CN111303011A - 有机化合物、具有该化合物的发光二极管和发光装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及有机化合物、具有该有机化合物的发光二极管和发光装置,其中所述有机化合物具有联萘基核和连接至联苯核的基团并且具有优异的电荷迁移率特性。该有机化合物可以通过使用溶液过程施加至发光二极管中,并且具有非常深的HOMO能级。当有机化合物被应用到电荷转移层中时,电荷转移层与发光材料层之间的HOMO能级带隙减小,使得空穴和电子可以以平衡的方式注入至发光材料层中。

Description

有机化合物、具有该化合物的发光二极管和发光装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月12日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0159939号的权益,其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及有机化合物,并且更具体地,涉及实现溶液过程并且具有优异的电荷迁移率特性的有机化合物,以及具有该化合物的发光二极管和发光装置。
背景技术
随着电子和信息技术的进步,用于处理和显示大量信息的显示器领域已经迅速发展。因此,已经开发了各种平板显示装置,例如液晶显示(LCD)装置、有机发光二极管(OLED)显示装置等。在这些平板显示装置中,由于OLED能够实现薄的结构并且显示较低的功耗,因此其已作为代替LCD的下一代显示装置而受到关注。
在OLED中增加电流密度或升高驱动电压以改善OLED显示装置中的亮度的情况下,由于OLED中的有机材料的热降解和劣化,OLED的发光寿命变得更短。此外,OLED尚未达到国际电信联盟(International Telecommunication Union)ITU-R建议书BT.2020(REC.2020或BT.2020)中关于4K/UHD标准所要求的高色域。
近来,已经开发了使用诸如量子点(QD)的无机发光颗粒的显示装置。QD是在不稳定状态的激子从导带落至价带时发光的无机发光颗粒。QD在无机颗粒中具有大的消光系数、高的量子产率并且生成强荧光。此外,由于QD随着其尺寸而具有不同的发光波长,因此可以通过调节QD的尺寸来获得整个可见光谱内的光,从而实现各种颜色。
当QD用作发光材料层(EML)中的发光材料时,可以提高单个像素的颜色纯度并实现具有高纯度红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)而达到Rec.2000标准的白光(W)。因此,使用QD作为发光材料的量子点发光二极管(QLED)已经受到关注。
在OLED和QLED中的发光层之间的界面处或发光层的表面处产生的表面缺陷一直是实现期望的发光效率水平的限制。此外,由于空穴与电子之间相对迁移率的差异而导致存在电荷不平衡,因此OLED和QLED显示出降低的发光效率。
通过使用溶液过程,OLED或QLED可以具有多个层合膜。当下层中的材料溶解在用于分散形成上层的另一种材料的溶剂中时,在上层与下层之间的界面处可能发生这些材料的混合。因此,当通过溶液过程形成OLED和QLED的相邻发光层时,无法使用能够分散和溶解所有发光材料和/或电荷传输材料的相容性溶剂,发光材料和/或电荷传输材料各自构成相邻发光层。因此,可用于应用溶液过程的OLED和QLED中的各个发光层的溶剂的种类受到限制。因此,需要开发可以分散和溶解在有限的溶剂中并具有适当能级的材料。
发明内容
因此,本公开涉及有机化合物、包含该有机化合物的发光二极管和发光装置,其基本上消除了由于相关技术的局限和缺点而导致的一个或更多个问题。
本公开的一个方面是提供具有优异的电荷迁移率并且可以以平衡的方式将电荷注入发光材料层的有机化合物,以及具有该有机化合物的发光二极管和发光装置。
本公开的另一个方面是提供实现高发光效率和低驱动电压的有机化合物,以及具有该有机化合物的发光二极管和发光装置。
本公开的另外的特征和优点将在下面的描述中阐述,并且部分将通过该描述而明显,或者可以通过本公开的实践而获知。本公开的目的和其他优点将通过在书面描述及其权利要求书以及附图中特别指出的结构来实现和获得。
根据一个方面,本公开提供了一种具有以下化学式1的结构的有机化合物:
化学式1
Figure BDA0002312571920000031
其中,R1和R2各自独立地为氕、氘、氚、线性或支化C1至C20烷基或C1至C20烷氧基;a和b各自独立地为1至3的整数;Ar1和Ar2各自独立地为C4至C30杂芳基或氮(N),当Ar1和Ar2各自独立地为C4至C30杂芳基时,R3和R4各自独立地为线性或支化C1至C10烷基,未经取代或经线性或支化C1至C10烷基取代的C6至C30芳基氨基,未经取代或经线性或支化C1至C10烷基取代的C4至C30杂芳基氨基,未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C6至C30芳基,或未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基,以及c和d各自独立地为取代基R3和R4的数目并且为1至3的整数,当Ar1和Ar2各自独立地为氮(N)时,R3和R4各自独立地为未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C6至C30芳基,或未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基,以及c和d各自为取代基的数目并且为2;L1和L2各自独立地为未经取代或经取代的C6至C30亚芳基或C4至C30亚杂芳基,以及m和n各自独立地为0或1的整数。
根据另一个方面,本公开提供了发光二极管,该发光二极管包括面向彼此的第一电极和第二电极;以及在第一电极与第二电极之间并且包括空穴转移层的发光层,其中该空穴转移层包含所述有机化合物。
根据又一个方面,本公开提供了发光装置,其包括基板和如上所述的发光二极管。
应理解,前面的一般描述和下面的详细描述都是示例,并且是说明性的,而且旨在提供对所要求保护的本公开的进一步说明。
附图说明
附图被包括在内以提供对本公开的进一步理解,被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分,附图示出了本公开的实施方案并且与说明书一起用于说明本公开的实施方案的原理。
图1是示出本公开的发光显示装置的示意性截面图;
图2是示出根据本公开的一个示例性实施方案的具有正常结构的发光二极管的示意性截面图;
图3是示出现有技术中电极之间的发光层中的材料间的能级的示意图;
图4是示出根据本公开的一个示例性实施方案的电极之间的发光层中的材料间的能级的示意图;
图5是示出根据本公开的另一个示例性实施方案的具有正常结构的发光二极管的示意性截面图;
图6是示出根据本公开的另一个示例性实施方案的具有倒置结构的发光二极管的示意性截面图;
图7是示出根据本公开的另一个示例性实施方案的电极之间的发光层中的材料间的能级的示意图;以及
图8是示出根据本公开的又一个示例性实施方案的具有倒置结构的发光二极管的示意性截面图。
具体实施方式
现在将详细地参考本公开的各方面,其实例在附图中示出。
有机化合物
用于发光二极管中的电荷传输的材料应具有优异的电荷迁移率,并且可以以平衡模式将电荷注入发光材料层,即应具有适当的能级。此外,如果那些材料可以通过溶液过程而不是沉积过程形成薄膜,则可以减少材料浪费。根据本公开的一个方面的有机化合物可以满足这些要求并且可以具有以下化学式1的结构:
化学式1
Figure BDA0002312571920000051
在化学式1中,R1和R2各自独立地为氕、氘、氚、线性或支化C1至C20烷基或C1至C20烷氧基;a和b各自独立地为1至3的整数。Ar1和Ar2各自独立地为C4至C30杂芳基或氮(N)。当Ar1和Ar2各自独立地为C4至C30杂芳基时,R3和R4各自独立地为线性或支化C1至C10烷基,未经取代或经线性或支化C1至C10烷基取代的C6至C30芳基氨基,未经取代或经线性或支化C1至C10烷基取代的C4至C30杂芳基氨基,未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C6至C30芳基,或未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基,以及c和d各自独立地为取代基R3和R4的数目并且为1至3的整数。当Ar1和Ar2各自独立地为氮(N)时,R3和R4各自独立地为未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C6至C30芳基,或未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基,以及c和d各自为取代基的数目并且为2。L1和L2各自独立地为未经取代或经取代的C6至C30亚芳基或C4至C30亚杂芳基。而且,m和n各自独立地为0或1的整数。
如本文中所使用的,术语“未经取代的”意指氢原子被键合,并且在这种情况下,氢原子包括氕、氘和氚。
如本文中所使用的处于“经取代的”中的取代基可以包括但不限于如下:未经取代或经卤素、氰基和/或硝基取代的C1至C20烷基;未经取代或经卤素、氰基和/或硝基取代的C1至C20烷氧基;卤素原子;氰基;卤代烷基例如CF3;以及羟基、羧基、羰基、氨基、C1至C10烷基氨基、C6至C30芳基氨基、C4至C30杂芳基氨基、硝基、偕腙肼基、磺酸基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C3至C30环烷基、C6至C30芳基甲硅烷基、C4至C30杂芳基甲硅烷基、C6至C30芳基和C4至C30杂芳基,其各自分别是未经取代或经卤素、氰基和/或硝基取代的。
如本文中使用的,在“杂芳族环”、“杂芳族基团”、“杂脂环族”、“杂环烷基”、“杂芳基”、“杂芳烷基”、“杂芳氧基”、“杂芳基氨基”、“亚杂芳基”、“亚杂芳烷基”、“亚杂芳氧基”等中描述的术语“杂”意指形成这样的芳族环或脂环族环的至少一个碳原子,例如1至5个碳原子经选自N、O、S、及其组合的至少一个杂原子取代。
在一个示例性实施方案中,其各自分别构成R3和R4或者可以分别取代至R3和R4的C6至C30芳基可以包括但不限于:未稠合或稠合的芳基,例如苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、蒽基、茚基、非那烯基、菲基、薁基、芘基、芴基、并四苯基、引达省基(indacenyl)和螺芴基,其各自独立地为未经取代或经C1至C10烷基、C6至C30芳基和C4至C30杂芳基中的至少一者取代的。
例如,当R3和R4各自独立地为C6至C30芳基时,R3和R4各自可以独立地包括但不限于:苯基、萘基、蒽基、茚基、非那烯基、菲基、薁基、芘基、芴基、并四苯基、引达省基或螺芴基,其各自是未经取代或经烷基和/或芳族基团或杂芳族基团取代的。
在一个可选实施方案中,当Ar1和Ar2各自独立地为氮原子(N)或者R3和R4各自独立地为芳基氨基时,取代至氨基的氮原子的C6至C30芳基可以为由1至3个芳族环组成的芳基。如果取代至氮原子的芳族环的数目变得较大,则有机化合物的能带隙可能由于整个有机化合物中过长的共轭结构而过度减小。例如,可以取代至氨基的氮原子的C6至C30芳基可以包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基和/或芴基,其各自是未经取代或经烷基或芳族基团或杂芳族基团取代的。
在另一个示例性实施方案中,其各自分别构成R3和R4或者可以分别取代至R3和R4的C4至C30杂芳基可以包括但不限于:未稠合或稠合的杂芳基,例如吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、噌啉基、喹唑啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、苯并喹唑啉基、苯并喹喔啉基、吖啶基、菲咯啉基、呋喃基、吡喃基、
Figure BDA0002312571920000071
嗪基、
Figure BDA0002312571920000072
唑基、
Figure BDA0002312571920000073
二唑基、三唑基、二
Figure BDA0002312571920000074
英基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、硫代吡喃基、噻嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基和N取代的芴基,其各自独立地为未经取代或经C1至C10烷基、C6至C30芳基和C4至C30杂芳基中的至少一者取代的。
作为示例,当R3和R4各自独立地为C4至C30杂芳基时,R3和R4各自独立地可以是、但不限于:稠合杂芳基,例如吲哚基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、噌啉基、喹唑啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、苯并喹唑啉基、苯并喹喔啉基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、吖啶基、菲咯啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基和二苯并噻吩基,其各自独立地为未经取代或经C1至C10烷基、C6至C30芳基和C4至C30杂芳基中的至少一者取代的。
在一个可选实施方案中,当Ar1和Ar2各自独立地为氮原子(N)或R3和R4各自独立地为杂芳基氨基时,取代至氨基的氮原子的C4至C30杂芳基可以为由1至3个杂芳族环组成的芳基。例如,可以取代至氨基的氮原子的C4至C30杂芳基可以包括但不限于:吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、咔啉基、吖啶基、吩嗪基、吩
Figure BDA0002312571920000077
嗪基和/或吩噻嗪基,其各自是未经取代或者经烷基或芳族环或杂芳族基团取代的。
