碳纳米管（COOH-MWCNTs）；然后将300~400 mg 羧基化碳纳米管加入由50~70 mL亚硫酰氯(SOCl2)和2~4 mL二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合液中，60~70 ℃下搅拌20~22小时后，用无水四氢呋喃(THF)离心洗涤5次、干燥后，取200~300 mg酰基氯化的碳纳米管用100~150 mL乙二胺溶液在80~100 ℃下处理20~22小时，将所得溶液用乙醇洗涤3-5次以除去过量的乙二胺，干燥得到黑色粉末，即为氨基化碳纳米管（NH2-MWCNTs）；
b. NH2-MWCNTs@Fe3O4的制备
采用水热法制备得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管(NH2-MWCNTs@Fe3O4)混合液；
（2）NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP的制备
将200~500 µL 含有2 mg/mL 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）和4 mg/mL N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的混合液加入到200~500 µL 4 mg/mL的四(4-羧苯基)卟吩（TCPP）中，将pH调节至4.0~6.0后，将混合液在20~25 ℃下震荡1~2小时以活化TCPP上的羧基，然后用蒸馏水洗涤数次后，加入100~300 µL磁性氨基官能化多壁碳纳米管(NH2-MWCNTs@Fe3O4)混合液并将pH调节至8.0~10.0再震摇4~6 h后，将混合液洗涤并复溶到300~500 µL蒸馏水中，得到NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液；
（3）Pb2+电化学生物传感器的构建
a. 向2~5 mL Pb2+溶液中加入100~300 μL NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液震荡吸附20~40 min，磁性分离去除上清液复溶到100~300 μL水溶液中，完成Pb2+预富集过程；
b. 将直径为2 mm的磁力玻碳电极依次用1 µm、0.3 µm、0.05 µm的Al2O3抛光成镜面，然后依次用无水乙醇、水超声洗涤1～5 min，水冲洗干净后，氮气吹干备用；
c. 取3~8 µL富集Pb2+后的NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液滴涂于上述预处理过的磁性玻碳电极表面，通过磁性作用，纳米复合材料即被牢固地吸附在电极表面，在室温下自然晾干，即完成电化学传感器的制备。
步骤（2）所述的水热法制备磁性氨基官能化多壁碳纳米管混合液的过程具体如下：将0.15~0.25 g FeCl3·6H2O溶解在3~5 mL乙二醇中充分搅拌形成均匀澄清溶液，然后将0.5~0.7 g醋酸钠（NaAc）和0.2~0.3 g氨基化碳纳米管（NH2-MWCNTs）依次加入澄清溶液中并在剧烈搅拌下溶解25~35分钟后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将高压釜加热至180~200 ℃并保持8~10小时，并在反应后冷却至室温，得到的混合物经过洗涤、磁分离，并将其复溶于3~5 mL水中，得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管(NH2-MWCNTs@Fe3O4)混合液。水热法操作简单，且Fe3O4可以较均匀地生长在MWCNTs表面。
利用上述基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器用于铅离子检测的方法，包括以下步骤：以制备得到的富集Pb2+后结合有功能化纳米复合材料的磁力玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，置入0.1~1 mol/L 硝酸钾（KNO3）溶液，采用快速扫描循环伏安法（FSCV），初始电位为-0.3~0.2 V，终止电位为-1.2~-0.8 V，电位扫描速度为100～300 V/s；测定不同浓度Pb2+条件下对应的氧化峰值电流，建立Pb2+浓度与峰电流的定量关系，根据该定量关系测定未知样品中Pb2+的浓度。
本发明检测Pb2+的工作原理如下：
多壁碳纳米管具有高比表面积、高导电率等优点，经过纯化后的多壁碳纳米管上会有更多的含氧基团，将其氨基功能化，可以通过化学键的方式结合其他纳米材料，进一步制备基于多壁碳纳米管功能化的纳米复合材料。
通过水热法将少量磁性微球Fe3O4包裹在氨基化多壁碳纳米管表面，包裹上去的Fe3O4进一步增加了纳米材料的导电性，良好的磁性使材料牢牢的与电极结合，形成牢固多孔的三维网状结构，增加了电极表面积，有利于电化学传感器的一步制备。
四(4-羧苯基)卟吩（TCPP），是一种大分子杂环化合物，其特殊的空腔结构对Pb2+有特异性，将其用于电化学传感器的制备，可以实现对Pb2+的高选择性。TCPP上的羧基与NH2-MWCNTs上的氨基以化学键的方式结合，可以将TCPP负载在磁性纳米材料上，进而固定在电极表面。
