CN111303460A - 一种糠醇树脂互穿网络聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于互穿网络聚合物技术领域，具体的，本申请涉及一种糠醇树脂互穿网络聚合物及其制备方法。本发明提供了一种糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，包括以下步骤：将糠醇树脂和聚丙烯酸混合均匀后，加入C4‑C6醛和/或含羟基丙烯酰胺反应一定时间，即得糠醇树脂互穿网络聚合物。本发明所述的糠醇树脂互穿网络聚合物制备方法简单，得到的聚合物具有较好的交联程度和高温稳定性。

Description

一种糠醇树脂互穿网络聚合物及其制备方法
技术领域
本申请属于互穿网络聚合物技术领域，具体的，本申请涉及一种糠醇树脂互穿网络聚合物及其制备方法。
背景技术
随着合成树脂的发展，酚醛和糠醇树脂因其优良的机械强度、尺寸稳定性、耐溶剂性和阻燃性而得到广泛关注，其糠醇树脂是以糠醇或糠醛为基础，链上含有呋喃环，因此也称作呋喃树脂，呋喃树脂质地脆，附着性较差的特点也在不同程度上阻碍了它的发展，需要对其进行改性。常见的改性剂有硫磺酸、腰果酚、木质素、葡糖糖、三聚氰胺等等，这些改性可以降低糠醇的用量，降低产物中的醛含量。这些改性多集中为对呋喃树脂的改性，改性后的呋喃树脂依旧为单一聚合物。少量文献报到了糠醇改性聚胺-聚亚胺、聚氨酯、聚乙二醇等。
单一聚合物不具有理想性能，因此将一种或几种聚合物与其结合形成聚合物网络是一种较好的改进方法。互穿网络技术是以化学方法来实现聚合物物理共混的一种新技术。包括全互穿网络(IPN)与半互穿网络(semi-IPN)两种。在IPN网络中各聚合物网络具有相对的独立性，同时又具有一定的依赖性，同单独的聚合物网络相比，通过IPN技术形成的聚合物网络性能更优越。这些互穿网络聚合物利用聚丙烯酸所含有的大量功能基团，如羟基(-OH)、羧基(-COOH)，通过协同效应结合在一起形成互穿网络(IPN)，例如，纤维蛋白和聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚氨酯和聚苯乙烯。这些互穿聚合物都在利用了聚丙烯酸特点的同时保留其本身的优势。
关于糠醇树脂互穿网络聚合物至今没有报道过。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，包括以下步骤：将糠醇树脂和聚丙烯酸混合均匀后，加入C4-C6醛和/或含羟基丙烯酰胺反应一定时间，即得糠醇树脂互穿网络聚合物。
作为一种优选的技术方案，将聚丙烯酸用极性溶剂溶解后加入糠醇树脂，搅拌混合均匀后升温至70-80℃，加入C4-C6醛和/或含羟基丙烯酰胺反应0.5-1.5h，即得糠醇树脂互穿网络聚合物。
作为一种优选的技术方案，所述极性溶剂为醇类溶剂。
作为一种优选的技术方案，所述聚丙烯酸和糠醇树脂的质量比为(1-3)：1。
作为一种优选的技术方案，所述聚丙烯酸和糠醇树脂的质量比为2：1。
作为一种优选的技术方案，所述C4-C6醛和/或含羟基丙烯酰胺的质量为聚丙烯酸和糠醇树脂质量和的8-12％。
作为一种优选的技术方案，所述C4-C6醛选自戊二醛、丁二醛、己二醛中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述聚丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸在引发剂的作用下聚合成聚丙烯酸。
作为一种优选的技术方案，所述糠醇树脂的制备方法，包括以下步骤：在糠醇的水溶液中，加入硫酸，反应即得糠醇树脂。
本发明的第二方面提供了所述的制备方法得到的糠醇树脂互穿网络聚合物。
有益效果：本发明所述的糠醇树脂互穿网络聚合物制备方法简单，得到的聚合物具有较好的交联程度和高温稳定性。
附图说明
图1为实施例1的糠醇树脂互穿网络聚合物、实施例2的糠醇树脂互穿网络聚合物和聚丙烯酸、糠醇树脂红外分析谱图；
图2为实施例2-5的糠醇树脂互穿网络聚合物红外分析谱图；
图3为实施例2、5、6、7的糠醇树脂互穿网络聚合物红外分析谱图；
图4为实施例2、5、6、7的糠醇树脂互穿网络聚合物XRD谱图。
图5为实施例2、6、7、8的糠醇树脂互穿网络聚合物TG-DTA谱图。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题，本发明提供了一种糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，包括以下步骤：将糠醇树脂和聚丙烯酸混合均匀后，加入C4-C6醛和/或含羟基丙烯酰胺反应一定时间，即得糠醇树脂互穿网络聚合物。
