CN111302835A - 有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法及电动修复装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于猪粪资源化利用技术领域，尤其涉及一种有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法及电动修复装置。其中，有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法包括步骤如下：S1猪粪酸化学浸沥处理，S2电动修复装置原料添加，S3电化学处理，在0.5‑2V/cm的电势梯度下通电3－7天，S4重金属含量检测。本发明提供的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法，结合酸化学浸沥和电渗析对重金属的去除作用，在外加固定电压的作用下对猪粪污染物进行强化修复处理，进而达到高效降低猪粪中重金属含量的效果。
Description
技术领域
本发明属于猪粪资源化利用技术领域，尤其涉及一种有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法及电动修复装置。
背景技术
猪肉作为我国居民生活中的刚性需求，根据《全国生猪生产发展规划(2016-2020年)》，2020年全国猪肉产量要达到5760万吨，及至2024年我国猪肉产量或将达到6000万吨。而随着环保压力及产业规模化趋势的影响，高效的猪粪无害化处理，尤其是如何高效降低猪粪中重金属含量，成为了近年来的研究热点。现有技术多集中于利用物理化学法降低猪粪中重金属含量。如中国发明专利[申请号：201410197618.1]公开了一种利用超声去除猪粪中重金属Cu、Zn、Cd的方法，但现实生产生活中实现相应技术条件的难度较大。中国发明专利[申请号：CN201810066787.X]公开了一种猪粪用重金属钝化剂及其制备方法与使用方法、中国发明发明专利申请[CN201711481807.1]还公开了一种削减猪粪有机肥中重金属含量用复合钝化剂和应用等均通过尝试利用重金属钝化剂降低猪粪中重金属含量。然而重金属钝化剂对处理条件要求较高且污泥产生量大，而且处理效率较低，综合成本较高。
也有研究尝试利用电解法降低禽畜粪便中的重金属含量，如中国发明专利[申请号：201910352998.4]公开了一种降低禽畜粪便有机肥中重金属含量的工艺，该方法电解前处理较为复杂，电解方式较为传统效率较低，电解后仍需一系列处理才能实际完成重金属降低，难以大规模推广。
因此，高效简便的降低猪粪中重金属含量成为了亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法；
本发明的另一目的是提供一种可以实现有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的电动修复装置。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：一种有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法，步骤如下：
S1猪粪酸化学浸沥处理，向含水率为70-85％的猪粪中加入0.1-0.3mol/L的有机酸溶液，缓慢搅拌进行酸浸，反应24-48h，
S2电动修复装置原料添加，将酸浸处理完成的猪粪装入到粪污室4内，在阳极电解池2和阴极电解池3中加入有机酸电解液，
S3电化学处理，在0.5-2V/cm的电势梯度下通电3－7天，
S4重金属含量检测，电化学处理完成后，对粪污室4内的猪粪的重金属含量进行检测，若检测结果合格即得到重金属含量合格的猪粪，若检测结果不合格，则重复步骤S3，直至粪污室4内的猪粪的重金属含量检测合格。
在上述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法中，步骤S1中加入的有机酸溶液和步骤S2中加入的有机酸电解液均为天然有机酸。
在上述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法中，在步骤S2中加入的有机酸电解液与步骤S1中加入的有机酸溶液种类及浓度相同。
在上述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法中，步骤S1中含水率70-85％的猪粪的制备方法如下：
a)新鲜猪粪进行干湿分离得到干猪粪，
b)将干猪粪与有机酸溶液按固液比1:2～7混合均匀，即得到含水率70-85％的猪粪。
在上述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法中，步骤S3中，通电电压根据阳极电解池2和阴极电解池3之间的距离确定，每厘米电压为0.7-3.5V。