在一个非限制性实施方案中,L1和L2(化学式1中的连接基团)各自介于Ar1和Ar2的每一者和联萘基核之间,Ar1和Ar2是具有优异的空穴迁移率特性的基团,并且可以是芳族连接基团或杂芳族连接基团。例如,当L1和L2各自独立地为未经取代或经取代的C6至C30亚芳基时,L1和L2各自可以包括但不限于:亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚茚基、亚萘基、亚薁基、亚引达省基、亚苊基、亚芴基、亚螺芴基、亚非那烯基、亚菲基、亚蒽基、亚荧蒽基、亚三亚苯基、亚芘基、亚
Figure BDA0002312571920000075
基、亚并四苯基、亚苉基、亚
Figure BDA0002312571920000076
基、亚五苯基和亚并六苯基,其各自是未经取代或经取代的。
在一个可选实施方案中,当L1和L2各自独立地为未经取代或经取代的C4至C30亚杂芳基时,L1和L2各自可以包括但不限于:亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚异吲哚基、亚吲哚基、亚吲唑基、亚嘌呤基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚苯并喹啉基、亚酞嗪基、亚萘啶基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚苯并喹啉基、亚苯并异喹啉基、亚苯并喹唑啉基、亚苯并喹喔啉基、亚噌啉基、亚菲啶基、亚吖啶基、亚菲咯啉基、亚吩嗪基、亚苯并
Figure BDA0002312571920000081
唑基、亚苯并咪唑基、亚呋喃基、亚苯并呋喃基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚噻唑基、亚异噻唑基、亚苯并噻唑基、亚异
Figure BDA0002312571920000082
唑基、亚
Figure BDA0002312571920000083
唑基、亚三唑基、亚四唑基、亚
Figure BDA0002312571920000084
二唑基、亚三嗪基、亚二苯并呋喃基、亚苯并呋喃并二苯并呋喃基、亚苯并噻吩并苯并呋喃基、亚苯并噻吩并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并噻吩并苯并噻吩基、亚苯并噻吩并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚二苯并咔唑基、亚吲哚并咔唑基、亚茚并咔唑基、亚苯并呋喃并咔唑基、亚苯并噻吩并咔唑基、亚咪唑并嘧啶基和亚咪唑并吡啶基,其各自是未经取代或经取代的。
在一个示例性实施方案中,当芳族或杂芳族环的数目变得较大时,有机化合物的能带隙可能由于整个有机化合物中过长的共轭结构而过度减小。作为示例,L1和L2各自可以独立地包含1至2个芳族或杂芳族环,优选1个芳族或杂芳族环。对于电荷注入和/或传输特性,L1和L2各自可以是5元至7元芳族或杂芳族环,优选6元芳族或杂芳族环。例如,L1和L2各自可以独立地包括但不限于亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡啶基、亚吡唑基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚呋喃基和亚噻吩基,其各自是未经取代或经取代的。
在又一个示例性实施方案中,R1和R2、Ar1和Ar2、R3和R4、L1和L2、a至c和/或m和n可以彼此相同。
由于具有化学式1的结构的有机化合物包含稠合芳族核(包括联萘基核),因此该化合物可以具有深或低的最高占据分子轨道(HOMO)能级。当将具有化学式1的结构的有机化合物引入空穴转移层中时,如下所述,可以减小空穴转移层与发光材料层之间的HOMO能级带隙。此外,具有化学式1的结构的有机化合物具有优异的空穴迁移率特性,并且可以使用溶液过程层合在发光二极管中。
因此,通过将具有化学式1的结构的有机化合物应用于发光二极管,可以以平衡的方式将空穴和电子注入到发光材料层中。当将具有化学式1的结构的有机化合物应用于发光二极管中时,可以将各自从阳极和阴极注入的空穴和电子传输至发光材料层中而不会猝灭,从而形成有效的激子。因此,可以在存在发光材料的区域而不是在发光材料层与相邻的电荷转移层之间的界面处实现发光。结果,使用具有化学式1的结构的有机化合物能够使发光二极管提高其发光效率并降低其驱动电压。
在一个示例性实施方案中,具有化学式1的结构的有机化合物可以包括具有以下化学式2的结构的有机化合物:
化学式2
Figure BDA0002312571920000091
在化学式2中,R11和R12各自独立地为氕、氘、氚、线性或支化C1至C10烷基或C1至C10烷氧基。Ar3和Ar4各自独立地为C10至C30稠合杂芳基。R13和R14各自独立地为线性或支化C1至C10烷基;未经取代或经线性或支化C1至C10烷基取代的C6至C30芳基氨基;未经取代或经线性或支化C1至C10烷基取代的C4至C30杂芳基氨基;未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C6至C30芳基;或未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基。o和p各自独立地为取代基R13和R14的数目并且为1至2的整数。而且,m和n各自与在化学式1中限定的相同。
作为示例,化学式2中的Ar3和Ar4各自可以独立地是,但不限于具有至少一个氮原子的稠合C10至C30杂芳基。Ar3和Ar4的稠合杂芳基可以包括但不限于咔唑基、吖啶基、咔啉基、菲基、菲咯啉基、吩嗪基、吩
Figure BDA0002312571920000092
嗪基和吩噻嗪基。
在又一个示例性实施方案中,化学式2中的R11和R12、Ar3和Ar4、R13和R14、m和n以及/或者o和p可以彼此相同。
在另一个示例性实施方案中,化学式1中的Ar1和Ar2各自可以独立地是经芳族基团和/或杂芳族基团取代的氮原子。这样的有机化合物可以具有以下化学式3的结构:
化学式3
Figure BDA0002312571920000101
在化学式3中,R21和R22各自独立地为氕、氘、氚、线性或支化C1至C10烷基或C1至C10烷氧基。R23至R26各自独立地为未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C6至C30芳基;或未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基。m和n各自与在化学式1中限定的相同。
在一个示例性实施方案中,化学式3中的R21和R22、R23至R26和/或m和n可以彼此相同。
特别地,在空穴迁移率特性方面优异、具有非常深的HOMO能级并且能够进行溶液过程的有机化合物可以包括具有以下化学式4的结构的任一者。
化学式4
Figure BDA0002312571920000111
Figure BDA0002312571920000121
Figure BDA0002312571920000131
发光二极管和发光装置
具有化学式1至4中任一者的结构的有机化合物具有低的HOMO能级并且在空穴迁移率方面是优异的,而且可以通过使用溶液过程进行层合,从而可以将有机化合物应用于发光二极管。具有包括化学式1至4中任一者的结构的有机化合物的发光二极管可以应用于诸如发光显示装置和发光照明装置的发光装置。图1是示出本公开的发光显示装置的示意性截面图。
如图1中所示,发光显示装置100包括基板102、在基板102上方的薄膜晶体管Tr以及连接至该薄膜晶体管Tr的发光二极管200。薄膜晶体管Tr包括半导体层110、栅电极130、源电极152和漏电极154。
基板102可以包括但不限于玻璃、薄的柔性材料和/或聚合物塑料。例如,柔性材料可以选自但不限于聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)及其组合。其上方布置有薄膜晶体管Tr和发光二极管200的基板102形成阵列基板。
缓冲层104可以设置在基板102上方,并且薄膜晶体管Tr设置在缓冲层104上方。可以省略缓冲层104。
半导体层110设置在缓冲层104上方。在一个示例性实施方案中,半导体层110可以包含但不限于氧化物半导体材料。在这种情况下,可以在半导体层110下方设置遮光图案(未示出),并且遮光图案(未示出)可以防止光入射到半导体层110,从而防止半导体层110因光而劣化。或者,半导体层110可以包含多晶硅。在这种情况下,半导体层110的相对边缘可以掺杂有杂质。
由绝缘材料制成的栅极绝缘层120设置在半导体层110上。栅极绝缘层120可以包含但不限于诸如硅氧化物(SiOx)或硅氮化物(SiNx)的无机绝缘材料。
由诸如金属的导电材料制成的栅电极130设置在栅极绝缘层120上方,以对应于半导体层110的中心。当在图1中栅极绝缘层120设置在基板102的整个区域上方时,栅极绝缘层120可以与栅电极130相同地被图案化。
由绝缘材料制成的层间绝缘层140设置在栅电极130上,并且覆盖在基板102的整个表面上方。层间绝缘层140可以包含但不限于诸如硅氧化物(SiOx)或硅氮化物(SiNx)的无机绝缘材料或者诸如苯并环丁烯或光丙烯的有机绝缘材料。
层间绝缘层140具有使半导体层110的两侧暴露的第一半导体层接触孔142和第二半导体层接触孔144。第一半导体层接触孔142和第二半导体层接触孔144以与栅电极130间隔开的方式设置在栅电极130的两侧上。在图1中第一半导体层接触孔142和第二半导体层接触孔144形成在栅极绝缘层120内。或者,当栅极绝缘层120与栅电极130相同地被图案化时,第一半导体层接触孔142和第二半导体层接触孔144仅形成在层间绝缘层140内。
各自包含诸如金属的导电材料的源电极152和漏电极154设置在层间绝缘层140上。源电极152和漏电极154相对于栅电极130彼此间隔开,并且分别通过第一半导体层接触孔142和第二半导体层接触孔144接触半导体层110的两侧。
半导体层110、栅电极130、源电极152和漏电极154构成用作驱动元件的薄膜晶体管Tr。图1中的薄膜晶体管Tr具有共面结构,其中栅电极130、源电极152和漏电极154设置在半导体层110上方。或者,薄膜晶体管Tr可以具有反向交错结构,其中栅电极设置在半导体层下方,并且源电极和漏电极设置在半导体层上方。在这种情况下,半导体层可以包含但不限于非晶硅。
尽管在图1中未示出,但是还可以在像素区域中形成彼此交叉以限定像素区域的栅极线和数据线,以及连接至栅极线和数据线的开关元件。开关元件连接至作为驱动元件的薄膜晶体管Tr。此外,电力线与栅极线或数据线平行地间隔开,并且薄膜晶体管Tr还可以包括存储电容器,该存储电容器被配置成将栅电极的电压恒定地保持一帧。
此外,发光显示装置100可以包括用于吸收从有机发光二极管200发射的光的滤色器(未示出)。例如,滤色器(未示出)可以吸收特定波长的光,例如红色(R)、绿色(G)或蓝色(B)的光。在这种情况下,发光显示装置100可以通过滤色器(未示出)实现全色。
例如,当发光显示装置100是底部发光型时,滤色器(未示出)可以与发光二极管200相对应地设置在层间绝缘层140上。或者,当发光显示装置100是顶部发光型时,滤色器(未示出)可以设置在发光二极管200上方,即第二电极220上方。
钝化层160设置在整个基板102上方在源电极152和漏电极154上。钝化层160具有平坦的顶表面和使薄膜晶体管Tr的漏电极154暴露的漏极接触孔162。虽然漏极接触孔162设置在第二半导体层接触孔154上,但是其可以与第二半导体层接触孔154间隔开。
发光二极管200包括第一电极210,该第一电极210设置在钝化层160上并且连接至薄膜晶体管Tr的漏电极154。有机发光二极管200还包括作为发光单元的发光层230和第二电极220,发光层230和第二电极220各自顺序地设置在第一电极210上。
第一电极210设置在每个像素区域中。第一电极210可以是阳极并且包含具有相对高的功函数值的导电材料。例如,第一电极210可以包含但不限于掺杂或未掺杂的金属氧化物,例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铟锡锌氧化物(ITZO)、铟铜氧化物(ICO)、锡氧化物(SnO2)、铟氧化物(In2O3),镉:锌氧化物(Cd:ZnO),氟:锡氧化物(F:SnO2)、铟:锡氧化物(In:SnO2)、镓:锡氧化物(Ga:SnO2)或铝:锌氧化物(Al:ZnO;AZO)。任选地,除了上述金属氧化物之外,第一电极210还可以包含金属或非金属材料,例如镍(Ni)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)或碳纳米管(CNT)。
在一个示例性实施方案中,当发光显示装置100是顶部发光型时,可以在第一电极210下方设置反射电极或反射层(未示出)。例如,反射电极或反射层(未示出)可以包含但不限于铝-钯-铜(APC)合金。
此外,堤层170设置在钝化层160上以覆盖第一电极210的边缘。堤层170使第一电极210的中心暴露。
作为发光单元的发光层230设置在第一电极210上。在一个示例性实施方案中,发光层230可以具有发光材料层的单层结构。或者,发光层230可以具有如图2、图5、图6和图8中所示的第一电荷转移层340、440、540或640,发光材料层350、450、550或650,以及第二电荷转移层360、460、560或660的多层结构。在一个示例性实施方案中,可以将具有化学式1至4中任一者的结构的有机化合物引入第一电荷转移层340或440或者第二电荷转移层560或660中。那些层在发光层230中的配置和位置将在下面更详细地说明。
第二电极220设置在其上方设置有发光层230的基板102上方。第二电极220可以设置在整个显示区域上方,可以包含与第一电极210相比具有相对低的功函数值的导电材料并且可以是阴极。例如,第二电极220可以包含但不限于Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au:Mg或Ag:Mg。
此外,封装膜180可以设置在第二电极220上方,以防止外部水分渗透到发光二极管200中。封装膜180可以具有但不限于第一无机绝缘膜182、有机绝缘膜184和第二无机绝缘膜186的层合结构。
图2是示出根据本公开的一个示例性实施方案的具有正常结构的发光二极管的示意性截面图。如图2中所示,根据本公开的第一实施方案的发光二极管(LED)300包括第一电极310、面向第一电极310的第二电极320以及设置在第一电极310与第二电极320之间的发光层330。作为发光单元的发光层330包括设置在第一电极310与第二电极320之间的发光材料层(EML)350、设置在第一电极310与EML 350之间的第一电荷转移层(CTL1)340、以及设置在EML 350与第二电极320之间的第二电荷转移层(CTL2)360。