作为一种优选的实施方式，所述糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯酸用极性溶剂溶解后加入糠醇树脂，搅拌混合均匀后升温至70-80℃，加入C4-C6醛和/或含羟基丙烯酰胺反应0.5-1.5h，即得糠醇树脂互穿网络聚合物。
所述极性溶剂无特别限制，能够溶解聚丙烯酸且不影响本发明目的即可，优选的，所述极性溶剂为醇类溶剂；更优选的，所述极性溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述聚丙烯酸和糠醇树脂的质量比为(1-3)：1；优选的，所述聚丙烯酸和糠醇树脂的质量比为2：1。
所述C4-C6醛和/或含羟基丙烯酰胺的质量为聚丙烯酸和糠醇树脂质量和的8-12％。
作为一种优选的实施方式，所述C4-C6醛选自戊二醛、丁二醛、己二醛中的至少一种；所述C4-C6醛的质量为聚丙烯酸和糠醇树脂质量和的8-12％；进一步优选的，所述C4-C6醛的质量为聚丙烯酸和糠醇树脂质量和的10％。
作为一种优选的实施方式，所述含羟基丙烯酰胺选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)-2-甲基-2-丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺中的至少一种。所述含羟基丙烯酰胺的质量为聚丙烯酸和糠醇树脂质量和的8-12％；进一步优选的，所述含羟基丙烯酰胺的质量为聚丙烯酸和糠醇树脂质量和的10％。
本申请通过加入C4-C6醛或含羟基丙烯酰胺，在聚丙烯酸和糠醇树脂之间形成化学键，所述含羟基丙烯酰胺含有羟基、双键等活性基团，能够很好的促进聚丙烯酸和糠醇树脂的交联；本申请人还意外发现，当所述聚丙烯酸和糠醇树脂的质量比为2：1时，聚丙烯酸、糠醇树脂、含羟基丙烯酰胺相互协同，促进交联及形成一定结构的聚合均匀的聚合物，使得Tmax达到502℃，在590℃时，糠醇树脂互穿网络结构的残炭率达到62％。
所述聚丙烯酸可由聚丙烯腈或聚丙烯酸酯在100摄氏度左右的温度下进行酸性水解，并用硫酸钠水溶液组成的氧化/还原系统作为引发剂的聚合方法来制取聚丙烯酸。所述聚丙烯酸还可以由丙烯酸单体直接在水介质中自由基反应聚合而成。
作为一种实施方式，所述聚丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸在引发剂的作用下聚合成聚丙烯酸。
作为一种优选的实施方式，所述聚丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：在烧瓶中加入1g丙烯酸和100-150mL水，加热温度至70-80℃，依次加入40g丙烯酸和引发剂，反应3-5小时，即得聚丙烯酸，干燥备用；其中，所述引发剂为过硫酸化合物；优选为过硫酸铵；所述引发剂的质量为丙烯酸的0.1-1％；所述引发剂控制在0.5小时内滴完；所述聚丙烯酸的干燥方式没有特别限定，例如，本申请的干燥方式为50℃真空干燥12h。
所述糠醇树脂是以糠醇为原料制得的呋喃树脂。室温下加入固化剂能迅速固化为热固性材料。糠醇树脂强度高，是木材、橡胶、金属和陶瓷等优良的粘结剂，也可用于生产涂料。
作为一种实施方式，所述糠醇树脂的制备方法，包括以下步骤：在糠醇的水溶液中，加入硫酸，反应即得糠醇树脂。
作为一种优选的实施方式，所述糠醇树脂的制备方法，包括以下步骤：在烧瓶中加入70g糠醇、20-40mL水，搅拌转速为70-90r/min，升温至50-70℃；然后加入2-4mL硫酸，在70-75℃保温3-5h；然后滴加氨水调节pH为中性，即得糠醇树脂，干燥备用；其中，所述硫酸优选为浓硫酸，所述浓硫酸在1小时内滴加完成；所述糠醇树脂的干燥方式没有特别限定，例如，本申请的干燥方式为50℃真空干燥12h。
本申请的第二方面提供了所述制备方法得到的糠醇树脂聚合物。
本发明还提供了检测所述糠醇树脂交联程度的方法，通过红外谱图进行检测。具体的，通过C＝C的伸缩振动、芳香族C-H键、糠醇树脂上的＝C-H键的强度变化情况来评价糠醇树脂和聚丙烯酸的交联程度；更进一步的，所述C＝C的伸缩振动峰的波数为1612cm-1、芳香族C-H键峰的波数为1558cm-1、糠醇树脂上的＝C-H键峰的波数为2030cm-1。更进一步的，所述C＝C双键、芳香族C-H键、糠醇树脂上的＝C-H键的强度减弱说明糠醇树脂和聚丙烯酸具有好的交联程度。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
一种糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯酸用无水乙醇溶解后加入糠醇树脂，搅拌混合均匀后升温至75℃，加入戊二醛反应1h，即得糠醇树脂互穿网络聚合物，其中所述聚丙烯酸和糠醇树脂的质量比为1：1；所述戊二醛的质量为聚丙烯酸和糠醇树脂质量和的10％。所述聚丙烯酸和无水乙醇的质量体积比为1：3(mg/mL)。
