CN111303315A - 全（2-o-三甲基硅烷基）环糊精衍生物的区域选择制备方法与区域选择反应应用 - Google Patents

全（2-o-三甲基硅烷基）环糊精衍生物的区域选择制备方法与区域选择反应应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全(2‑O‑三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择制备方法与区域选择反应应用，以全(2,6‑O‑三甲基硅烷)环糊精为底物，在有机溶剂为溶剂中，醋酸铵作为催化剂，室温下搅拌数小时，在温和化学的条件下区域获得全(2‑O‑三甲基硅烷基)环糊精，三甲基硅烷即为TMS。利用环糊精2，3，6位位阻不同，比较快速获得2，6‑TMS环糊精，在低聚糖的复杂结构中实现温和条件下获得全(2‑O‑TMS)环糊精，所有3,6位都是羟基；这是用传统的化学方法是比较困难获得如此区域选择的化合物，本发明具有化学区域选择性高、操作简单、条件温和、产率高等特点。

Description

全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择制备方法与 区域选择反应应用
技术领域
本发明属于低聚糖化学方法学领域，具体涉及到多羟基化学区域选择性反应，即在发明的条件下全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择制备方法与区域选择反应应用。
背景技术
环糊精(Cyclodextrin，CD)是由6,7,8个D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键键合而成α,β,γ-CD，低聚糖变为立体锥形圆筒，所有的6位伯羟基在“筒”的小口端，即第一面。所有的2,3-位仲羟基在“筒”的大口端，即第二面。每个D-吡喃葡萄糖单元具有构象，连接后进一步空间构型变化成“筒”，从核磁共振图的化学位移就可以知道每类羟基整个环境变化，都表现不同于单糖的化学性质，不但受同一个糖残基上基团的影响，还受其他糖残基上基团的影响，特别是氢键网的影响。CD内腔由3、5位氢原子和糖苷氧原子组成，具有疏水性，而腔外由于羟基的存在，使整个分子具有亲水性。环糊精羟基众多，如α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精拥有18、21和24个羟基，分子量分别为972，1134和1297；而其化学改性发生在羟基上；一个葡萄糖单元中位置2、3或6的羟基相互竞争，给合成化学带来了前所未有的挑战，化学反应也可以利用它们之间存在细微差异。
目前环糊精的修饰主要分为全取代环糊精、随机取代环糊精、在选定位置全取代环糊精、选择性取代环糊精和单取代环糊精。可引入多种基团，包括烷基、酯基、糖基、氨基酸及多肽。在环糊精母体反应前常常化学修饰这些羟基，其中有苄基、苯乙酰基、甲基、乙酰基等。近几年采用三甲基硅烷基(TMS)用于糖羟基的保护。用TMS保护糖类的优点是保护与去保护反应条件都容易控制；在低温下被保护的糖类易保存。TMS保护的环糊精还表现一些独特性质，以便进一步利用这些特性。
本发明用TMS修饰环糊精获得全(2，6-TMS)-环糊精，进一步根据两个位置不同的特性，采用醋酸铵区域选择全部去6位TMS基团，首次获得新低聚糖衍生物全(2-O-TMS)环糊精，下一步对环糊精6位羟基进行乙酰基化，2位的TMS不受影响，证明在一定条件下全(2-O-TMS)环糊精比较稳定。最后利用TMS与AC性质不同，改变条件把2位的TMS全部去掉，获得只有6位区域选择乙酰基取代的低聚糖产物。
发明内容
本发明提出了一种新的全(2-O-TMS)环糊精衍生物的区域选择制备与区域选择反应应用的高效、温和的方法，填补了低聚糖全(2-O-TMS)环糊精一锅法制备和全(2-O-TMS)环糊精应用的空白。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明公开了一种全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择制备方法以全(2,6-O-三甲基硅烷基)环糊精为底物，在有机溶剂为溶剂中，醋酸铵作为催化剂，室温下搅拌数小时，在温和化学的条件下区域获得全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精，所述的三甲基硅烷基即为TMS。
作为进一步地改进，在乙酰基化条件下对所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精所有6位全部羟基进行乙酰基化，乙酰基即为AC，得全(2-O-TMS-6-O-AC)-环糊精；所有6位进行乙酰化时，所有2位TMS没受影响，证明在一定条件下全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精比较稳定。
作为进一步地改进，利用TMS与AC基团性质不同，对以上全(2-O-TMS-6-O-AC)-环糊精进行去除所有2位TMS，获得重要的只有所有6位乙酰基环糊精，即全(6-O-AC)-环糊精。
作为进一步地改进，本发明所述的环糊精为α,β,γ-环糊精。
作为进一步地改进，本发明所述的反应方法中，用醋酸铵作为温和的区域选择的催化剂去除所有6位TMS，2位TMS不受影响；所述的醋酸铵与环糊精的一个葡萄糖单元的摩尔比为12～6：1，有机溶剂为二氯甲烷/甲醇的混合溶剂，体积比为2～0.5：1，反应温度控制在0～35℃，反应时间3～6小时。