功能化多壁碳纳米管复合纳米材料的构造为：在磁性氨基化多壁碳纳米管上以化学键的方式结合TCPP，由于氨基化多壁碳纳米管比表面积大，可以结合大量的TCPP，再对不同浓度Pb2+进行预富集，氨基化多壁碳纳米管本身具有良好的电子传输性能，而多壁碳纳米管的三维多孔结构对电极表面积实现了一个放大作用，相当于对Pb2+的电化学信号的一级放大过程，可以采用FSCV法进行快速扫描检测，通过提高扫描速度，使得输出电流强度大幅度增强，这就实现了电化学信号的二级放大。
与低扫描速率的经典伏安法相比，快速扫描循环伏安法（FSCV）采用很高的扫描速率，可以大幅度增强输出的电化学信号强度、提高检测灵敏度，其电化学原理在于：对不同浓度的Pb2+预富集的纳米复合材料放在磁力玻碳电极表面，相同体积不同浓度下Pb2+被富集到纳米复合材料的量不同，所呈现出的电化学信号不同，低浓度的铅离子还原峰电流就小，还原峰电流与铅离子浓度呈现一定的线性关系，据此，可以用于未知浓度实际样品的检测。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）高灵敏度，可检测10-7～10-12 mol/L浓度级别的铅离子；
（2）高选择性，只对铅离子有特异性识别；
（3）预富集一步制备、操作方便、检测速度快、成本低廉。
综上所述，本发明基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用，其提出的电化学传感器，多壁磁性碳纳米管可快速富集溶液中铅离子，然后将以上溶液滴加在磁性电极表面即可完成传感器的制备，富集和电极制备一步完成。制备与检测步骤简单快速，采用预富集实现实际样品快速前处理，采用功能化多壁碳纳米管纳米复合材料大幅度提高电化学信号标记物数量，采用快速扫描循环伏安法（FSCV）大幅度提高电流输出强度，显著提高检测灵敏度；首次将卟啉与碳纳米管结合的纳米复合材料通过快速扫描技术检测水体中铅离子，实现了对Pb2+的高选择性、高灵敏度、快速简单的准确检测，具有灵敏度高、特异性强、选择性高、可靠性高、检测时间短、易于操作、成本低廉等优点，一步制备的新型电化学传感器，可用于实际水样的检测，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为本发明电化学传感器的检测原理图；
图2为FSCV检测不同Pb2+浓度下的还原峰电流值关系图；
图3为Pb2+浓度对数与还原峰电流值线性关系图；
图4为本发明传感器分别对浓度为10-5 mol/L的Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Ag+、Hg2+和10-7 mol/L的Pb2+溶液进行FSCV检测的氧化峰值强度关系图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
具体实施例一
实施例1
一种基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）磁性功能材料的合成（NH2-MWCNTs@Fe3O4）
a. NH2-MWCNTs的制备
取400 mg多壁碳纳米管加入到80 mL由浓硝酸与浓硫酸按体积比为1：3的比例混合而成的混合溶液中，超声分散2~2.5小时，在温度35~45 ℃下冷凝回流进行氧化反应，经氧化反应完成后（氧化处理后的多壁碳纳米管通过SEM进行表征，发现碳纳米管长度较原始的碳纳米管变短，且有较多的端口出现，有效去除了MWCNTs中的杂质），离心水洗至中性，50℃下真空干燥过夜，即得羧基化碳纳米管（COOH-MWCNTs）；然后将350 mg羧基化碳纳米管加入由70 mL亚硫酰氯(SOCl2)和4 mL二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合液中，65 ℃下搅拌21小时后，用无水四氢呋喃(THF)离心洗涤5次、干燥后，取250 mg酰基氯化的碳纳米管用120 mL乙二胺溶液在90 ℃下处理21小时，将所得溶液用乙醇洗涤3-5次以除去过量的乙二胺，干燥得到黑色粉末，即为氨基化碳纳米管（NH2-MWCNTs）；
b. MWCNTs@Fe3O4的制备
采用水热法制备（现有的磁性碳纳米管的制备方法有共沉淀法、催化热解法、水热法、自组装法和浸渍法等，其中水热法操作简单，且Fe3O4可以较均匀地生长在MWCNTs表面，因此，本工作采用水热法）得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管(NH2-MWCNTs@Fe3O4)混合液，具体过程如下：将0.20 g FeCl3·6H2O溶解在4mL乙二醇中充分搅拌形成均匀澄清溶液，然后将0.6 g醋酸钠（NaAc）和0.25 g氨基化碳纳米管（NH2-MWCNTs）依次加入澄清溶液中并在剧烈搅拌下溶解30分钟后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将高压釜加热至190 ℃并保持90小时，并在反应后冷却至室温，得到的混合物经过洗涤、磁分离，并将其复溶于4 mL水中，得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管(NH2-MWCNTs@Fe3O4)混合液；
（2）NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP的制备
将350 µL 含有2 mg/mL 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）和4mg/mL N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的混合液加入到350 µL 4 mg/mL的四(4-羧苯基)卟吩（TCPP）中，将pH调节至5.0后，将混合液在22 ℃下震荡1~2小时以活化TCPP上的羧基，然后用蒸馏水洗涤数次后，加入200 µL磁性氨基官能化多壁碳纳米管(NH2-MWCNTs@Fe3O4)混合液并将pH调节至9.0再震摇5 h后，将混合液洗涤并复溶到400 µL蒸馏水中，得到NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液；