所述聚丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：在烧瓶中加入1g丙烯酸和120mL水，加热温度至75℃，依次加入40g丙烯酸和0.2g引发剂过硫酸铵(引发剂0.5小时滴完)，反应4小时，即得聚丙烯酸，干燥备用；干燥方式为50℃真空干燥12h。
所述糠醇树脂的制备方法，包括以下步骤：在烧瓶中加入70g糠醇、30mL水，搅拌转速为80r/min，升温至60℃；然后加入3mL浓硫酸(质量分数为98％，浓硫酸1小时滴加完成)，在70℃保温4h；然后滴加氨水调节pH为7，即得糠醇树脂，干燥备用；干燥方式为50℃真空干燥12h。
实施例2
一种糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同点在于，将聚丙烯酸用无水乙醇溶解后加入糠醇树脂，搅拌混合均匀后升温至75℃，加入N-羟甲基丙烯酰胺反应1h，即得糠醇树脂互穿网络聚合物。所述N-羟甲基丙烯酰胺的质量为聚丙烯酸和糠醇树脂质量和的10％。
将实施例1、实施例2和聚丙烯酸(制备方法同实施例1)、糠醇树脂(制备方法同实施例1)进行红外分析(KBr压片，4000～400cm-1)，结果见图1(其中PAA代表聚丙烯酸、PFA代表糠醇树脂，IPN1代表实施例1的糠醇树脂互穿网络聚合物，IPN2代表实施例2的糠醇树脂互穿网络聚合物)。由图1可知，与IPN1和IPN2相比，PAA上没有720～680cm-1处长芳香烷烃侧环((CH2)n，n>4)且1637cm-1左右C＝O非常明显；PFA上显示的1612cm-1C＝C的伸缩振动、1336cm-1处C-O的对称伸缩振动、2030cm-1处的糠醇上的＝C-H和1558cm-1为芳香族C-H键均可以表明PFA的链状结构。而1612cm-1的强度减少、1558cm-1峰减弱和2030cm-1处的糠醇上的＝C-H键减弱说明实施例2的糠醇树脂互穿网络聚合物交联程度优于实施例1的糠醇树脂互穿网络聚合物。
实施例3
一种糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，具体实施方式同实施例2，不同点在于，所述N-羟甲基丙烯酰胺的质量为聚丙烯酸和糠醇树脂质量和的5％。
实施例4
一种糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，具体实施方式同实施例2，不同点在于，所述N-羟甲基丙烯酰胺的质量为聚丙烯酸和糠醇树脂质量和的15％。
实施例5
一种糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，具体实施方式同实施例2，不同点在于，所述N-羟甲基丙烯酰胺的质量为聚丙烯酸和糠醇树脂质量和的20％。
将实施例2-5的糠醇树脂互穿网络聚合物进行红外分析(KBr压片，4000～400cm-1)，结果见图2(其中5％代表实施例3的糠醇树脂互穿网络聚合物、10％代表实施例2的糠醇树脂互穿网络聚合物，15％代表实施例4的糠醇树脂互穿网络聚合物，20％代表实施例5的糠醇树脂互穿网络聚合物)。实施例2、实施例4、实施例5的糠醇树脂互穿网络聚合物在1612cm-1、1558cm-1和2030cm-1处峰强度均有不同程度的减弱。
实施例6
一种糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，具体实施方式同实施例2，不同点在于，所述聚丙烯酸和糠醇树脂的质量比为3：1。
实施例7
一种糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，具体实施方式同实施例2，不同点在于，所述聚丙烯酸和糠醇树脂的质量比为2：1。
实施例8
一种糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，具体实施方式同实施例2，不同点在于，所述聚丙烯酸和糠醇树脂的质量比为1：2。
将实施例2、6、7、8的糠醇树脂互穿网络聚合物进行红外分析(KBr压片，4000～400cm-1)，结果见图3(其中3：1代表实施例6的糠醇树脂互穿网络聚合物、2：1代表实施例7的糠醇树脂互穿网络聚合物，1：1代表实施例2的糠醇树脂互穿网络聚合物，1：2代表实施例8的糠醇树脂互穿网络聚合物)。由图3可以看出，实施例7和实施例8的糠醇树脂互穿网络聚合物在2030cm-1和1612cm-1处吸收峰强度均较弱；而且实施例7的糠醇树脂互穿网络聚合物在1558cm-1左右芳香族C-H键峰强度减弱更为明显。