第一电极310可以是阳极,例如空穴注入电极。第一电极310可以位于基板(图2中未示出)上方,所述基板可以是玻璃或聚合物。作为示例,第一电极310可以包含但不限于掺杂或未掺杂的金属氧化物,例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铟锡锌氧化物(ITZO)、铟铜氧化物(ICO)、锡氧化物(SnO2)、铟氧化物(In2O3)、镉:锌氧化物(Cd:ZnO)、氟:锡氧化物(F:SnO2)、铟:锡氧化物(In:SnO2)、镓:锡氧化物(Ga:SnO2)或铝:锌氧化物(Al:ZnO;AZO)。任选地,除了上述金属氧化物之外,第一电极210还可以包含金属或非金属材料,例如镍(Ni)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)或碳纳米管(CNT)。
第二电极320可以是阴极,例如电子注入电极。作为示例,第二电极320可以包含但不限于Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au:Mg或Ag:Mg。作为示例,第一电极310和第二电极320各自可以具有但不限于约5nm至约300nm,并且优选约10nm至约200nm的厚度。
在一个示例性实施方案中,当LED 300是底部发光型LED时,第一电极310可以包含但不限于诸如ITO、IZO、ITZO或AZO的透明导电金属氧化物,并且第二电极320可以包含但不限于Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、Al、Mg或Ag:Mg合金。
CTL1 340设置在第一电极310与EML 350之间。在该示例性实施方案中,CTL1 340可以是向EML 350提供空穴的空穴转移层。作为示例,CTL1 340可以包括在第一电极310与EML 350之间与第一电极310相邻设置的空穴注入层(HIL)342,和在第一电极310与EML 350之间与EML 350相邻设置的空穴传输层(HTL)344。
HIL 342有助于将空穴从第一电极310注入到EML 350中。作为示例,HIL 342可以包含但不限于选自以下的有机材料:聚(亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS);掺杂有四氟-四氰基-喹啉并二甲烷(F4-TCNQ)的4,4',4”-三(二苯基氨基)三苯胺(TDATA);p掺杂的酞菁,例如掺杂有F4-TCNQ的酞菁锌(ZnPc);掺杂有F4-TCNQ的N,N'-二苯基-N,N’-双(1-萘基)-1,1'-联苯基-4,4”-二胺(α-NPD);六氮杂苯并菲-六腈(HAT-CN);及其组合。作为示例,HIL 342可以包含约1重量%至约30重量%的掺杂剂例如F4-TCNQ。可以根据LED300的结构省略HIL 342。
HTL 344将空穴从第一电极310传输至EML 350中。HTL 344可以包含具有化学式1至4中任一者的结构的有机化合物。当具有化学式1至4中任一者的结构的有机化合物被引入HTL 344中时,可以以平衡的方式将空穴和电子注入到EML 350中。
在图2中,虽然作为空穴转移层的CTL1 340被分为HIL 342和HTL 344,但是CTL1340可以具有单层结构。例如,CTL1 340可以仅包括HTL 344而没有HIL 342,或者可以包含上述掺杂有空穴注入材料(例如,PEDOT:PSS)的空穴传输材料。
包括HIL 342和HTL 344的CTL1 340可以通过诸如真空气相沉积和溅射的任何真空沉积工艺,或者通过诸如旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延、丝网印刷和喷墨印刷的任何溶液工艺,或其组合进行层合。例如,HIL 342和HTL 344各自可以具有但不限于约10nm至200nm,并且优选约10nm至100nm的厚度。
EML 350可以包含无机发光颗粒或有机发光材料。作为示例,EML 350可以包含无机发光颗粒,例如量子点(QD)或量子棒(QR)。QD或QR是在不稳定状态的激子从导带落至价带时发光的无机发光颗粒。
在无机颗粒中这些无机发光颗粒具有非常大的消光系数、高的量子产率并且生成强荧光。此外,这些无机发光颗粒根据其尺寸而显示不同的发光波长,可以通过调节这些无机发光颗粒的尺寸来发射整个可见光谱内的光,从而实现各种颜色。当将这些无机发光颗粒(例如,QD和/或QR)用作EML 350中的发光材料时,可以增强单个像素区域的颜色纯度,并实现由具有高的颜色纯度的红(R)光、绿(G)光和蓝(B)光组成的白(W)光。
在一个示例性实施方案中,QD或QR可以具有单层结构。在另一个示例性实施方案中,QD或QR可以具有多层异质结构,即核/壳结构。在这种情况下,核和壳各自可以分别具有单层或多层。可以合成为核和/或壳的前体的反应性、前体向反应容器中的注入速率、反应温度以及键合至这些无机发光颗粒(例如,QD或QR)外表面的配体的种类可以对这些无机发光颗粒的生长速率和晶体结构具有影响。因此,当调节这些无机发光颗粒的能级带隙时,可以发射各种发光波长范围的光。
在一个示例性实施方案中,无机发光颗粒(例如,QD和/或QR)可以具有I型核/壳结构,其中核的能级带隙在壳的能级带隙内。在使用I型核/壳结构的情况下,电子和空穴被转移至核并在核中复合。由于核因激子能量而发光,因此可以通过调节核的尺寸来调节亮度波长。
在另一个示例性实施方案中,无机发光颗粒(例如,QD和/或QR)可以具有Ⅱ型核/壳结构,其中核和壳的能级带隙是交错的,并且电子和空穴在核和壳之间以相反的方向转移。在使用Ⅱ型核/壳结构的情况下,可以根据壳的厚度和能带隙位置来调节发光波长。
在又一个示例性实施方案中,无机发光颗粒(例如,QD和/或QR)可以具有反向I型核/壳结构,其中核的能级带隙比壳的能级带隙宽。在使用反向I型核/壳结构的情况下,可以根据壳的厚度调节发光波长。
作为示例,当无机发光颗粒(例如,QD和/或QR)具有I型核/壳结构时,核是实质上发生发光的区域,并且无机发光颗粒的发光波长根据核的尺寸而确定。为了实现量子限域效应,根据无机发光颗粒的材料,核必须具有比激子玻尔半径小的尺寸,并且具有在相应尺寸下的光学带隙。
无机发光颗粒(例如,QD和/或QR)的壳促进了核的量子限域效应,并决定了颗粒的稳定性。与内部原子不同,暴露于仅具有单一结构的胶态无机发光颗粒(例如,QD和/或QR)的表面上的原子具有不参与化学键的孤对电子。由于这些表面原子的能级介于无机发光颗粒(例如,QD和/或QR)的导带边缘与价带边缘之间,因此电荷可能被捕获在无机发光颗粒(例如,QD和/或QR)的表面上,从而导致表面缺陷。由于表面缺陷引起的激子的非辐射复合过程,无机发光颗粒的发光效率可能劣化,并且所捕获的电荷可能与外部氧和化合物发生反应,导致无机发光颗粒的化学组成发生变化,或者无机发光颗粒的电性能/光学性能永久丧失。
为了有效地在核的表面上形成壳,壳中的材料的晶格常数需要与核中的材料的晶格常数相似。由于核的表面被壳包围,因此可以防止核的氧化,可以增强无机发光颗粒(例如,QD和/或QR)的化学稳定性,并且可以防止因诸如水或氧的外部因素而使核光降解。此外,可以使由核表面上的表面陷阱引起的激子的损失最小化,并且可以防止由分子振动引起的能量损失,从而提高了量子效率。
在一个示例性实施方案中,核和壳各自可以包含但不限于具有量子限域效应的半导体纳米晶和/或金属氧化物纳米晶。例如,核和壳的半导体纳米晶可以选自但不限于第II-VI族化合物半导体纳米晶、第III-V族化合物半导体纳米晶、第IV-VI族化合物半导体纳米晶、第I-III-VI族化合物半导体纳米晶及其组合。
特别地,核和/或壳的第II-VI族化合物半导体纳米晶可以选自但不限于MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnSeS、ZnTeSe、ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdSeS、CdZnS、CdSeTe、CdO、HgS、HgSe、HgTe、CdZnTe、HgCdTe、HgZnSe、HgZnTe、CdS/ZnS、CdS/ZnSe、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、ZnSe/ZnS、ZnS/CdSZnS、CdS/CdZnS/ZnS、ZnS/ZnSe/CdSe及其组合。
核和/或壳的第III-V族化合物半导体纳米晶可以选自但不限于AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、Ga2O3、GaAs、GaSb、InN、In2O3、InP、InAs、InSb、AlGaAs、InGaAs、InGaP、AlInAs、AlInSb、GaAsN、GaAsP、GaAsSb、AlGaN、AlGaP、InGaN、InAsSb、InGaSb、AlGaInP、AlGaAsP、InGaAsP、InGaAsSb、InAsSbP、AlInAsP、AlGaAsN、InGaAsN、InAlAsN、GaAsSbN、GaInNAsSb及其组合。
核和/或壳的第IV-VI族化合物半导体纳米晶可以选自但不限于TiO2、SnO2、SnS、SnS2、SnTe、PbO、PbO2、PbS、PbSe、PbTe、PbSnTe及其组合。此外,核和/或壳的第I-III-VI族化合物半导体纳米晶可以选自但不限于AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、AgInS2、CuInS2、CuInSe2、Cu2SnS3、CuGaS2、CuGaSe2及其组合。或者,核和壳各自可以独立地包括多层,所述多层各自分别具有不同族的化合物半导体纳米晶,例如第II-VI族化合物半导体纳米晶和第III-V族化合物半导体纳米晶,例如InP/ZnS、InP/ZnSe、GaP/ZnS等。
在另一个实施方案中,核和/或壳的金属氧化物纳米晶可以包括但不限于第II族或第III族金属氧化物纳米晶。作为示例,核和/或壳的金属氧化物纳米晶可以选自但不限于MgO、CaO、SrO、BaO、Al2O3及其组合。
核和/或壳的半导体纳米晶可以掺杂有稀土元素例如Eu、Er、Tb、Tm、Dy或其任意组合,或者可以掺杂有过渡金属元素例如Mn、Cu、Ag、Al或其任意组合。
作为示例,QD或QR中的核可以包含但不限于ZnSe、ZnTe、CdSe、CdTe、InP、ZnCdS、CuxIn1-xS、CuxIn1-xSe、AgxIn1-xS及其组合。QD或QR中的壳可以包含但不限于ZnS、GaP、CdS、ZnSe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe/CdSe、GaP/ZnS、CdS/CdZnS/ZnS、ZnS/CdSZnS、CdxZn1-xS及其组合。
在另一个示例性的实施方案中,无机发光颗粒可以包含但不限于合金QD或合金QR,例如均质合金QD或QR、或者梯度合金QD或QR,例如CdSxSe1-x、CdSexTe1-x、CdXZn1-xS、ZnxCd1-xSe、CuxIn1-xS、CuxIn1-xSe、AgxIn1-xS。
当EML 350包含无机发光颗粒(例如,QD和/或QR)时,EML 350可以通过任何溶液过程进行层合,例如,将包含溶解在溶剂中的无机发光颗粒的分散溶液涂覆在CTL1 340(例如,HTL 344)上,并且使溶剂蒸发。在一个实施方案中,可以使用任何溶液过程(例如,旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延、丝网印刷和喷墨印刷或其组合)将EML 350层合在CTL1340上。
在一个示例性实施方案中,EML 350可以包含无机发光颗粒例如具有440nm、530nm和620nm的光致发光(PL)波长峰的QD和/或QR以实现白色LED。任选地,EML 350可以包含具有红色、绿色和蓝色中的任何一种的无机发光颗粒,例如QD或QR,并且可以形成为发射任何一种颜色。
在一个可选实施方案中,EML 350可以包含有机发光材料。有机发光材料不限于特定的有机发光材料。作为示例,EML 350可以包含发射红(R)光、绿(G)光或蓝(B)光的有机发光材料,并且可以包含荧光材料或磷光材料。作为示例,EML 350中的有机发光材料可以包括基质和掺杂剂。当有机发光材料构成基质-掺杂剂体系时,EML 350可以包含约1重量%至约50重量%、优选约1重量%至约30重量%的掺杂剂,但不限于此。
可以在EML 350中使用的有机基质不限于特定的有机发光材料。作为示例,EML350中的有机基质可以包括但不限于三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、TCTA、PVK、4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯(CBP)、4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯(CDBP)、(9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、3-叔丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽(TBADN)、2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽(MADN)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、二苯乙烯基亚芳基(DSA)、mCP和/或1,3,5-三(咔唑-9-基)苯(TCP)。
在一个示例性实施方案中,当EML 350发射红光时,EML 350中的掺杂剂可以包括但不限于有机化合物和/或金属配合物,例如5,6,11,12-四苯基萘(红荧烯)、(双(2-苯并[b]-噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(btp)2(acac))、双[1-(9,9-二甲基-9H-氟-2-基)-异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)(Ir(fliq)2(acac))、双[2-(9,9-二甲基-9H-氟-2-基)-喹啉](乙酰丙酮)铱(III)(Ir(flq)2(acac))、双-(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶基)铱(III)(Ir(phq)2typ)和/或铱(III)双(2-(2,4-二氟苯基)喹啉)吡啶甲酸盐(FPQIrpic)。