（3）Pb2+电化学生物传感器的构建
a. 向3 mL Pb2+溶液中加入200 μL NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液震荡吸附30min，磁性分离去除上清液复溶到200 μL水溶液中，完成Pb2+预富集过程；
b. 将直径为2 mm的磁力玻碳电极依次用1 µm、0.3 µm、0.05 µm的Al2O3抛光成镜面，然后依次用无水乙醇、水超声洗涤1～5 min，水冲洗干净后，氮气吹干备用；
c. 取5 µL富集Pb2+后的NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液滴涂于上述预处理过的磁性玻碳电极表面，通过磁性作用，纳米复合材料即被牢固地吸附在电极表面，在室温下自然晾干，即完成电化学传感器的制备。
实施例2
一种基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）磁性功能材料的合成（NH2-MWCNTs@Fe3O4）
a. NH2-MWCNTs的制备
取300 mg多壁碳纳米管加入到90 mL由浓硝酸与浓硫酸按体积比为1：3的比例混合而成的混合溶液中，超声分散2小时，在温度35 ℃下冷凝回流进行氧化反应，经氧化反应完成后，离心水洗至中性，45℃下真空干燥过夜，即得羧基化碳纳米管（COOH-MWCNTs）；然后将300 mg 羧基化碳纳米管加入由60 mL亚硫酰氯(SOCl2)和3 mL二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合液中，60℃下搅拌22小时后，用无水四氢呋喃(THF)离心洗涤5次、干燥后，取200 mg酰基氯化的碳纳米管用150 mL乙二胺溶液在80℃下处理22小时，将所得溶液用乙醇洗涤3-5次以除去过量的乙二胺，干燥得到黑色粉末，即为氨基化碳纳米管（NH2-MWCNTs）；
b. MWCNTs@Fe3O4的制备
采用水热法制备得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管(NH2-MWCNTs@Fe3O4)混合液，具体过程如下：将0.15g FeCl3·6H2O溶解在5 mL乙二醇中充分搅拌形成均匀澄清溶液，然后将0.5 g醋酸钠（NaAc）和0.2 g氨基化碳纳米管（NH2-MWCNTs）依次加入澄清溶液中并在剧烈搅拌下溶解25分钟后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将高压釜加热至180 ℃并保持10小时，并在反应后冷却至室温，得到的混合物经过洗涤、磁分离，并将其复溶于3mL水中，得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管混合液；
（2）NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP的制备
将200µL 含有2 mg/mL 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）和4mg/mL N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的混合液加入到200 µL 4 mg/mL的四(4-羧苯基)卟吩（TCPP）中，将pH调节至4.0后，将混合液在20℃下震荡1小时以活化TCPP上的羧基，然后用蒸馏水洗涤数次后，加入100µL磁性氨基官能化多壁碳纳米管(NH2-MWCNTs@Fe3O4)混合液并将pH调节至8.0再震摇4h后，将混合液洗涤并复溶到300µL蒸馏水中，得到NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液；
（3）Pb2+电化学生物传感器的构建
a. 向2 mL Pb2+溶液中加入300 μL NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液震荡吸附20min，磁性分离去除上清液复溶到100 μL水溶液中，完成Pb2+预富集过程；
b. 将直径为2 mm的磁力玻碳电极依次用1 µm、0.3 µm、0.05 µm的Al2O3抛光成镜面，然后依次用无水乙醇、水超声洗涤1～5 min，水冲洗干净后，氮气吹干备用；
c. 取3µL富集Pb2+后的NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液滴涂于上述预处理过的磁性玻碳电极表面，通过磁性作用，纳米复合材料即被牢固地吸附在电极表面，在室温下自然晾干，即完成电化学传感器的制备。
实施例3
一种基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）磁性功能材料的合成（NH2-MWCNTs@Fe3O4）
a. NH2-MWCNTs的制备