作为进一步地改进，本发明所述的反应方法中，所述的醋酸铵与环糊精的一个葡萄糖单元的摩尔比为8：1，二氯甲烷/甲醇的混合溶剂体积比为1：1，反应温度控制为25℃，反应时间为4小时。
作为进一步地改进，本发明所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精是六(2-O-三甲基硅烷基)-α-环糊精、七(2-O-三甲基硅烷基)-β-环糊精和八(2-O-三甲基硅烷基)-γ-环糊精中的一种。
本发明还公开了一种全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择反应应用，在乙酰基化条件下对所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精所有6位全部羟基进行乙酰基化，得全(2-O-TMS-6-O-AC)-环糊精；所有6位进行乙酰基化时，所有2位TMS没受影响。
作为进一步地改进，本发明利用TMS与AC基团性质不同，对以上全(2-O-TMS-6-O-AC)-环糊精进行去所有2位TMS，获得重要的只有所有6位乙酰基化环糊精，即全(6-O-AC)-环糊精。
本发明的有益效果为：
1)利用环糊精2，3，6位位阻不同，比较快速获得2，6-TMS环糊精，在低聚糖的复杂结构中实现温和条件下获得全(2-O-TMS)环糊精，所有3,6位都是羟基；这是用传统的化学方法是比较困难获得如此区域选择的化合物。
2)TMS被认为不稳定，本发明还公布了全(2-O-TMS)环糊精的应用，在不利的条件中，在6位区域选择加上乙酰基，2位的TMS在敏感环境中保存不变，起到占据2位，对区域选择反应起到作用，3位AC也没加上。
3)在进一步应用中，利用AC在一定的条件下稳定，2位TMS容易去除，获得全(6-O-AC)环糊精，次面羟基都为羟基，为药剂学、超分子化学和高分子化学等应用提供重要的中间体。
4)本发明的技术方案具有化学区域选择性高、操作简单、条件温和、产率高等特点。
具体实施方式
本发明以全(2,6-O-三甲基硅烷基)环糊精为底物，在有机溶剂为溶剂中，醋酸铵作为催化剂，室温下搅拌数小时，在温和化学的条件下区域获得全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精。在乙酰基化条件下对环糊精所有6位全部羟基进行乙酰基化，所有6位进行乙酰基化时，所有2位TMS没受影响，证明在一定条件下全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精比较稳定，利用TMS与AC基团性质不同，进行去所有2位TMS，获得重要的只有所有6位乙酰基化环糊精。
具体地，本发明公开了一种全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择制备方法以全(2,6-O-三甲基硅烷基)环糊精为底物，在有机溶剂为溶剂中，醋酸铵作为催化剂，室温下搅拌数小时，在温和化学的条件下区域获得全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精，所述的三甲基硅烷基即为TMS。
然后，在乙酰基化条件下对所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精所有6位全部羟基进行乙酰基化，所述的乙酰基即为AC，得全(2-O-TMS-6-O-AC)-环糊精；所有6位进行乙酰基化时，所有2位TMS没受影响，证明在一定条件下全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精比较稳定。
最后，利用TMS与AC基团性质不同，对以上全(2-O-TMS-6-O-AC)-环糊精进行去所有2位TMS，获得重要的只有所有6位乙酰基化环糊精，即全(6-O-AC)-环糊精。
本发明所述的环糊精为α,β,γ-环糊精，用醋酸铵作为温和的区域选择的6位催化剂去除所有TMS，2位不受影响；所述的醋酸铵与环糊精的一个葡萄糖单元的摩尔比为12～6：1，优选为8:1；有机溶剂二氯甲烷/甲醇的混合溶剂，体积比为2～0.5：1，优选为1；1；反应温度控制在0～35℃，优选为25℃，反应时间3～6小时,优选为4小时。
本发明所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精是六(2-O-三甲基硅烷基)-α-环糊精、七(2-O-三甲基硅烷基)-β-环糊精和八(2-O-三甲基硅烷基)-γ-环糊精中的一种。
本发明还公开了一种全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择反应应用，在乙酰基化条件下对所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精所有6位全部羟基进行乙酰基化，得全(2-O-TMS-6-O-AC)-环糊精；所有6位进行乙酰基化时，所有2位TMS没受影响；以及利用TMS与AC基团性质不同，对以上全(2-O-TMS-6-O-AC)-环糊精进行去所有2位TMS，获得重要的只有所有6位乙酰基化环糊精，即全(6-O-AC)-环糊精。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
Figure BDA0002360898270000051