在另一个示例性实施方案中,当EML 350发射绿光时,EML 350中的掺杂剂可以包括但不限于有机化合物和/或金属配合物,例如N,N’-二甲基-喹吖啶酮(DMQA)、香豆素6,9,10-双[N,N-二-(对甲苯基)氨基]蒽(TTPA)、9,10-双[苯基(间甲苯基)-氨基]蒽(TPA)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(ppy)2(acac))、面式-三(苯基吡啶)铱(III)(fac-Ir(ppy)3)和/或三[2-(对甲苯基)吡啶]铱(III)(Ir(mppy)3)。
在又一个示例性实施方案中,当EML 350发射蓝光时,EML 350中的掺杂剂可以包括但不限于有机化合物和/或金属配合物,例如4,4’-双[4-(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、苝、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羰基吡啶基)铱(III)(FirPic)、mer-三(1-苯基-3-甲基咪唑啉-2亚基-C,C2’)铱(III)(mer-Ir(pmi)3)和/或三(2-(4,6-二氟苯基)吡啶)铱(III)(Ir(Fppy)3)。
或者,当EML 350包含有机发光材料时,EML 350可以包含延迟荧光材料。
当EML 350包含有机发光材料时,EML 350可以通过诸如真空气相沉积和溅射的任何真空沉积工艺,或者通过诸如旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延、丝网印刷和喷墨印刷的任何溶液工艺,或其组合进行层合。
例如,EML 350可以具有但不限于约5nm至约300nm并且优选地约10nm至约200nm的厚度。
根据一个示例性实施方案,EML 350可以包含无机发光颗粒,例如QD和/或QR。即使LED 300通过增加电流密度或驱动电压而具有高亮度,无机发光颗粒也不会劣化,使得LED300的寿命不会降低。
CTL2 360设置在EML 350与第二电极320之间。CTL2 360可以是将电子提供到EML350中的电子转移层。在一个示例性实施方案中,CTL2 360可以包括在第二电极320与EML350之间的与第二电极320相邻地设置的电子注入层(EIL)362、以及在第二电极320与EML350之间的与EML 350相邻地设置的电子传输层(ETL)364。
EIL362有助于将电子从第二电极320注入到EML 350中。例如,EIL362可以包含但不限于金属,例如Al、Cd、Cs、Cu、Ga、Ge、In和/或Li,其各自未经掺杂或掺杂有氟;和/或金属氧化物,例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)和/或氧化钽(Ta2O3),其各自未经掺杂或掺杂有Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu。
ETL364将电子转移到EML 350中。ETL 364可以包含无机材料和/或有机材料。在一个示例性实施方案中,当EML 350包含无机发光颗粒时,ETL 364可以包含无机材料,以防止在EML 350与ETL 364之间的界面处形成界面缺陷,从而确保LED 300的驱动稳定性。当ETL364包含具有高电荷迁移率的无机材料时,可以提高从第二电极320提供的电子传输速率,并且由于高电子水平或浓度,电子可以有效地传输到EML 350中。
另外,当EML 350包含无机发光颗粒时,与有机发光材料的HOMO能级相比,EML 350中的无机发光颗粒通常具有非常深的价带(VB)能级(对应于有机材料的最高占据分子轨道(HOMO)能级)。具有电子传输特性的有机化合物通常具有比无机发光颗粒的VB能级更浅的HOMO能级。在这种情况下,从第一电极310注入到具有无机发光颗粒的EML 350中的空穴可以经由包含有机化合物作为电子传输材料的ETL 364朝向第二电极泄漏。
在一个示例性实施方案中,与EML 350中的发光材料的VB能级或HOMO能级相比,ETL 364可以包含具有相对深的VB能级的无机材料。作为示例,可以使用具有宽的VB能级与导带能级(对应于有机化合物的最低未占分子轨道(LUMO)能级)间的能级带隙(Eg)的无机材料作为ETL 364的电子传输材料。在这种情况下,从第一电极310注入到具有无机发光颗粒的EML 350中的空穴无法泄漏至ETL 364,并且从第二电极320提供的电子可以有效地注入到EML 350中。
作为示例,当ETL 364包含无机材料时,ETL 364可以包含但不限于未经掺杂或掺杂有Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs和Cu中的至少一者的金属氧化物;未经掺杂或掺杂有Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs和Cu中的至少一者的半导体颗粒;金属氮化物;及其组合。
在一个示例性实施方案中,ETL 364中的金属氧化物的金属成分可以选自但不限于锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)、钛(Ti)、锡(Sn)、钨(W)、钽(Ta)、铪(Hf)、铝(Al)、锆(Zr)、钡(Ba)及其组合。特别地,ETL364中的金属氧化物可以包括但不限于二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化镁锌(ZnMgO)、氧化锆(ZrO)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)、氧化钽(Ta2O3)、氧化铪(HfO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化钡钛(BaTiO3)和氧化钡锆(BaZrO3),其各自未经掺杂或掺杂有Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu。
ETL 364中的其他无机材料可以包括但不限于:半导体颗粒,例如CdS、ZnSe、ZnS,其各自未经掺杂或掺杂有Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu;氮化物,例如Si3N4;及其组合。
在另一个示例性实施方案中,当ETL364包含有机材料时,ETL364可以包含但不限于基于
Figure BDA0002312571920000231
唑的化合物、基于异
Figure BDA0002312571920000232
唑的化合物、基于三唑的化合物、基于异三唑的化合物、基于
Figure BDA0002312571920000233
二唑的化合物、基于噻二唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苝的化合物、基于苯并
Figure BDA0002312571920000234
唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、基于三嗪的化合物和/或铝配合物。特别地,ETL364的有机材料可以包括但不限于3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)、浴铜灵(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉;BCP)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、双(2-甲基-8-喹啉基)-4-苯基苯酚铝(III)(Balq)、双(2-甲基-喹啉基)(三苯基硅氧基)铝(III)(Salq)及其组合。
与CTL1 340类似,虽然图2将CTL2 360示出为包括EIL362和ETL364的双层结构,但是CTL2 360可以具有仅具有ETL 364的单层结构。或者,CTL2 360可以具有包含上述电子传输无机材料与碳酸铯的共混物的ETL 364的单层结构。
包括EIL 362和/或ETL 364的CTL2 360可以通过诸如真空气相沉积和溅射的任何真空沉积工艺、或者通过诸如旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延、丝网印刷和喷墨印刷的任何溶液工艺、或其组合而层合在EML 350上。作为示例,EIL362和ETL364各自可以具有但不限于约10nm至约200nm并且优选地约10nm至100nm的厚度。
例如,LED 300可以具有混杂电荷转移层(CTL),其中CTL1 340的HTL 344包含如上所述的有机材料,而CTL2 360例如ETL364包含如上所述的无机材料。在这种情况下,LED300可以增强其发光特性。
当空穴经由EML 350传输至第二电极320,或者电子经由EML 350传输至第一电极310时,LED 300的寿命和效率可能会降低。为了防止这样的劣化,LED 300还可以包括与EML350相邻地设置的至少一个激子阻挡层。
例如,LED 300可以包括能够控制和防止电子在HTL 344与EML 350之间转移的电子阻挡层(EBL)。作为示例,EBL(未示出)可以包含但不限于TCTA、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、三对甲苯胺、1,1-双(4-(N,N’-二(对甲苯基)氨基)苯基)环己烷(TAPC)、m-MTDATA、1,3-双(N-咔唑基)苯(mCP)、3,3’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯(mCBP)、聚-TPD、铜酞菁(CuPc)、DNTPD和/或1,3,5-三[4-(二苯基氨基)苯基]苯(TDAPB)及其组合。
另外,作为第二激子阻挡层的空穴阻挡层(HBL)可以设置在EML 350与ETL364之间,以防止空穴在EML 350与ETL364之间转移。在一个示例性实施方案中,HBL(未示出)可以包含但不限于基于
Figure BDA0002312571920000241
二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并
Figure BDA0002312571920000242
唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、基于三嗪的化合物等,其可以用于ETL364。例如,HBL(未示出)可以包含但不限于2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、BAlq、Alq3、PBD、螺-PBD和/或Liq,其HOMO能级比用于EML 350的材料的HOMO能级更深。
如上所述,具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物包含具有联萘基核的稠合芳族环,使得该有机化合物显示出非常深或低的HOMO能级。另外,由于有机化合物包含至少一个具有优异的空穴迁移率特性的取代基,因此有机化合物具有增强的空穴传输特性。因此,在包含该有机化合物的LED 300中,空穴和电子可以以平衡的方式注入到EML 350中。
图3是示出在现有技术中电极之间的发光层中的材料间的能级的示意图。发光二极管是这样的器件:当电荷载流子注入到空穴注入电极(第一电极)与电子注入电极(第二电极)之间的包含发光材料的EML中,然后这些电荷载流子如电子
Figure BDA0002312571920000251
和空穴
Figure BDA0002312571920000252
形成激子然后消失时发射光。从第一电极注入的空穴
Figure BDA0002312571920000253
和从第二电极注入的电子
Figure BDA0002312571920000254
在EML中彼此复合以形成激子。在形成激子的过程中产生的能量使EML中的发光材料处于激发状态并且可以发射光能形式。
HIL 342和HTL 344两者将正电荷载流子即空穴
Figure BDA0002312571920000255
从第一电极310注入并传输到EML中,而ETL将负电荷载流子即电子
Figure BDA0002312571920000256
从第二电极320注入并传输到EML 350中。发光层330中的每一层必须包含具有适当能级和能级带隙的材料,以将空穴
Figure BDA0002312571920000257
和电子
Figure BDA0002312571920000258
注入或传输到EML 350中。
EML的发光材料具有比HTL的现有技术空穴传输材料的HOMO能级HOMOHTL更低或更深的HOMO能级HOMOEML。特别地,当EML 350包含无机发光颗粒如QD或QR作为发光材料时,这些无机发光颗粒的VB能级VBEML(对应于有机化合物的HOMO能级)比有机发光材料的HOMO能级低得多。
另外,EML 350中的发光材料具有高的导带能级CVEML(无机材料)或最低未占分子轨道(LUMO)能级LUMOEML。因此,当空穴从HTL传输至EML中时以及当电子从ETL传输至EML中时,由于EML 350中的发光材料跟与EML 350相邻地设置的电荷传输层HTL 344和ETL364中的电荷传输材料之间的能级带隙,而在EML与HTL或ETL之间形成能垒。
然而,HTL 344的HOMO能级HOMOHTL与EML 350的HOMO能级HOMOEML之间的能级带隙“ΔGH”远大于ETL364的LUMO能级LUMOETL与EML 350的LUMO能级LUMOEML之间的能级带隙“ΔGL”。换言之,与HTL中的现有技术空穴传输材料的HOMO能级HOMOHTL相比,EML 350的发光材料具有非常低的HOMO能级HOMOEML
因此,与向EML中的电子传输注入相比,向EML中的空穴传输和注入延迟,即,空穴
Figure BDA00023125719200002611
比电子
Figure BDA00023125719200002612
向EML中注入得慢。结果,带正电荷的载流子空穴