取500 mg多壁碳纳米管加入到70 mL由浓硝酸与浓硫酸按体积比为1：3的比例混合而成的混合溶液中，超声分散2.5小时，在温度45 ℃下冷凝回流进行氧化反应，经氧化反应完成后，离心水洗至中性，55 ℃下真空干燥过夜，即得羧基化碳纳米管（COOH-MWCNTs）；然后将400 mg羧基化碳纳米管加入由50 mL亚硫酰氯(SOCl2)和2 mL二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合液中，70 ℃下搅拌20小时后，用无水四氢呋喃(THF)离心洗涤5次、干燥后，取300mg酰基氯化的碳纳米管用100mL乙二胺溶液在100 ℃下处理20小时，将所得溶液用乙醇洗涤3-5次以除去过量的乙二胺，干燥得到黑色粉末，即为氨基化碳纳米管（NH2-MWCNTs）；
b. MWCNTs@Fe3O4的制备
采用水热法制备得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管(NH2-MWCNTs@Fe3O4)混合液，具体过程如下：将0.25 g FeCl3·6H2O溶解在3mL乙二醇中充分搅拌形成均匀澄清溶液，然后将0.7 g醋酸钠（NaAc）和0.3 g氨基化碳纳米管（NH2-MWCNTs）依次加入澄清溶液中并在剧烈搅拌下溶解35分钟后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将高压釜加热至200 ℃并保持8小时，并在反应后冷却至室温，得到的混合物经过洗涤、磁分离，并将其复溶于5 mL水中，得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管(NH2-MWCNTs@Fe3O4)混合液；
（2）NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP的制备
将500 µL 含有2 mg/mL 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）和4mg/mL N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的混合液加入到500 µL 4 mg/mL的四(4-羧苯基)卟吩（TCPP）中，将pH调节至6.0后，将混合液在25 ℃下震荡1小时以活化TCPP上的羧基，然后用蒸馏水洗涤数次后，加入300 µL磁性氨基官能化多壁碳纳米管(NH2-MWCNTs@Fe3O4)混合液并将pH调节至10.0再震摇6 h后，将混合液洗涤并复溶到500 µL蒸馏水中，得到NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液；
（3）Pb2+电化学生物传感器的构建
a. 向5 mL Pb2+溶液中加入100 μL NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液震荡吸附40min，磁性分离去除上清液复溶到300 μL水溶液中，完成Pb2+预富集过程；
b. 将直径为2 mm的磁力玻碳电极依次用1 µm、0.3 µm、0.05 µm的Al2O3抛光成镜面，然后依次用无水乙醇、水超声洗涤1～5 min，水冲洗干净后，氮气吹干备用；
c. 取8 µL富集Pb2+后的NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液滴涂于上述预处理过的磁性玻碳电极表面，通过磁性作用，纳米复合材料即被牢固地吸附在电极表面，在室温下自然晾干，即完成电化学传感器的制备。
具体实施例二
利用上述具体实施例中基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器用于铅离子检测的方法，其检测原理如图1所示，包括以下步骤：以制备得到的富集Pb2+后结合有功能化纳米复合材料的磁力玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，置入0.1~1 mol/L 硝酸钾（KNO3）溶液，采用快速扫描循环伏安法（FSCV），初始电位为-0.3~0.2 V，终止电位为-1.2~-0.8 V，电位扫描速度为100～300 V/s；测定不同浓度Pb2+条件下对应的氧化峰值电流，建立Pb2+浓度与峰电流的定量关系，根据该定量关系测定未知样品中Pb2+的浓度。
由图2可知，在 200 V/s的电极电位扫描速率下，FSCV检测不同浓度（5×10-7～10-12mol/L）的Pb2+离子存在时传感器的电流，随着Pb2+浓度增大，电流强度依次增大。
由图3可知，不同浓度Pb2+的电流大小(y)—浓度对数(x)线性关系，线性方程为y =1.755+0.140*x，相关系数R = 0.992，线性关系良好，可以用于未知样品中Pb2+检测。
具体实施例三
为验证本方法在实际应用中的价值，在自来水中加入Pb2+标准溶液作为实际样品，采用加标回收的方法对自来水中不同浓度的Pb2+进行了检测，结果如表1所示。相对标准偏差（RSD）小于6.6%，回收率为97.1～107.2%，结果令人满意。表明本发明对于水样中Pb2+的检测结果准确可靠。
表1 自来水中Pb2+的检测结果（n = 6）
Figure 972271DEST_PATH_IMAGE001
。
具体实施例四
由图4可知，利用具体实施例一制备的传感器分别对浓度为10-5 mol/L的Cd2+、Cu2 +、Ni2+、Mn2+、Ag+、Hg2+和10-7 mol/L的Pb2+溶液进行FSCV检测的电流信号响应进行比较分析，当Pb2+存在时，检测的电流信号强度远远大于干扰金属离子电流响应，表明该传感器对Pb2+具有特异性检测。