一种有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的电动修复装置，包括电源1，所述的电源的正极和负极分别连接阳极电解池2和阴极电解池3，在阳极电解池2和阴极电解池3之间设有粪污室4，所述的阳极电解池2通过阳极渗透组件5与粪污室4连接，阴极电解池3通过阴极渗透组件6与粪污室4连接，还包括若干阳离子交换膜7，所述的阳离子交换膜7设置在阴极渗透组件6中。
在上述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的电动修复装置中，所述的粪污室4中设置若干阴离子交换膜和阳离子交换膜相间排列的选择性交换膜70。
在上述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的电动修复装置中，所述的粪污室4由多孔隔板分割成奇数反应槽11。
在上述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的电动修复装置中，所述的阳极渗透组件5和阴极渗透组件6均设置防沾水结构滤纸8。
在上述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的电动修复装置中，所述的阳极电解池2和阴极电解池3分别连接有电解液供料装置12和电解液排料装置13。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法，结合酸化学浸沥和电渗析对重金属的去除作用，在外加固定电压的作用下对猪粪污染物进行强化修复处理，进而达到高效降低猪粪中重金属含量的效果。
2、本发明提供的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法，前期处理方式简单，无需繁琐的后期处理步骤且不易产生二次污染，适合大规模推广应用。
3、本发明提供的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的电动修复装置，还利用了有机酸的络合作用，与电渗析结合降低了因为电极反应产生的离子迁移，保证了电动修复装置内pH值的稳定，进而保证了重金属去除效率。
4、本发明提供的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的电动修复装置，可以够提高污染物去除率、降低能耗,过滤组件易更换，且设备简单、成本低廉。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1是本发明一种实施例提供的结构示意图。
图2是本发明另一种实施例提供的结构示意图。
图中：电源1、阳极电解池2、阴极电解池3、粪污室4、阳极渗透组件5、阴极渗透组件6、阳离子交换膜7、选择性交换膜70、防沾水结构滤纸8、阳极电极9、阴极电极10、反应槽11、电解液供料装置12、电解液排料装置13。
具体实施方式
重金属含量测定借鉴《土壤质量重金属测定王水回流消解原子吸收法》(NYT1613-2008)，硝酸－双氧水微波消解法测定重金属含量。pH值采用哈希HQ11d使携式数字化pH测定仪进行测定。含水率根据重量法采用烘箱及万分之天平进行测定。相关测试所采用的药品及仪器均按相关国标及方法中要求选用。下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，可以从常规生化试剂商店购买得到。以下实施例中的定量数据，均设置三次重复实验，结果取平均值。
实施例1
本实施例提供了一种有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法，包括以下步骤：
S1猪粪酸化学浸沥处理，向含水率为70-85％的猪粪中加入0.1-0.3mol/L的有机酸溶液，缓慢搅拌进行酸浸，反应24-48h，即本实施例相当于对猪粪无需多步预处理过程，为了保证酸浸效果，在酸浸处理全过程中均需进行搅拌，且保持恒温，温度24－27摄氏度为佳，反应时长根据实际反应情况决定，
S2电动修复装置原料添加，将预处理完成的猪粪装入到粪污室4内，在阳极电解池2和阴极电解池3中加入有机酸电解液，
S3电化学处理，在0.5-2V/cm的电势梯度下通电3－7天，根据实际生产情况的现场环境、猪粪中重金属的含量及种类和检测标准确定保护电流和保护电位，优选1.5V/cm的电势梯度，电化学处理72h。
S4重金属含量检测，电化学处理完成后，对粪污室4内的猪粪的重金属含量进行检测，若检测结果合格即得到重金属含量合格的猪粪，若检测结果不合格，则重复步骤S3，直至粪污室4内的猪粪的重金属含量检测合格。重金属含量检测的金属种类及标准同样根据实际生产需要确定。
优选地，步骤S1中加入的有机酸溶液和步骤S2中加入的有机酸电解液均为天然有机酸。本领域技术人员应当理解，天然有机酸如柠檬酸、草酸等在自然界中易分解，污染小，还可以简化后续处理程序。根据需要去除的重金属离子来选择有机酸的种类。