Figure BDA00023125719200002613
和带负电荷的载流子电子
Figure BDA00023125719200002614
无法以平衡的方式注入到EML中。特别地,当EML包含具有非常低的价带能级VBEML的无机发光材料时,空穴
Figure BDA00023125719200002615
与电子
Figure BDA00023125719200002616
之间的向EML中的注入不平衡变得更加严重。
由于与空穴
Figure BDA00023125719200002617
的量相比注入了过量的电子
Figure BDA00023125719200002618
因此大量的过量注入的电子
Figure BDA0002312571920000261
无法与空穴
Figure BDA0002312571920000262
复合,并且因此猝灭而没有形成激子(电子猝灭)。由于与空穴
Figure BDA0002312571920000263
相比电子
Figure BDA0002312571920000264
过量地注入到EML中,因此电子
Figure BDA0002312571920000265
和空穴
Figure BDA0002312571920000266
在EML与HTL之间的界面处复合,而不是在EML内的发光材料中复合。由于电荷不平衡,不仅降低了LED的发光效率,而且为了实现期望的发光还需要高的驱动电压,这导致功耗增加。
相反,由于HTL 344包含具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物,因此可以解决那些电荷不平衡。图4是示出根据本公开的一个示例性实施方案的在电极之间的发光层中的材料间的能级的示意图。
如图4中所示,当在CTL1例如HTL 344中使用具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物时,HTL 344的整个HOMO能级HOMOHTL变得更低(深HOMOHTL)。随着HTL 344的HOMO能级HOMOHTL与EML 350的HOMO能级HOMOEML之间的能级能带隙“ΔG’H”减小,即“ΔG’H”<“ΔGH”,HTL 344与EML 350之间的能垒可以消除。换言之,当有机化合物具有化学式1至4中的任一者的结构时,HTL 344的HOMO能级HOMOHTL与EML 350的HOMO能级HOMOEML之间的能级带隙“ΔG’H”跟ETL 364的LUMO能级LUMOETL或导带能级CBETL与EML 350的LUMO能级LUMOEML之间的能级带隙“ΔGL”基本上相同。
当使用具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物作为HTL 344中的材料时,由于电子
Figure BDA0002312571920000267
和空穴
Figure BDA0002312571920000268
可以以平衡的方式注入到EML中以形成激子,因此可以使猝灭而不形成激子的电子的量减少或者最小化。由于电子
Figure BDA0002312571920000269
和空穴
Figure BDA00023125719200002610
在EML 350内的发光材料中而不是在EML 350与相邻CTL(例如HTL或ETL)之间的界面处彼此复合,因此产生有效的发光。因此,LED 300可以使其发光效率最大化并由于其可以以较低的电压进行驱动而降低功耗。
在一个示例性实施方案中,HTL 344仅包含具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物。在另一个示例性实施方案中,可以使用具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物作为HTL 344中的掺杂剂。在这种情况下,HTL 344可以包含基质。基质可以包括但不限于具有各自具有优异的空穴迁移率的芳基胺部分、芴部分和/或咔唑部分的有机材料。作为示例,HTL 344的基质可以包括但不限于各自具有以下化学式5至8的结构的任何有机材料:
化学式5
Figure BDA0002312571920000271
化学式6
Figure BDA0002312571920000272
化学式7
Figure BDA0002312571920000273
化学式8
Figure BDA0002312571920000281
在化学式5至7中,R31至R34各自独立地为未经取代或经取代的线性或支化C1至C20烷基、未经取代或经取代的C1至C20烷氧基、未经取代或经取代的C6至C30芳基、或者未经取代或经取代的C4至C30杂芳基。a和b各自独立地为1至4的整数。在化学式8中,m为1至10的整数。在化学式5至8中,n为等于或大于1的整数。
当HTL344包含基质和掺杂剂时,HTL 344可以包含约1重量%至约50重量%的具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物,但不限于此。
在一个示例性实施方案中,化学式5至7中的R31至R34各自可以独立地为未经取代或经取代的线性或支化C1至C10烷基。作为示例,具有化学式5至8中的任一者的结构的有机材料可以包括但不限于聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺](聚-TPD,p-TPD)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基)二苯基胺))](TFB)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)等。
在一个可选实施方案中,HTL 344中的基质可以包括具有非聚合物结构的有机材料。具有非聚合物结构的空穴传输基质可以包括但不限于N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺(TPD)、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-2,7-二氨基-9,9’-螺芴(螺-TPD)、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9’-二辛基芴(DOFL-TPD)、N2,N7-二(萘-1-基)-9,9-二辛基-N2,N7-二苯基-9H-芴-2,7-二胺(DOFL-NPB)、N,N’-双(4-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)、N1,N4-二苯基-N1,N4-二-间甲苯基苯-1,4-二胺(TTP)、N,N,N’,N’-四(3-甲基苯基)3,3’-二甲基联苯胺(HMTPD)、二-[4-(N,N’-二-对甲苯基-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)、N4,N4’-双(4-(6-((3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基)己基)苯基)-N4,N4’-二苯基联苯-4,4’-二胺(OTPD)、4,4’,4”-三(N,N-苯基-3-甲基苯基氨基)三苯基胺)等。
在一个示例性实施方案中,HLT 344可以包含具有化学式5至8中的任一者的聚合物结构的有机材料作为基质并且包含具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物作为掺杂剂。在这种情况下,HTL 344的空穴迁移率特性增加,HTL 344的HOMO能级HOMOHTL降低(深HOMOHTL),使得可以减少或消除HTL 344与EML 350之间的HOMO能垒。
在以上第一实施方案中,OLED 300具有单层的HTL 344。与该实施方案不同,LED可以包括多层HTL。图5是示出根据本公开的另一个示例性实施方案的具有正常结构的发光二极管的示意性截面图。如图5中所示,根据本公开的第二实施方案的发光二极管(LED)400包括第一电极410、面对第一电极410的第二电极420、以及设置在第一电极410与第二电极420之间的作为发光单元的发光层430。发光层430包括设置在第一电极410与第二电极420之间的发光材料层(EML)450、设置在第一电极410与EML 450之间的第一电荷转移层(CTL1)440、以及设置在第二电极与EML 450之间的第二电荷转移层(CTL2)460。
在本公开的第二实施方案中,第一电极410可以是空穴注入电极,而第二电极420可以是电子注入电极。CTL1 440可以是空穴转移层并且可以包括空穴注入层(HIL)442和空穴传输层(HTL)444。EML 450可以包含无机发光颗粒如QD和/或QR,或者有机发光材料如有机基质和有机掺杂剂。CTL2 460可以是电子转移层并且可以包括电子注入层(EIL)462和电子传输层(ETL)464。
在一个可选实施方案中,LED 400还可以包括至少一个电荷阻挡层,例如可以控制和防止HTL 444与EML 450之间的电子传输的电子阻挡层(EBL,未示出)和/或可以控制和防止EML 450与ETL 464之间的空穴传输的空穴阻挡层(HBL,未示出)。除HTL 444之外,发光层430可以具有与发光层330相同的结构。
在该示例性实施方案中,HTL 444包括设置在HIL 442与EML 450之间的第一空穴传输层(HTL1)444a和设置在HTL1 444a与EML 450之间的第二空穴传输层(HTL2)444b。由于具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物包含稠合的芳基或杂芳基环,因此该有机化合物具有低的HOMO能级。考虑到该特性,HTL1 444a可以包含其他空穴传输材料,而HTL2444b可以包含具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物。
作为示例,HTL1 444a中的空穴传输材料可以包括但不限于具有各自显示出优异的空穴迁移率的芳基胺或杂芳基胺部分、芴部分和/或咔唑部分的有机材料。作为示例,HTL1 444a中的空穴传输材料可以包括具有化学式5至8中的任一者的结构的有机材料。具有化学式5至8中的任一者的结构的有机材料可以包括但不限于p-TPD、TFB、PVK、PTAA等。
在一个可选实施方案中,HTL1 444a可以包含具有非聚合物结构的另外的空穴传输材料。HTL1 444a中的具有非聚合物结构的空穴传输材料可以包括但不限于TPD、螺TPD、DOFL-TPD、DOFL-NPB、TTP、HMTPD、TAPC、OTPD、4,4’,4”-三(N,N-苯基-3-乙基氨基)三苯基胺等。
在一个示例性实施方案中,HTL 440可以在HTL1 444a中包含具有化学式5至8中的任一者的结构的空穴传输材料并且在HTL2 444b中包含具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物。在这种情况下,HTL 444的空穴迁移率特性增加并且HTL 444与EML 450之间的HOMO能垒可以降低,这是由于HTL2 444b的低HOMO能级HOMOHTL2所导致的。因此,由于空穴和电子以平衡的方式注入到EML 450中,因而LED 400可以增强其发光效率并降低其驱动电压。
在以上实施方案中,LED 300和400具有正常结构,其中空穴转移层设置在具有相对较高的功函数值的第一电极与EML之间,而电子转移层设置在具有相对较低的功函数值的第二电极与EML之间。相比之下,发光二极管可以具有倒置结构,而不是正常结构。图6是示出根据本公开的另一个示例性实施方案的具有倒置结构的发光二极管的示意性截面图。
如图6中所示,根据本公开的第三实施方案的发光二极管500包括第一电极510、面对第一电极510的第二电极520、以及设置在第一电极510与第二电极520之间的作为发光单元的发光层530。发光层530包括设置在第一电极510与第二电极520之间的发光材料层(EML)550、设置在第一电极510与EML 550之间的第一电荷转移层(CTL1)540、以及设置在第二电极520与EML 550之间的第二电荷转移层(CTL2)560。
第一电极510可以是阴极如电子注入电极。作为示例,第一电极510可以包含但不限于掺杂或未掺杂的金属氧化物,例如ITO、IZO、ITZO、OCO、SnO2、In2O3、Cd:ZnO、F:SnO2、In:SnO2、Ga:SnO2和AZO,或除上述金属氧化物之外的金属或非金属材料,例如Ni、Pt、Au、Ag、Ir或CNT。
第二电极520可以是阳极如空穴注入电极。作为示例,第二电极520可以包含但不限于Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au:Mg或Ag:Mg。作为示例,第一电极510和第二电极520各自可以具有但不限于约5nm至约300nm并且优选地约10nm至约200nm的厚度。
CTL1 540可以是将电子提供到EML 550中的电子转移层。在一个示例性实施方案中,CTL1 540可以包括在第一电极510与EML 550之间的与第一电极510相邻地设置的电子注入层(EIL)542、以及在第一电极510与EML 550之间的与EML 550相邻地设置的电子传输层(ETL)544。
EIL542可以包含但不限于金属,例如Al、Cd、Cs、Cu、Ga、Ge、In和/或Li,其各自未经掺杂或掺杂有氟;和/或金属氧化物,例如TiO2、ZnO、ZrO、SnO2、WO3和/或Ta2O3,其各自未经掺杂或掺杂有Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu。
ETL 544可以包含无机材料或有机材料。在一个示例性实施方案中,ETL544可以包含这样的无机材料:其具有优异的电荷迁移率(即电子迁移率)并且具有比EML 550中的发光材料的HOMO能级更深或更低的HOMO能级或价带能级。
作为示例,当ETL 544包含无机材料时,ETL 544可以包含但不限于未经掺杂或掺杂有Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs和Cu中的至少一者的金属氧化物;未经掺杂或掺杂有Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs和Cu中的至少一者的半导体颗粒;金属氮化物;及其组合。