以上结果说明，本发明研究出一种高灵敏度、高选择性的基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的方法，该方法具有简单、快速、易于操作等优点，结果准确可靠，具有良好的应用前景。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）磁性功能材料的合成
a. NH2-MWCNTs的制备
取300~500 mg多壁碳纳米管加入到70~90 mL由浓硝酸与浓硫酸按体积比为1：3的比例混合而成的混合溶液中，超声分散2~2.5小时，在温度35~45 ℃下冷凝回流进行氧化反应，经氧化反应完成后，离心水洗至中性，45~55 ℃下真空干燥过夜，即得羧基化碳纳米管；然后将300~400 mg 羧基化碳纳米管加入由50~70 mL亚硫酰氯和2~4 mL二甲基甲酰胺组成的混合液中，于60~70 ℃下搅拌20~22小时后，用无水四氢呋喃离心洗涤5次、干燥后，取200~300 mg酰基氯化的碳纳米管用100~150 mL乙二胺溶液在80~100 ℃下处理20~22小时，将所得溶液用乙醇洗涤3-5次以除去过量的乙二胺，干燥得到黑色粉末，即为氨基化碳纳米管；
b. MWCNTs@Fe3O4的制备
采用水热法制备得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管NH2-MWCNTs@Fe3O4混合液；
（2）NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP的制备
将200~500 µL 含有2 mg/mL 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和4 mg/mLN-羟基琥珀酰亚胺的混合液加入到200~500 µL 4 mg/mL的四(4-羧苯基)卟吩中，将pH调节至4.0~6.0后，将混合液在20~25 ℃下震荡1~2小时以活化TCPP上的羧基，然后用蒸馏水洗涤数次后，加入100~300 µL磁性氨基官能化多壁碳纳米管混合液并将pH调节至8.0~10.0再震摇4~6 h后，将混合液洗涤并复溶到300~500 µL蒸馏水中，得到NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液；
（3）Pb2+电化学生物传感器的构建
a. 向2~5 mL Pb2+溶液中加入100~300 μL NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液震荡吸附20~40 min，磁性分离去除上清液复溶到100~300 μL水溶液中，完成Pb2+预富集过程；
b. 将直径为2 mm的磁力玻碳电极依次用1 µm、0.3 µm、0.05 µm的Al2O3抛光成镜面，然后依次用无水乙醇、水超声洗涤1～5 min，水冲洗干净后，氮气吹干备用；
c. 取3~8 µL富集Pb2+后的NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液滴涂于上述预处理过的磁性玻碳电极表面，通过磁性作用，纳米复合材料即被牢固地吸附在电极表面，在室温下自然晾干，即完成电化学传感器的制备。
2.根据权利要求1所述的基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法，其特征在于步骤（1 ）所述的水热法制备磁性氨基官能化多壁碳纳米管混合液的过程具体如下：将0.15~0.25 g FeCl3·6H2O溶解在3~5 mL乙二醇中充分搅拌形成均匀澄清溶液，然后将0.5~0.7 g醋酸钠和0.2~0.3 g氨基化碳纳米管依次加入澄清溶液中并在剧烈搅拌下溶解25~35分钟后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将高压釜加热至180~200 ℃并保持8~10小时，并在反应后冷却至室温，得到的混合物经过洗涤、磁分离，并将其复溶于3~5 mL水中，得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管混合液。
3.利用上述权利要求1-2中任一项所述的基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器用于铅离子检测的方法，其特征在于包括以下步骤：以制备得到的富集Pb2+后结合有功能化纳米复合材料的磁力玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，置入0.1~1 mol/L 硝酸钾溶液，采用快速扫描循环伏安法，初始电位为-0.3~0.2 V，终止电位为-1.2~-0.8 V，电位扫描速度为100～300 V/s；测定不同浓度Pb2+条件下对应的氧化峰值电流，建立Pb2+浓度与峰电流的定量关系，根据该定量关系测定未知样品中Pb2+的浓度。
CN202010156998.XA 2020-03-09 2020-03-09 基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用 Active CN111307917B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010156998.XA CN111307917B (zh) 2020-03-09 2020-03-09 基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010156998.XA CN111307917B (zh) 2020-03-09 2020-03-09 基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111307917A CN111307917A (zh) 2020-06-19