优选地，在步骤S2中加入的有机酸电解液与步骤S1中加入的有机酸溶液种类及浓度相同。现有的电动修复一般是利用氯化钠溶液或者硝酸钠溶液，但是影响电动修复效率的一大问题就是电极反应产生离子迁移，阳极产生的H+使得阳极区呈现酸性，阴极产生的OH-使得阴极区呈现碱性，同时带正电的H+向阴极运动，带负电的OH-向阳极运动，分别形成酸性迁移带和碱性迁移带，引起了电动修复装置内pH值的稳定，进而影响了猪粪中重金属离子的存在形态和迁移特征产生重大影响，进而影响修复效率。因此在步骤S2中加入的有机酸电解液与步骤S1中加入相同的有机酸溶液种类及浓度，有助于电动修复装置内pH值的稳定。
更进一步地，步骤S3中，通电电压根据阳极电解池2和阴极电解池3之间的距离确定，每厘米电压为0.7-3.5V。此外，通电过程中也需要保持粪污室4内液面高度的稳定。
实施例2
本实施例基本与实施例1相同，不同之处在于为了提高降低猪粪中重金属含量的效率，可以对猪粪进行下列处理，步骤S1中含水率70-85％的猪粪的制备方法如下：
a)新鲜猪粪进行干湿分离得到干猪粪，
b)将干猪粪与有机酸溶液按固液比1:2～7混合均匀，即得到含水率70-85％的猪粪。
本实施例通过干湿分离去除猪粪中的其他杂质，更容易针对其中的重金属离子进行处理。同时本实施例无需对干猪粪进行研磨过筛，简便了处理步骤。
实施例3
一种可以实现有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的电动修复装置，包括电源1，所述的电源的正极和负极分别连接阳极电解池2和阴极电解池3，在阳极电解池2和阴极电解池3之间设有粪污室4，所述的阳极电解池2通过阳极渗透组件5与粪污室4连接，阴极电解池3通过阴极渗透组件6与粪污室4连接，还包括若干阳离子交换膜7，所述的阳离子交换膜7设置在阴极渗透组件6中。
如前所述，电动修复装置进行电动修复时离子的迁移是影响效率的主要原因。本实施例突破性的利用了阳离子膜的电渗析原理，对离子的迁移进行选择，保持电动修复装置内部pH的相对稳定。
优选地，所述的粪污室4由多孔隔板分割成奇数反应槽11。由多孔隔板分割成奇数反应槽，不仅促进了粪污室4内的反应充分进行，还实现了对反应的精准控制。同时反应槽也可以根据生产要求进一步进行宽窄设定，来最大程度平衡各个反应槽最终金属离子的浓度，避免梯度间差异过大。
优选地，所述的阳极渗透组件5和阴极渗透组件6均设置防沾水结构滤纸8。防沾水结构滤纸8安装在有机玻璃支架上，有机玻璃支架与粪污室4的两端分别固定连接，从而使阳极电解池2和阴极电解池3分别通过防沾水结构滤纸8连通粪污室4。不同于现有修复装置采用的微孔滤膜，本实施例对渗透组件的要求较低，选用了成本较低的滤纸而不是滤膜，也更便于更换。但为了延长使用效率，选择了防沾水结构滤纸8。如由胶垫、布纤维滤纸和胶垫构成的三层结构滤纸。
优选地，所述的阳极电解池2和阴极电解池3分别连接有电解液供料装置12和电解液排料装置13。便于根据实际情况，及时调整阳极电解池2和阴极电解池3的电势。本领域技术人员应当理解，电解液供料装置12可采用输送泵加电解液储罐的结构，用于输送电解液，电解液排料装置13可直接采用输送泵，将电解液排入到污水处理池中。
实施例4
本实施例基本与实施例3相同，不同之处在于:
所述的粪污室4中设置若干阴离子交换膜和阳离子交换膜相间排列的选择性交换膜70。即对粪污室内的阴离子和阳离子离子迁移方向分别进行了选择，进一步保证了反应的稳定高效进行。选择性交换膜70为现有技术，可采用市售产品。
实施例5
本实施例采用实施例1的方法并利用实施例3的装置实现。
实施例6
本实施例采用实施例2的方法并利用实施例4的装置实现。
测试例1
选取杭州市某猪场的猪粪作为猪粪样品，测定猪粪样品的重金属Zn和Cu的含量。分别按照实施例5和实施例6进行试验。
其中，阳极电解池2、阴极电解池3为有机玻璃质电解槽，电极采用石墨电极，电源1为直流稳压电源，粪污室4的液面高度稳定在10cm，阳极电极9和阴极电极10的距离为100cm，反应槽设置为5个，粪污室4的五个反应槽11由阳极电解池2向阴极电解池3的方向分别标号为1#、2#、3#、4#和5#。整个试验过程采用恒定电压，电压大小根据电极间距确定为150V(即1.5V/cm)。
将猪粪装入粪污室4的反应槽11中，向阳极电解池2和阴极电解池3加入有机酸电解液，使粪污室4的液面高度稳定在10cm，最后接通电路开始电解。整个试验过程采用恒定电压，电压大小根据电极间距确定为150V(即1.5V/cm)，通电总时长为72h，通电完成后分别测定五个反应槽11内猪粪的重金属含量。
实施例5和实施例6的五个反应槽11电解前后pH值、重金属浓度(ppm)的测试结果见表1。
表1实施例5和实施例6五个反应槽11测试结果
电动去除72小时后，实施例5及实施例6的猪粪中1#、2#、3#、4#、5#反应槽11均为电动去除Zn、Cu的有效工作区，符合猪粪后续的农业利用要求。
对比例1
本对比例基本采用实施例2的方法，并利用实施例3的装置实现。不同之处在于不对猪粪进行酸化学浸沥处理
对比例2
本对比例基本采用实施例2的方法，并利用实施例3的装置实现。不同之处在于电解液为0.01mol/L的NaNO3溶液。
对比例3
本对比例采用实施例2的方法，并基本利用实施例3的装置实现。不同之处在于将防沾水结构滤纸8替换为0.45μm的微孔滤膜，并不设置阳离子交换膜。