在一个示例性实施方案中,ETL 544中的金属氧化物的金属成分可以选自但不限于锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)、钛(Ti)、锡(Sn)、钨(W)、钽(Ta)、铪(Hf)、铝(Al)、锆(Zr)、钡(Ba)及其组合。特别地,金属氧化物可以包括但不限于二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化镁锌(ZnMgO)、氧化锆(ZrO)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)、氧化钽(Ta2O3)、氧化铪(HfO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化钡钛(BaTiO3)和氧化钡锆(BaZrO3),其各自未经掺杂或掺杂有Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu。
ETL 544中的其他无机材料可以包括但不限于半导体颗粒,例如CdS、ZnSe、ZnS,其各自未经掺杂或掺杂有Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu;氮化物,例如Si3N4;及其组合。
在另一个示例性实施方案中,当ETL 544包含有机材料时,ETL 544可以包含但不限于基于
Figure BDA0002312571920000311
唑的化合物、基于异
Figure BDA0002312571920000312
唑的化合物、基于三唑的化合物、基于异三唑的化合物、基于
Figure BDA0002312571920000313
二唑的化合物、基于噻二唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苝的化合物、基于苯并
Figure BDA0002312571920000314
唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、基于三嗪的化合物和/或铝配合物。特别地,ETL 544的有机化合物可以包括但不限于TAZ、BCP、TPBi、Alq3、Balq、Salq及其组合。
CTL1 540可以具有仅具有ETL 544的单层结构。或者,CTL1 540可以具有包含上述电子传输无机材料与碳酸铯的共混物的ETL 544的单层结构。
包括EIL 542和/或ETL 544的CTL1 540可以通过诸如真空气相沉积和溅射的任何真空沉积工艺、或者通过诸如旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延、丝网印刷和喷墨印刷的任何溶液工艺、或其组合进行层合。作为示例,EIL 542和ETL 544各自可以具有但不限于约10nm至约200nm并且优选地约10nm至100nm的厚度。
EML 550可以包含无机发光颗粒或有机发光材料。作为示例,EML 550可以包含无机发光颗粒,例如量子点(QD)或量子棒(QR)。QD或QR可以具有单层结构或多层异质结构,即核/壳结构。在这种情况下,核和壳各自可以分别具有单个层或多个层。作为示例,QD或QR可以具有I型核/壳结构、II型核/壳结构或反向型I核/壳结构。
在一个示例性实施方案中,核和壳各自可以包含但不限于具有量子限域效应的半导体纳米晶和/或金属氧化物纳米晶。例如,核和壳的半导体纳米晶可以选自但不限于:第II-VI族化合物半导体纳米晶、第III-V族化合物半导体纳米晶、第IV-VI族化合物半导体纳米晶、第I-III-VI族化合物半导体纳米晶及其组合。
特别地,核和/或壳的第II-VI族化合物半导体纳米晶可以选自但不限于:MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnSeS、ZnTeSe、ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdSeS、CdZnS、CdSeTe、CdO、HgS、HgSe、HgTe、CdZnTe、HgCdTe、HgZnSe、HgZnTe、CdS/ZnS、CdS/ZnSe、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、ZnSe/ZnS、ZnS/CdSZnS、CdS/CdZnS/ZnS、ZnS/ZnSe/CdSe及其组合。
核和/或壳的第III-V族化合物半导体纳米晶可以选自但不限于:AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、Ga2O3、GaAs、GaSb、InN、In2O3、InP、InAs、InSb、AlGaAs、InGaAs、InGaP、AlInAs、AlInSb、GaAsN、GaAsP、GaAsSb、AlGaN、AlGaP、InGaN、InAsSb、InGaSb、AlGaInP、AlGaAsP、InGaAsP、InGaAsSb、InAsSbP、AlInAsP、AlGaAsN、InGaAsN、InAlAsN、GaAsSbN、GaInNAsSb及其组合。
核和/或壳的第Ⅳ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶可以选自但不限于TiO2、SnO2、SnS、SnS2、SnTe、PbO、PbO2、PbS、PbSe、PbTe、PbSnTe及其组合。此外,核和/或壳的第I-Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶可以选自但不限于AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、AgInS2、CuInS2、CuInSe2、Cu2SnS3、CuGaS2、CuGaSe2及其组合。或者,核和壳各自可以独立地包括多层,多层中的每一者分别具有不同族的化合物半导体纳米晶,例如第Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶和第Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体纳米晶,例如InP/ZnS、InP/ZnSe、GaP/ZnS等。
在另一个实施方案中,核和/或壳的金属氧化物纳米晶可以包括但不限于第Ⅱ族或第Ⅲ族金属氧化物纳米晶。作为示例,核和/或壳的金属氧化物纳米晶可以选自但不限于MgO、CaO、SrO、BaO、Al2O3及其组合。
核和/或壳的半导体纳米晶可以掺杂有稀土元素,例如Eu、Er、Tb、Tm、Dy或其任意组合,或者可以掺杂有过渡金属元素,例如Mn、Cu、Ag、Al或其任意组合。
作为示例,QD或QR中的核可以包含但不限于ZnSe、ZnTe、CdSe、CdTe、InP、ZnCdS、CuxIn1-xS、CuxIn1-xSe、AgxIn1-xS及其组合。QD或QR中的壳可以包含但不限于ZnS、GaP、CdS、ZnSe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe/CdSe、GaP/ZnS、CdS/CdZnS/ZnS、ZnS/CdSZnS、CdXZn1-xS及其组合。
在另一个示例性实施方案中,无机发光颗粒可以包括但不限于合金QD或合金QR,例如均质合金QD或QR或梯度合金QD或QR,例如CdSxSe1-x、CdSexTe1-x、CdXZn1-xS、ZnxCd1-xSe、CuxIn1-xS、CuxIn1-xSe、AgxIn1-xS。
当EML 550包含无机发光颗粒例如QD和/或QR时,EML 550可以通过任何溶液工艺来层合,即将包含溶解在溶剂中的无机发光颗粒的分散溶液涂覆在CTL1 540如HTL 544上,并使溶剂蒸发。在一个实施方案中,EML 550可以使用任何溶液工艺(例如旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延、丝网印刷和喷墨印刷或其组合)层合在CTL1 540上。
在一个可选实施方案中,EML 550可以包含有机发光材料。有机发光材料不限于特定的有机发光材料。作为示例,EML 550可以包含发射红(R)、绿(G)或蓝(B)光的有机发光材料并且可以包含荧光材料或磷光材料。作为示例,EML 550中的有机发光材料可以包含基质和掺杂剂。当有机发光材料构成基质-掺杂剂体系时,EML 550可以包含但不限于约1重量%至约50重量%,并且优选地约1重量%至约30重量%的掺杂剂。或者,当EML 550包含有机发光材料时,EML550可以包含延迟荧光材料。
当EML 550包含有机发光材料时,EML 550可以通过诸如真空气相沉积和溅射的任何真空沉积工艺,或者通过诸如旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延、丝网印刷和喷墨印刷的任何溶液工艺,或其组合进行层合。例如,EML 550的厚度可以为但不限于约5nm至约300nm,优选约10nm至约200nm。
CTL2 560可以为将空穴提供到EML 550中的空穴转移层。在一个示例性实施方案中,CTL2 560可以包括在第二电极520与EML 550之间的与第二电极520相邻设置的空穴注入层(HIL)562以及在第二电极520与EML 550之间的与EML 550相邻设置的空穴传输层(HTL)564。
HIL 562可以包含但不限于材料PEDOT:PSS、掺杂有F4-TCNQ的TDATA、p掺杂的酞菁(例如掺杂有F4-TCNQ的ZnPc)、掺杂有F4-TCNQ的α-NPD、HAT-CN及其组合。作为示例,HIL562可以包含约1重量%至约30重量%的掺杂剂,例如F4-TCNQ。可以根据LED 500的结构省略HIL 562。
HTL 564包含具有化学式1至4中的任何一者的结构的有机化合物。在一个示例性实施方案中,HTL 564可以仅包含具有化学式1至4中的任何一者的结构的有机化合物。在另一个示例性实施方案中,具有化学式1至4中的任何一者的结构的有机化合物可以用作HTL564中的掺杂剂。在这种情况下,HTL 564包含其他空穴传输材料作为基质。
HTL 564中的空穴传输基质不限于特定材料。在一个示例性实施方案中,空穴传输基质可以为具有各自具有优异的空穴迁移率的芳基胺或杂芳基胺部分、芴部分和/或咔唑部分的聚合物材料。作为示例,HTL 564中的空穴传输基质可以包含但不限于具有化学式5至8中的任一者的结构的任何有机聚合物材料。可以用作HTL 564中的空穴传输材料的有机聚合物材料可以包括但不限于p-TPD、TFB、PVK、PTAA等。
在另一个可选实施方案中,HTL 564中的空穴传输基质可以为非聚合物有机材料。非聚合物结构的空穴传输基质可以包括但不限于TPD、螺-TPD、DOFL-TPD、DOFL-NPB、TTP、HMTPD、TAPC、OTPD、4,4’,4”–三(N,N-苯基-3-甲基苯基氨基)三苯胺等。
在图6中,虽然作为空穴转移层的CTL2 560被分为HIL 562和HTL 564,但是CTL2560可以具有单层结构。例如,CTL2 560可以仅包括HTL 564而没有HIL 562,或者可以包含上述掺杂有空穴注入材料(例如,PEDOT:PSS)的空穴传输材料。
包括HIL 562和HTL 564的CTL2 560可以通过诸如真空气相沉积和溅射的任何真空沉积工艺,或者通过诸如旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延、丝网印刷和喷墨印刷的任何溶液工艺,或其组合进行层合。例如,HIL 562和HTL 564中的每一者的厚度可以为但不限于约10nm至200nm,并且优选地约10nm至100nm。
根据本公开的第三实施方案的LED 500还可以包括与EML 550相邻设置的至少一个激子阻挡层。例如,LED 500还可以包括可以控制并防止EML 550与HTL 564之间的电子传输的电子阻挡层(EBL,未示出)以及/或者可以控制并防止ETL 544与EML 550之间的空穴传输的空穴阻挡层(HBL,未示出)。
根据本公开的第三实施方案的LED中的设置在第二电极520与EML 550之间的构成CTL2 560的HTL 564包含具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物。如上所述,具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物具有非常低的HOMO能级HOMOHTL。因此,由于HTL564的HOMO能级HOMOHTL与EML 550的HOMO能级HOMOEML之间的能级带隙“Δ’GH”大大减小,因此可以减小HTL 564与EML 550之间的能垒或者使其最小化,如图7中所示,图7是示出根据本公开的另一个示例性实施方案的电极之间的发光层中的材料间中的能级的示意图。
换言之,当将具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物应用到HTL 564中时,HTL 564的HOMO能级HOMOHTL与EML 550的HOMO能级HOMOEML之间的能级带隙“Δ’GH”跟ETL544的LUMO能级LUMOETL或导带能级CBETL与EML 550的LUMO能级LUMOEML之间的能级带隙“ΔGL”基本上相同。由于电子
Figure BDA0002312571920000351
和空穴
Figure BDA0002312571920000352
可以以平衡的方式注入到EML中以形成激子,因此可以减少未形成激子而被猝灭的电子的量或者使其最小化。此外,电子
Figure BDA0002312571920000353
和空穴
Figure BDA0002312571920000354
在EML 550内的发光材料中而不是在EML 550与相邻CTL(例如HTL或ETL)之间的界面处彼此复合。因此,LED 500可以使其发光效率最大化并且由于其可以以较低的电压驱动而降低功耗。
具有倒置结构的LED可以具有多层的空穴传输层。图8是示出根据本公开的又一个示例性实施方案的具有倒置结构的发光二极管的示意性截面图。
如图8中所示,根据本公开的第四实施方案的发光二极管(LED)600包括第一电极610、面对第一电极610的第二电极620、以及设置在第一电极610与第二电极620之间的作为发光单元的发光层630。发光层630包括设置在第一电极610与第二电极620之间的发光材料层(EML)650、设置在第一电极610与EML 650之间的第一电荷转移层(CTL1)640以及设置在第二电极与EML 650之间的第二电荷转移层(CTL2)660。