将2.00g(2.05mmol)的α-环糊精加入到50mL的圆底烧瓶中，接着在氮气保护下加入20mL干燥的二氯甲烷，再缓慢加入4.3mL(20.29mmol)六甲基二硅胺和36μL(0.2mmol)三甲硅基三氟甲磺酸脂，室温下搅拌10min，TLC(薄层层析)检测(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)反应完全，之后加入20mL水，接着用二氯甲烷萃取(3×10mL)，合并有机层，用50mL的水洗，50mL的饱和食盐水洗，再用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋干，抽干后得到3.58g无色泡沫状六(2,6-O-TMS)-α-环糊精，收率为95％。
在50mL的圆底烧瓶中，加入200mg(0.108mmol)的六(2,6-O-TMS)-α-环糊精，400mg(5.20mmol)醋酸铵，再在氮气保护下加入二氯甲烷/甲醇(1/1)的混合溶剂25mL，在25℃下搅拌4h，TLC检测(二氯甲烷/甲醇＝12/1)反应完全，将溶剂减压旋干，加入干燥的二氯甲烷溶液溶解，再用无水硫酸镁干燥，真空抽滤后减压旋干，用二氯甲烷/甲醇＝25/1过柱，得到118.3mg无色泡沫状六(2-O-TMS)-α-环糊精，收率为78％。
六(2-O-TMS)-α-环糊精的结构分析:
经分析，图谱信息如下：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ4.74(s,1H),4.09(s,1H),3.96-3.90(m,2H),3.64-3.60(m,2H),3.18(s,1H),0.18(s,9H).13C NMR(CDCl3,101MHz)δ102.24,84.32,73.52,72.96,71.76,61.50,0.00.ESI-MS calcd for[M+Na]+1428.53found1428.61.
实施例2
Figure BDA0002360898270000052
六(2-O-TMS-6-O-AC)-α-环糊精制备
取实施例1反应合成的六(2-O-TMS)-α-环糊精36.3mg(0.045mmol)置于30mL的烧瓶中，接着在氮气保护下加入0.53mL无水吡啶。随后将反应体系冷却至0℃，缓慢加入0.4mL乙酸酐，再在此温度下逐滴加入65.4μL(1.14mmol)乙酸，然后将反应体系转移至室温，搅拌反应48h，TLC检测(二氯甲烷/甲醇＝18/1)反应完全，加入2mL饱和碳酸氢钠和冰水的混合物淬灭反应，用二氯甲烷(3×5mL)萃取，合并有机相，用5mL饱和食盐水洗，再用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋干，用二氯甲烷/甲醇＝35/1过柱，得到40.3mg白色六(2-O-TMS-6-O-AC)-α-环糊精，收率54％。
六(2-O-TMS-6-O-AC)-α-环糊精的结构分析:
经分析，图谱信息如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.61-4.58(6H,H-1),4.39-3.32(42H,H-2,H-3,H-4,H-5,H-6),2.15-1.90(18H,CH 3),1.64-0.82(108H,SiCH3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.9-170.41(COCH3),103.84-94.41(C-1),83.12-79.53(C-3,C-4),76.91,76.91,74.43,73.40,73.40,72.07,68.88,68.84,68.84,66.55,62.84,62.51,60.52,32.38-20.64(COCH3),1.98-0.36(SiCH3).MALDI-TOF-MS:calcd for[M+Na]+2118.84Found 2118.83
Figure BDA0002360898270000061
在上述反应得到的40.3mg(0.025mmol)的六(2-O-TMS-6-O-AC)-α-环糊精中加入5mL40％的乙酸溶液，随后在室温下搅拌12h，TLC检测(二氯甲烷/甲醇＝5/1)反应完全。将反应液减压旋干，用二氯甲烷/甲醇＝8/1过柱，得到29.0mg白色六(6-O-AC)-α-环糊精，收率为95％。
六(6-O-AC)-α-环糊精的结构分析:
经分析，图谱信息如下：
1H NMR(MeOD,400MHz)δ4.92(d,1H),4.21-4.11(m,2H),3.93(s,1H),3.52-3.48(m,2H),3.31(d,2H),2.09(s,3H).13C NMR(MeOD,101MHz)δ172.47,103.31,83.51,74.79,73.36,70.76,64.48,20.55.MALDI-TOF-MS:calcd for[M+Na]+1247.56Found 1247.58
Figure BDA0002360898270000071
取七(2-O-TMS)-β-环糊精73.7mg(0.045mmol)置于30mL的烧瓶中，接着在氮气保护下加入0.54mL无水吡啶。随后将反应体系冷却至0℃，缓慢加入0.45mL乙酸酐，再在此温度下逐滴加入65.4μL(1.14mmol)乙酸，然后将反应体系转移至室温，搅拌反应48h，TLC检测(二氯甲烷/甲醇＝18/1)反应完全，加入2mL饱和碳酸氢钠和冰水的混合物淬灭反应，用二氯甲烷(3×5mL)萃取，合并有机相，用5mL饱和食盐水洗，再用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋干，用二氯甲烷/甲醇＝35/1过柱，得到60.3mg白色七(2-O-TMS-6-O-AC)-β-环糊精，收率55％。