测试例2
将实施例5和对比例1-3按照测试例1中的试验条件进行测试。
对试验各组反应槽电解前后的pH值、重金属含量均采取5个反应槽分别测定的重金属含量的平均值。
测定结果见下表2。
表2实施例5和对比例1-3处理前后pH值、重金属含量对比
| 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| pH(前) | 6.4 | 7.0 | 6.4 | 6.4 |
| pH(后) | 3.3 | 3.7 | 7.2 | 4.5 |
| Zn(前) | 811.5 | 1021.4 | 811.5 | 811.5 |
| Zn(后) | 103.1 | 342.3 | 493.9 | 278.3 |
| Cu(前) | 275.4 | 731.2 | 275.4 | 275.4 |
| Cu(后) | 136.1 | 203.2 | 189.3 | 176.2 |
由表2可知，实施例5去除重金属效果远优于对比例1-3。经本申请提供的方法处理后，重金属含量远低于国家《畜禽粪便安全使用准则》(NYT1334-2007)及GB18877-2002《有机－无机复混肥国家标准》，可以进行资源化利用。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法，其特征在于，步骤如下：
S1猪粪酸化学浸沥处理，向含水率为70-85％的猪粪中加入0.1-0.3mol/L的有机酸溶液，缓慢搅拌进行酸浸，反应24-48h，S2电动修复装置原料添加，将酸浸处理完成的猪粪装入到粪污室(4)内，在阳极电解池(2)和阴极电解池(3)中加入有机酸电解液，
S3电化学处理，在0.5-2V/cm的电势梯度下通电3－天，S4重金属含量检测，电化学处理完成后，对粪污室(4)内的猪粪的重金属含量进行检测，若检测结果合格即得到重金属含量合格的猪粪，若检测结果不合格，则重复步骤S3，直至粪污室(4)内的猪粪的重金属含量检测合格。
2.根据权利要求1所述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法，其特征在于，步骤S1中加入的有机酸溶液和步骤S2中加入的有机酸电解液均为天然有机酸。
3.根据权利要求2所述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法，其特征在于，在步骤S2中加入的有机酸电解液与步骤S1中加入的有机酸溶液种类及浓度相同。
4.根据权利要求1所述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法，其特征在于，步骤S1中含水率70-85％的猪粪的制备方法如下：
a)新鲜猪粪进行干湿分离，得到干猪粪，
b)再将干猪粪与有机酸溶液按固液比1:2～7混合均匀，即得到含水率70-85％的猪粪。
5.根据权利要求1所述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的方法，其特征在于，步骤S3中，通电电压根据阳极电解池(2)和阴极电解池(3)之间的距离确定，每厘米电压为0.7-3.5V。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的电动修复装置，包括电源1，所述的电源的正极和负极分别连接阳极电解池(2)和阴极电解池(3)，在阳极电解池(2)和阴极电解池(3)之间设有粪污室(4)，所述的阳极电解池(2)通过阳极渗透组件(5)与粪污室(4)连接，阴极电解池(3)通过阴极渗透组件(6)与粪污室(4)连接，其特征在于，还包括若干阳离子交换膜(7)，所述的阳离子交换膜(7)设置在阴极渗透组件(6)中。
7.根据权利要求6所述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的电动修复装置，其特征在于，所述的粪污室(4)中设置若干阴离子交换膜和阳离子交换膜相间排列的选择性交换膜(7’)。
8.根据权利要求6所述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的电动修复装置，其特征在于，所述的粪污室(4)由多孔隔板分割成奇数反应槽(11)。
9.根据权利要求6所述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的电动修复装置，其特征在于，所述的阳极渗透组件(5)和阴极渗透组件(6)均设置防沾水结构滤纸(8)。
10.根据权利要求6所述的有机酸协同电动修复降低猪粪中重金属含量的电动修复装置，其特征在于，所述的阳极电解池(2)和阴极电解池(3)分别连接有电解液供料装置(12)和电解液排料装置(13)。
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2020
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