在本公开的第四实施方案中,第一电极610可以为电子注入电极,而第二电极620可以为空穴注入电极。CTL1 640可以为电子转移层并且可以包括电子注入层(EIL)642和电子传输层(ETL)644。EML 650可以包含诸如QD和/或QR的无机发光颗粒或者诸如有机基质和有机掺杂剂的有机发光材料。CTL2 660可以为空穴传输层并且可以包括空穴注入层(HIL)662和空穴传输层(HTL)664。
在一个可选实施方案中,LED 600还可以包括至少一个电荷阻挡层,例如可以控制并防止HTL 664与EML 650之间的电子传输的电子阻挡层(EBL,未示出)和/或可以控制并防止EML 650与ETL 644之间的空穴传输的空穴阻挡层(HBL,未示出)。除HTL 664之外,发光层630可以具有与发光层530相同的结构。
在该示例性实施方案中,HTL 664包括设置在HIL 662与EML 650之间的第一空穴传输层(HTL1)664a和设置在HTL1 664a与EML 650之间的第二空穴传输层(HTL2)664b。作为示例,HTL1 664a可以包含其他空穴传输材料,而HTL2 664b可以包含具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物。
作为示例,HTL1 664a中的空穴传输材料可以包括但不限于具有各自显示出优异的空穴迁移率的芳基胺或杂芳基胺部分、芴部分和/或咔唑部分的有机材料。作为示例,HTL1 664a中的空穴传输材料可以包括具有化学式5至8中任一者的结构的有机材料。具有化学式5至8中任一者的结构的有机材料可以包括但不限于p-TPD、TFB、PVK、PTAA等。
在一个可选实施方案中,HTL1 664a可以包含具有非聚合物结构的另外空穴传输材料。HTL1 664a中的具有非聚合物结构的空穴传输材料可以包括但不限于TPD、螺-TPD、DOFL-TPD、DOFL-NPB、TTP、HMTPD、TAPC、OTPD、4,4’,4”-三(N,N-苯基-3-乙基氨基)三苯胺等。
在一个示例性实施方案中,HTL 664可以包含在HTL1 664a中的具有化学式5至8中的任一者的结构的空穴传输材料和在HTL2 664b中的具有化学式1至4中的任一者的结构的有机化合物。在这种情况下,HTL 664的空穴迁移率特性增加并且HTL 664与EML 650之间的HOMO能垒可以降低,这是由于HTL2 664b的低HOMO能级HOMOHTL2所导致的。因此,当空穴和电子以平衡的方式注入到EML 650中时,LED 600可以提高其发光效率并降低其驱动电压。
合成例1:化合物H01的合成
(1)中间体1-1的合成
Figure BDA0002312571920000371
将30.0g(247mmol)的4-乙基苯胺、45.81g(248mmol)的1-溴-4-乙基苯、1.27g(2.5mmol)的双(三叔丁基膦)钯(0)(Pd(P(t-Bu)3)2)和90g的叔丁醇钠(t-BuONa)放入1000mL圆底烧瓶中,将300mL的甲苯添加到烧瓶中,然后搅拌溶液。在反应完成之后,用500mL的二氯甲烷和水萃取溶液,然后在减压下蒸馏以获得固体。然后,将固体分离,并通过柱色谱法纯化以产生50g的中间体1-1。
(2)中间体1-2的合成
Figure BDA0002312571920000372
将50.0g(154mmol)的3,6-二溴-9H-咔唑、33.80g(154mmol)的二碳酸二叔丁酯(BOC)、28g(231mmol)的4-二甲基氨基吡啶(4-DMAP)和31.2g(308mmol)的三乙胺放入1000mL圆底烧瓶中,将500mL的四氢呋喃(THF)添加到烧瓶中,然后搅拌溶液。在反应完成之后,用500mL的二氯甲烷和水萃取溶液,然后在减压下蒸馏以获得固体。然后,将固体分离,并通过柱色谱法纯化以产生70g的中间体1-2。
(3)中间体1-3的合成
Figure BDA0002312571920000381
将30.0g(70.9mmol)的中间体1-2、17.5g(78.0mmol)的中间体1-1、0.36g(0.71mmol)的Pd(P(t-Bu)3)2和20g(212mmol)的t-BuONa放入1000mL圆底烧瓶中,将300mL的甲苯添加到烧瓶中,然后搅拌溶液。在反应完成之后,用300mL的二氯甲烷和水萃取溶液,然后在减压下蒸馏以获得固体。然后,将固体分离,并通过柱色谱法纯化以产生47g的中间体1-3。
(4)中间体1-4的合成
Figure BDA0002312571920000382
将47g(65.9mmol)的经纯化的中间体1-3和14.3g(65.9mmol)的HCl添加到20mL的H2O和300mL的THF的混合溶剂中,然后在室温下搅拌溶液。在反应完成之后,在减压下蒸馏溶剂以产生固体。用二氯甲烷和乙醚使该固体重结晶以产生50g的中间体1-4。
(5)中间体1-5的合成
Figure BDA0002312571920000391
将20.0g(69.9mmol)的2,2’-二羟基-1,1’-联萘和24.56g(15mmol)的Br2放入1000mL圆底烧瓶中,将200mL的二氯甲烷添加到烧瓶中,然后搅拌溶液。在反应完成之后,用过量的水萃取溶液,然后在减压下蒸馏以获得粗产物。然后,将该粗产物分离,并通过柱色谱法纯化以产生28.5g的中间体1-5。
(6)中间体1-6的合成
Figure BDA0002312571920000392
将15.5g(69.5mmol)的经纯化的中间体1-5、21g(153mmol)的1-溴丁烷和14.4g(104mmol)的K2CO3放入1000mL圆底烧瓶中,将150mL的甲苯添加到烧瓶中,然后搅拌溶液。在反应完成之后,用300mL的二氯甲烷和水萃取溶液,然后在减压下蒸馏以获得固体。然后,将该固体分离,并通过柱色谱法纯化以产生35g的中间体1-6。
(7)化合物H01的合成
Figure BDA0002312571920000401
将10.0g(18.0mmol)的中间体1-6、15.45g(40.0mmol)的中间体1-4、0.28g(0.50mmol)的Pd(P(t-Bu)3)2和30g的t-BuONa放入1000mL圆底烧瓶中,将150mL的甲苯添加到烧瓶中,然后搅拌溶液。在反应完成之后,用300mL的二氯甲烷和水萃取溶液,然后在减压下蒸馏以获得固体。然后,将固体分离,并通过柱色谱法纯化以产生21.1g的化合物H01。
合成例2:化合物H02的合成
Figure BDA0002312571920000402
将20.0g(48.7mmol)的6,6-二溴-1,1’-联萘、65.8g(107.1mmol)的中间体1-4、0.50g(1.46mmol)的Pd(P(t-Bu)3)2和60g(146mmol)的t-BuONa放入500mL圆底烧瓶中,将500mL的甲苯添加到烧瓶中,然后搅拌溶液。在反应完成之后,将溶液在减压下蒸馏以除去溶剂,用300mL的二氯甲烷和水萃取然后在减压下蒸馏以获得固体。然后,将该固体分离,并通过柱色谱法纯化以产生35g的化合物H02。
合成例3:化合物H03的合成
(1)中间体3-1的合成
Figure BDA0002312571920000411
将30.0g(70.9mmol)的中间体1-2、17.4g(78.0mmol)的3,6-二乙基-9H-咔唑、0.36g(0.71mmol)的Pd(P(t-Bu)3)2和20g(212mmol)的t-BuONa放入1000mL圆底烧瓶中,将300mL的甲苯添加到烧瓶中,然后搅拌溶液。在反应完成之后,用300mL的二氯甲烷和水萃取该溶液,然后在减压下蒸馏以获得固体。然后,将该固体分离,并通过柱色谱法纯化以产生50g的中间体3-1。
(2)中间体3-2的合成
Figure BDA0002312571920000412
将50g(70.5mmol)的经纯化的中间体3-1和15.5g(70.5mmol)的HCl添加到20mL的H2O和300mL的THF的混合溶剂中,然后在室温下搅拌溶液。在反应完成之后,将溶剂在减压下蒸馏以产生固体。用二氯甲烷和乙醚使该固体重结晶以产生47g的中间体3-2。
(3)化合物H03的合成
Figure BDA0002312571920000421
将20.0g(48.7mmol)的6,6’-二溴-1,1’-联萘、62.4g(58.6mmol)的中间体3-2、0.50g(1.46mmol)的Pd(P(t-Bu)3)2和60g(146mmol)的t-BuONa放入500mL圆底烧瓶中,将500mL的甲苯添加到烧瓶中,然后搅拌溶液。在反应完成之后,将溶液在减压下蒸馏以除去溶剂,用300mL的二氯甲烷和水萃取,然后在减压下蒸馏以产生固体。然后,将该固体分离,并通过柱色谱法纯化以产生35g的化合物H03。
合成例4:化合物H12的合成
(1)中间体4-1的合成
Figure BDA0002312571920000422
将130g(777mmol)的咔唑、165g(855mmol)的1-溴-2-乙基己烷和20.5g(855mmol)的氢化钠放入2000mL圆底烧瓶中,将1300mL的THF添加到烧瓶中,然后搅拌溶液。在反应完成之后,用二氯甲烷和水萃取该溶液,然后在减压下蒸馏以获得固体。然后,该固体分离,并通过柱色谱法纯化以产生215g的中间体4-1。
(2)中间体4-2的合成
Figure BDA0002312571920000431
将108g(388mmol)的经纯化的中间体4-1和76g(427mmol)的N-溴代丁二酰亚胺放入2000mL圆底烧瓶中,将1100mL的二氯甲烷添加到烧瓶中,然后搅拌溶液。在反应完成之后,用水萃取溶液并在减压下蒸馏以获得固体。然后,将固体分离,并通过柱色谱法纯化以产生119g的中间体4-2。
(3)中间体4-4的合成
Figure BDA0002312571920000432
将108g(389mmol)的中间体4-2和76.1g(178mmol)的双(频哪醇合)二硼放入1000mL圆底烧瓶中,将700mL的二氯甲烷添加到烧瓶中,然后搅拌溶液。在反应完成之后,用二氯甲烷和水萃取溶液,然后在减压下蒸馏以产生中间体4-3。将39.4g(97.2mmol)的获得的中间体4-3、30.4g(107mmol)的1-溴-4-碘苯、1.12g(0.97mmol)的四(三苯基膦)钯(0)(Pd(pph3)4)和295g的1M K2CO3溶解在600mL的THF中,并且在搅拌下加热溶液。在反应完成之后,用二氯甲烷和水萃取溶液,然后在减压下蒸馏以获得固体。然后,将该固体分离,并通过柱色谱法纯化以产生40g的中间体4-4。
(4)中间体4-5的合成
Figure BDA0002312571920000441
将16g(28.7mmol)的中间体1-6、16.2g(28.7mmol)的双(频哪醇合)二硼、0.47g(0.57mmol)的与二氯甲烷络合的[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(Ⅱ)(Pd(dppf)Cl2·DCM)和5.63g(57.4mmol)的乙酸钾(KOAc)放入500mL圆底烧瓶中,将200mL的1,4-二
Figure BDA0002312571920000442
烷添加到烧瓶中,然后搅拌溶液。在反应完成之后,将溶液在减压下蒸馏以除去反应溶剂,用二氯甲烷和水萃取,并且再次在减压下蒸馏以获得粗产物。然后,将该粗产物分离,并通过柱色谱法纯化以产生15g的中间体4-5。
(5)化合物H12的合成
Figure BDA0002312571920000443
将9.3g(14.3mmol)的中间体4-5、13.7g(31.6mmol)的中间体4-4、0.83g(0.7mmol)的Pd(pph3)4和140g的2M K2CO3放入1000mL圆底烧瓶中,将300mL的二
Figure BDA0002312571920000444
烷添加至烧瓶中,然后在搅拌下加热溶液。在反应完成之后,用二氯甲烷和水萃取溶液,然后在减压下蒸馏以获得固体。然后,将该固体分离,并通过柱色谱法纯化以产生14.5g的化合物H12。
合成例5:化合物H13的合成
Figure BDA0002312571920000451
将12.5g(18.5mmol)的中间体4-5、16.0g(37.0mmol)的[9-(4-溴苯基)]-3,6-二叔丁基-9H-咔唑、1.08g(0.91mmol)的Pd(pph3)4和156g的2M K2CO3放入1000mL圆底烧瓶中,将500mL的二
Figure BDA0002312571920000452
烷添加到烧瓶中,然后在搅拌下加热溶液。在反应完成之后,用二氯甲烷和水萃取溶液,然后在减压下蒸馏以获得固体。然后,该固体分离,并通过柱色谱法纯化以产生18g的化合物H13。
实施例1:发光二极管(LED)的制造
将在合成例1中合成的化合物H01应用到空穴传输层中来制造发光二极管。将ITO玻璃图案化成具有3mm×3mm的发光面积并洗涤。并且按以下顺序将发光层和阴极层合:
空穴注入层(HIL)(PEDOT:PSS;旋涂(5000rpm)并在150℃下加热30分钟;20nm至40nm);空穴传输层(HTL)(化合物H01;在甲苯(8mg/mL)中旋涂(4000rpm)并在170℃下加热30分钟;10nm至30nm);发光材料层(EML)(红色量子点InP/ZnSe/ZnS;在己烷(10mg/mL)中旋涂(2000rpm)并在80℃下加热1小时;10nm至30nm);电子传输层(ETL)(ZnO;在乙醇(25mg/mL)中旋涂(4000rpm)并在80℃下加热30分钟;30nm至50nm)。
然后,将具有经层合的电荷传输层和EML的ITO玻璃基板转移至真空室,在该真空室中,在10-6托下沉积阴极(Al;80nm)。在沉积阴极之后,将LED从真空室转移至干燥箱用于成膜,然后使用可UV固化的环氧树脂和吸湿剂进行封装。制造的有机发光二极管的发光面积为9mm2
实施例2至5:LED的制造
通过重复与实施例1相同的过程并使用与实施例1相同的材料来制造LED,不同之处在于使用化合物H02(实施例2)、化合物H03(实施例3)、化合物H12(实施例4)或化合物H13(实施例5)代替化合物H01作为HTL中的空穴传输材料。
比较例1和2:LED的制造
通过重复与实施例1相同的过程并使用与实施例1相同的材料来制造LED,不同之处在于使用p-TPD(比较例1,参照1)或TFB(比较例,参照2)代替化合物H01作为HTL中的空穴材料。
实验例1:OLED的发光特性的测量