将实施例2、6、7、8的糠醇树脂互穿网络聚合物进行XRD分析(X射线粉末衍射测试，管压40kV，管电流30mA)，结果见图4和表1(其中3：1代表实施例6的糠醇树脂互穿网络聚合物、2：1代表实施例7的糠醇树脂互穿网络聚合物，1：1代表实施例2的糠醇树脂互穿网络聚合物，1：2代表实施例8的糠醇树脂互穿网络聚合物，其中XRD参数由布拉格方程和谢乐公式计算而得)。由图4可以明显看出，与PFA不同，糠醇树脂互穿网络聚合物衍射角在2θ为24°附近出现强度不同的酚醛树脂的非晶态衍射峰，实施例7的糠醇树脂互穿网络聚合物衍射峰值最弱，说明链的取向能力最低，聚合最均匀；当聚丙烯酸用量较少时，聚丙烯酸均匀穿插于糠醇树脂网络中，显示为糠醇树脂的衍射峰；当聚丙烯酸与糠醇树脂质量比大于2:1时，聚丙烯酸显示出衍射峰，并且聚丙烯酸用量越多，结晶可能性越大。
表1 XRD结构参数表
实施例 2θ/(°) d<sub>002</sub>/nm L<sub>c</sub>/nm FWHM Height/cps
实施例6 21.43 0.48090 0.2927 12.24 236.4
实施例7 27.03 0.3823 0.1759 20.59 108.1
实施例2 24.04 0.4301 0.2186 16.47 125.8
实施例8 24.19 0.4260 0.2123 16.96 139.1
可以看到，实施例7的衍射峰均角度最高，且峰值最小，因此计算得到其层间距d002值最小，接近于石墨晶体的层间距(0.3354nm)，说明膜层孔隙小，而堆积高度Lc值最小，说明膜的碳层数最少。
将实施例2、6、7、8的糠醇树脂互穿网络聚合物进行TG-DTA分析(初温50℃，终止温度为590℃，以10℃/min的速度升温)，结果见图5和表2(其中3：1代表实施例6的糠醇树脂互穿网络聚合物、2：1代表实施例7的糠醇树脂互穿网络聚合物，1：1代表实施例2的糠醇树脂互穿网络聚合物，1：2代表实施例8的糠醇树脂互穿网络聚合物)。
表2 TG-DTA分析结果
Figure BDA0002451456710000081
从表2可知，所述聚丙烯酸和糠醇树脂的质量比为2:1和1:2时，T0.05分别为142℃和161℃，能达到高分子材料的高温加工需求，所有比例的Tmax均在350℃以上，在590℃时，实施例7的样品的残炭率较高为62％，说明所述聚丙烯酸和糠醇树脂的质量比为2:1时具有一定的协同作用，这结果与XRD和IR结果也基本一致。
对聚丙烯酸、糖醇树脂、实施例7的糠醇树脂互穿网络聚合物的粒径进行测试，得出聚丙烯酸、糖醇树脂、实施例7的糠醇树脂互穿网络聚合物的D90粒径分别为2.194μm、0.825μm、29.09μm，说明实施例7的糠醇树脂互穿网络聚合物进行互穿形成较大的网络结构。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将糠醇树脂和聚丙烯酸混合均匀后，加入C4-C6醛和/或含羟基丙烯酰胺反应一定时间，即得糠醇树脂互穿网络聚合物。
2.如权利要求1所述的糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，其特征在于，将聚丙烯酸用极性溶剂溶解后加入糠醇树脂，搅拌混合均匀后升温至70-80℃，加入C4-C6醛和/或含羟基丙烯酰胺反应0.5-1.5h，即得糠醇树脂互穿网络聚合物。
3.如权利要求2所述的糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为醇类溶剂。
4.如权利要求1或2所述的糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸和糠醇树脂的质量比为(1-3)：1。
5.如权利要求4所述的糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸和糠醇树脂的质量比为2：1。
6.如权利要求1或2所述的糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述C4-C6醛和/或含羟基丙烯酰胺的质量为聚丙烯酸和糠醇树脂质量和的8-12％。
7.如权利要求6所述的糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述C4-C6醛选自戊二醛、丁二醛、己二醛中的至少一种。
8.如权利要求1或2所述的糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸在引发剂的作用下聚合成聚丙烯酸。
9.如权利要求1或2所述的糠醇树脂互穿网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述糠醇树脂的制备方法，包括以下步骤：在糠醇的水溶液中，加入硫酸，反应即得糠醇树脂。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的糠醇树脂互穿网络聚合物。
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