CN111307917B true CN111307917B (zh) 2022-04-22

Family

ID=71145624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010156998.XA Active CN111307917B (zh) 2020-03-09 2020-03-09 基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111307917B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113030231B (zh) * 2021-03-03 2022-04-19 深圳职业技术学院 一种超高灵敏度检测镍离子的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104198563A (zh) * 2014-09-12 2014-12-10 山东理工大学 铅离子负载金磁性多壁碳纳米管传感器的制备方法及应用
CN104897765A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 南京师范大学 基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢和亚硝酸盐的方法
CN110006968A (zh) * 2019-03-12 2019-07-12 宁波大学 基于快速扫描循环伏安技术检测汞离子的电化学生物传感器的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104198563A (zh) * 2014-09-12 2014-12-10 山东理工大学 铅离子负载金磁性多壁碳纳米管传感器的制备方法及应用
CN104897765A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 南京师范大学 基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢和亚硝酸盐的方法
CN110006968A (zh) * 2019-03-12 2019-07-12 宁波大学 基于快速扫描循环伏安技术检测汞离子的电化学生物传感器的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kinetic Study of Metals Sorption on a Resin Modified with Tetrakis(carboxyphenyl)Porphyrin;Krystyna Pyrzynska 等;《Microchim. Acta》;20030505;第142卷;第67-70页 *
Synthesis of TCPP–Fe3O4@S/RGO and its application for purification of water;Mahsa Moshari 等;《Res Chem Intermed》;20151209;第42卷;第5441-5455页 *
卟啉-氧化石墨烯类复合材料的研究进展;夏爱清等;《化学与生物工程》;20180725;第35卷(第07期);第6-9,56页 *
磁性氧化石墨烯/壳聚糖制备及其对磺胺嘧啶吸附性能研究;丁杰 等;《环境科学学报》;20161006;第36卷(第10期);第3691-3700页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111307917A (zh) 2020-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yuan et al. Design and fabrication of an electrochemical sensing platform based on a porous organic polymer for ultrasensitive ampicillin detection
Wen et al. Electrochemical sensor for arsenite detection using graphene oxide assisted generation of prussian blue nanoparticles as enhanced signal label
Zhong et al. In situ spontaneous reduction synthesis of spherical Pd@ Cys-C 60 nanoparticles and its application in nonenzymatic glucose biosensors
Wang et al. Ultrasensitive molecularly imprinted electrochemical sensor based on magnetism graphene oxide/β-cyclodextrin/Au nanoparticles composites for chrysoidine analysis
Bi et al. A molecularly imprinted polymer combined with dual functional Au@ Fe3O4 nanocomposites for sensitive detection of kanamycin