将通过实施例1至5和参照1至2制造的发光二极管中的每一者连接至外部电源,并且在室温下使用恒流源(KEITHLEY)和光度计PR650评估全部二极管的发光特性。特别地,测量实施例1至5和参照1至2的发光二极管的在10mA/cm2的电流密度下的驱动电压(V)、电流效率(cd/A)、外量子效率(EQE;%)和对于发光波长的色坐标。其结果示于下表1中。
表1:发光特性LED
Figure BDA0002312571920000461
如表1中所示,与作为参照1和参照2的在HTL中使用现有技术的空穴传输材料p-TPD或TFB的LED相比,作为实施例1至5的在HTL中使用所述有机化合物的LED具有提高的发光效率。特别地,与作为参照1和参照2的使用现有技术的空穴传输材料的LED相比,作为实施例1至5的在HTL中使用所述有机化合物的LED将驱动电压降低了高达52.2%,并且将电流效率提高了高达445.3%并将EQE提高了高达400.9%。实施例1至5中制造的LED显示出与参照1和参照2中制造的LED基本上相同的色坐标,这表明通过将所述有机化合物应用于HTL可以实现期望的发光。
实施例6至10:LED的制造
通过重复与实施例1相同的过程并使用与实施例1相同的材料来制造LED,不同之处在于使用TFB:H01(基质:掺杂剂,体积比为1:1)(实施例6)、TFB:H02(基质:掺杂剂,体积比为1:1)(实施例7)、TFB:H03(基质:掺杂剂,体积比为1:1)(实施例8)、TFB:H12(基质:掺杂剂,体积比为1:1)(实施例9)或TFB:H13(基质:掺杂剂,体积比为1:1)(实施例10)代替仅使用化合物H01作为HTL中的空穴传输材料。
比较例3和4:LED的制造
通过重复与实施例1相同的过程并使用与实施例1相同的材料来制造LED,不同之处在于使用TFB:CBP(4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯)(基质:掺杂剂,体积比为1:1)(比较例3,参照3)或TFB:TCTA(三(3-咔唑基-9-基-苯基)胺)(基质:掺杂剂,体积比为1:1)(比较例4,参照4)代替仅使用化合物H01作为HTL的空穴传输材料。
实验例2:OLED的发光特性的测量
按与实验例1相同的过程测量实施例4至6和参照1至4中制造的LED的发光特性。测量结果示于下表2中。
表2:发光特性LED
Figure BDA0002312571920000471
Figure BDA0002312571920000481
如表2中所示,与作为参照1至参照4的仅使用现有技术的空穴传输材料或使用现有技术的空穴传输材料作为HTL中的掺杂剂的LED相比,作为实施例6至10的使用所述有机化合物作为HTL中的掺杂剂的LED具有提高的发光效率。特别地,与作为参照1和参照2的使用现有技术的空穴传输材料的LED相比,作为实施例6至10的使用所述有机化合物作为HTL中的掺杂剂的LED将驱动电压降低了高达56.5%,并且将电流效率提高了高达544.0%并将EQE提高了高达423.3%。此外,与作为参照3和参照4的使用现有技术的空穴传输材料作为HTL中的掺杂剂的LED相比,作为实施例6至10的使用所述有机化合物作为HTL中的掺杂剂的LED将驱动电压降低了高达63.3%,并且将电流效率提高了高达762.5%并将EQE提高了高达595.3%。实施例6至10中制造的LED显示出与参照1至4中制造的LED基本上相同的色坐标,这表明通过将所述有机化合物应用于HTL可以实现期望的发光。
考虑到实验例1和2中的那些结果,通过将根据本公开合成的有机化合物应用于HTL可以实现具有低的驱动电压以及提高的发光效率和量子效率的LED和发光器件。
虽然已经参考示例性实施方案和实施例描述了本公开,但是这些实施方案和实施例并不旨在限制本公开的范围。相反,对于本领域技术人员将明显的是,在不脱离本发明的精神或范围的情况下,可以在本公开中进行各种修改和变型。因此,本公开旨在涵盖本公开的修改和变型,只要它们落入所附权利要求及其等同方案的范围内。
可以根据上述详细描述对所述实施方案进行这些和其他改变。通常,在所附权利要求中,所使用的术语不应理解为将权利要求限制为说明书和权利要求中公开的特定实施方案,而应理解为包括所有可能的实施方案连同这样的权利要求所要求保护的等同方案的全部范围。因此,权利要求不受本公开的限制。

Claims (21)

1.一种具有以下化学式1的结构的有机化合物:
化学式1
Figure FDA0002312571910000011
其中,R1和R2各自独立地为氕、氘、氚、线性或支化C1至C20烷基或C1至C20烷氧基;a和b各自独立地为1至3的整数;Ar1和Ar2各自独立地为C4至C30杂芳基或氮(N),当Ar1和Ar2各自独立地为C4至C30杂芳基时,R3和R4各自独立地为线性或支化C1至C10烷基,未经取代或经线性或支化C1至C10烷基取代的C6至C30芳基氨基,未经取代或经线性或支化C1至C10烷基取代的C4至C30杂芳基氨基,未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C6至C30芳基,或未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基,以及c和d各自独立地为取代基R3和R4的数目并且为1至3的整数,当Ar1和Ar2各自独立地为氮(N)时,R3和R4各自独立地为未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C6至C30芳基,或未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基,以及c和d各自为取代基的数目并且为2;L1和L2各自独立地为未经取代或经取代的C6至C30亚芳基或C4至C30亚杂芳基;以及m和n各自独立地为0或1的整数。
2.根据权利要求1所述的有机化合物,其中,所述有机化合物具有以下化学式2的结构:
化学式2
Figure FDA0002312571910000021
其中,R11和R12各自独立地为氕、氘、氚、线性或支化C1至C10烷基或C1至C10烷氧基;Ar3和Ar4各自独立地为C10至C30稠合杂芳基;R13和R14各自独立地为线性或支化C1至C10烷基,未经取代或经线性或支化C1至C10烷基取代的C6至C30芳基氨基,未经取代或经线性或支化C1至C10烷基取代的C4至C30杂芳基氨基,未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C6至C30芳基,或未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基;o和p各自独立地为取代基R13和R14的数目并且为1至2的整数;以及m和n各自与在化学式1中限定的相同。
3.根据权利要求1所述的有机化合物,其中,所述有机化合物具有以下化学式3的结构:
化学式3
Figure FDA0002312571910000031
其中,R21和R22各自独立地为氕、氘、氚、线性或支化C1至C10烷基或C1至C10烷氧基;R23至R26各自独立地为未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C6至C30芳基,或未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基;以及m和n各自与在化学式1中限定的相同。
4.根据权利要求1所述的有机化合物,其中,所述有机化合物包括具有以下化学式4的结构的任一者:
化学式4
Figure FDA0002312571910000032
Figure FDA0002312571910000041
Figure FDA0002312571910000051
5.一种发光二极管,包括:
面向彼此的第一电极和第二电极;以及
发光层,所述发光层在所述第一电极与所述第二电极之间并且包括空穴转移层,
其中,所述空穴转移层包含具有以下化学式1的结构的有机化合物:
化学式1
Figure FDA0002312571910000061
其中,R1和R2各自独立地为氕、氘、氚、线性或支化C1至C20烷基或C1至C20烷氧基;a和b各自独立地为1至3的整数;Ar1和Ar2各自独立地为C4至C30杂芳基或氮(N),当Ar1和Ar2各自独立地为C4至C30杂芳基时,R3和R4各自独立地为线性或支化C1至C10烷基,未经取代或经线性或支化C1至C10烷基取代的C6至C30芳基氨基,未经取代或经线性或支化C1至C10烷基取代的C4至C30杂芳基氨基,未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C6至C30芳基,或未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基,以及c和d各自独立地为取代基R3和R4的数目并且为1至3的整数,当Ar1和Ar2各自独立地为氮(N)时,R3和R4各自独立地为未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C6至C30芳基,或未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基,以及c和d各自为取代基的数目并且为2;L1和L2各自独立地为未经取代或经取代的C6至C30亚芳基或C4至C30亚杂芳基;以及m和n各自独立地为0或1的整数。
6.根据权利要求5所述的发光二极管,其中,所述有机化合物具有以下化学式2的结构:
化学式2
Figure FDA0002312571910000071
其中,R11和R12各自独立地为氕、氘、氚、线性或支化C1至C10烷基或C1至C10烷氧基;Ar3和Ar4各自独立地为C10至C30稠合杂芳基;R13和R14各自独立地为线性或支化C1至C10烷基,未经取代或经线性或支化C1至C10烷基取代的C6至C30芳基氨基,未经取代或经线性或支化C1至C10烷基取代的C4至C30杂芳基氨基,未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C6至C30芳基,或未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基;o和p各自独立地为取代基R13和R14的数目并且为1至2的整数;以及m和n各自与在化学式1中限定的相同。
7.根据权利要求5所述的发光二极管,其中,所述有机化合物具有以下化学式3的结构:
化学式3
Figure FDA0002312571910000081
其中,R21和R22各自独立地为氕、氘、氚、线性或支化C1至C10烷基或C1至C10烷氧基;R23至R26各自独立地为未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C6至C30芳基,或未经取代或经选自线性或支化C1至C10烷基、C6至C30芳基、C4至C30杂芳基、及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基,以及m和n各自与在化学式1中限定的相同。
8.根据权利要求5所述的发光二极管,其中,所述有机化合物包括具有以下化学式4的结构的任一者:
化学式4
Figure FDA0002312571910000082
Figure FDA0002312571910000091
Figure FDA0002312571910000101
9.根据权利要求5所述的发光二极管,其中,所述发光层还包括发光材料层。
10.根据权利要求9所述的发光二极管,其中,所述空穴转移层设置在所述第一电极和所述第二电极中的用作阳极的一个电极与所述发光材料层之间。
11.根据权利要求10所述的发光二极管,其中,所述空穴转移层包括在所述阳极与所述发光材料层之间的空穴注入层,以及设置在所述空穴注入层与所述发光材料层之间的空穴传输层。
12.根据权利要求11所述的发光二极管,其中,所述空穴传输层包含所述有机化合物。
13.根据权利要求12所述的发光二极管,其中,所述空穴传输层包含所述有机化合物作为掺杂剂。
14.根据权利要求13所述的发光二极管,其中,所述空穴传输层包含具有以下化学式5至化学式8的结构的任一种基质:
化学式5
Figure FDA0002312571910000111
化学式6
Figure FDA0002312571910000112
化学式7
Figure FDA0002312571910000113
化学式8
Figure FDA0002312571910000121
其中,R31至R34各自独立地为未经取代或经取代的线性或支化C1至C20烷基、未经取代或经取代的C1至C20烷氧基、未经取代或经取代的C6至C30芳基、或者未经取代或经取代的C4至C30杂芳基;a和b各自独立地为1至4的整数;n是等于或大于1的整数;以及m是1至10的整数。
15.根据权利要求11所述的发光二极管,其中,所述空穴传输层包括设置在所述空穴注入层与所述发光材料层之间的第一空穴传输层,以及设置在所述第一空穴传输层与所述发光材料层之间的第二空穴传输层。
16.根据权利要求15所述的发光二极管,其中,所述第二空穴传输层包含所述有机化合物。
17.根据权利要求15所述的发光二极管,其中,所述第一空穴传输层包含具有以下化学式5至化学式8的结构中的任一者的有机材料:
化学式5
Figure FDA0002312571910000122
化学式6
Figure FDA0002312571910000123
化学式7
Figure FDA0002312571910000131
化学式8
Figure FDA0002312571910000132
其中,R31至R34各自独立地为未经取代或经取代的线性或支化C1至C20烷基、未经取代或经取代的C1至C20烷氧基、未经取代或经取代的C6至C30芳基、或者未经取代或经取代的C4至C30杂芳基;a和b各自独立地为1至4的整数;n是等于或大于1的整数;以及m是1至10的整数。
18.根据权利要求9所述的发光二极管,其中,所述发光材料层包含无机发光颗粒。
19.根据权利要求18所述的发光二极管,其中,所述无机发光颗粒包括量子点或量子棒。
20.一种发光装置,包括:
基板;以及
在所述基板上方的根据权利要求6至19中任一项所述的发光二极管。
21.根据权利要求20所述的发光装置,其中,所述发光装置包括发光显示装置或发光照明装置。
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