七(2-O-TMS-6-O-AC)-β-环糊精的结构分析:
经分析，图谱信息如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.09-4.56(7H,H-1),4.42-3.09(49H,H-2,H-3,H-4,H-5,H-6),2.15-1.90(21H,CH 3),1.08-0.18(125H,SiCH3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.3-169.8(COCH3),102.94-94.81(C-1),82.82-79.31(C-3,C-4),75.81,76.91,74.13,73.90,73.40,72.57,68.98,68.4,68.64,66.15,62.24,62.01,60.32,31.78-20.14(COCH3),1.78-0.36(SiCH3).MALDI-TOF-MS:calcd for[M+Na]+2459.99Found 2459.98
以上列举的仅是本发明的部分具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
项目资助：国家自然科学基金30870553；国家国际科技合作项目2010DFA34370；浙江省国际科技合作专项2013C14012；浙江省自然科学基金LQY18B060002。浙江省文物保护科技项目2020011。

Claims (9)

1.一种全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择制备方法，其特征在于，以全(2,6-O-三甲基硅烷基)环糊精为底物，在有机溶剂为溶剂中，醋酸铵作为催化剂，室温下搅拌数小时，在温和化学的条件下区域获得全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精，所述的三甲基硅烷基即为TMS。
2.根据权利要求1所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择制备方法，其特征在于，在乙酰化条件下对所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精所有6位全部羟基进行乙酰基化，所述的乙酰基即为AC，得全(2-O-TMS-6-O-AC)-环糊精；所有6位进行乙酰基化时，所有2位TMS没受影响。
3.根据权利要求2所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择制备方法，其特征在于，利用TMS与AC基团性质不同，对以上全(2-O-TMS-6-O-AC)-环糊精进行去所有2位TMS，获得重要的只有所有6位乙酰基化环糊精，即全(6-O-AC)-环糊精。
4.根据权利要求1或2或3所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择制备方法，其特征在于，所述的环糊精为α,β,γ-环糊精。
5.根据权利要求1所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择制备方法，其特征在于，所述的反应方法中，用醋酸铵作为温和的区域选择的6位催化剂去除所有TMS，2位不受影响；所述的醋酸铵与环糊精的一个葡萄糖糖单元的摩尔比为12～6：1，有机溶剂二氯甲烷/甲醇的混合溶剂，体积比为2～0.5：1，反应温度控制在0～35℃，反应时间3～6小时。
6.根据权利要求1所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择制备方法，其特征在于，所述的反应方法中，所述的醋酸铵与环糊精的一个葡萄糖糖单元的摩尔比为8：1，有机溶剂二氯甲烷/甲醇的混合溶剂，体积比为1：1，反应温度控制为25℃，反应时间为4小时。
7.根据权利要求1或2或3或5或6所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择制备方法，其特征在于，所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精是六(2-O-三甲基硅烷基)-α-环糊精、七(2-O-三甲基硅烷基)-β-环糊精和八(2-O-三甲基硅烷基)-γ-环糊精中的一种。
8.一种全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择反应应用，其特征在于，在乙酰化条件下对所述的全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精所有6位全部羟基进行乙酰基化，得全(2-O-TMS-6-O-AC)-环糊精；所有6位进行乙酰化时，所有2位TMS没受影响。
9.根据权利要求8所述全(2-O-三甲基硅烷基)环糊精衍生物的区域选择反应应用，其特征在于，利用TM与AC基团性质不同，对以上全(2-O-TMS-6-O-AC)-环糊精进行去所有2位TMS，获得重要的只有所有6位乙酰化环糊精，即全(6-O-AC)-环糊精。
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