Zeinali et al. Fabrication of a selective and sensitive electrochemical sensor modified with magnetic molecularly imprinted polymer for amoxicillin
Bagherzadeh et al. Electrochemical detection of Pb and Cu by using DTPA functionalized magnetic nanoparticles
Ghanei-Motlagh et al. Stripping voltammetric detection of copper ions using carbon paste electrode modified with aza-crown ether capped gold nanoparticles and reduced graphene oxide
CN102338766A (zh) 一种用于双酚a检测的电化学传感器
CN113552199B (zh) 基于FeS2/C/MQDs/GCE修饰电极的分子印迹电化学传感器及其制备方法
Li et al. Enzyme-induced biomineralization of cupric subcarbonate for ultrasensitive colorimetric immunosensing of carcinoembryonic antigen
Yang et al. Supported carbon dots decorated with metallothionein for selective cadmium adsorption and removal
CN114538409A (zh) 氮掺杂碳点-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用
CN110006968B (zh) 基于快速扫描循环伏安技术检测汞离子的电化学生物传感器的制备方法及其应用
CN111307917B (zh) 基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用
Niu et al. An ultrasensitive aptamer biosensor for the detection of codeine based on a Au nanoparticle/polyamidoamine dendrimer-modified screen-printed carbon electrode
Wang et al. A novel electrochemiluminescence sensor based on MXene and sodium ascorbate coordinated amplification CNNS signal strategy for ultrasensitive and selective determination of histamine
Zhao et al. Label-free amperometric immunosensor based on graphene oxide and ferrocene-chitosan nanocomposites for detection of hepatis B virus antigen
CN113588745B (zh) 一种灵敏度可控的Pb2+诱导的双放大电化学发光检测方法
Lei et al. Dopamine functionalized S, N co-doped carbon dots as a fluorescent sensor for the selective detection of Fe3+ and Fe2+ in water
Suliman et al. Carbon-based materials as promising sorbents for analytical sample preparation: recent advances and trends in extraction of toxic metal pollutants from various media
Huang et al. Cytochrome c-multiwalled carbon nanotube and cobalt metal organic framework/gold nanoparticle immobilized electrochemical biosensor for nitrite detection
He et al. Facile fabrication of zinc phosphate-based nanocomposites for high-performance electrochemical sensing of Hg (II)
CN110967389B (zh) 一种基于双嵌段dna的电化学适配体传感器的构筑及应用
Pan et al. A target-triggered ultra-sensitive aptasensor for simultaneous detection of Cd2+ and Hg2+ using MWCNTs-Au NPs modified electrode

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant