CN111302477A - 深度处理石化废水二级生化出水的装置与方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种深度处理石化废水二级生化出水的处理装置，包括分解槽，分解槽内设有将分解槽分为处于上方的臭氧催化氧化区和下方的臭氧尾气分解区的密封隔板，臭氧催化氧化区通过进水管路与废水二沉池连接，分解槽内设有从臭氧催化氧化区上部通入臭氧尾气分解区内的溢流管，在臭氧尾气分解区底部设有锰沙或陶瓷填料，臭氧尾气分解区上设有出水管路；臭氧催化氧化区底部固定设有臭氧曝气器，臭氧曝气器通过臭氧管路与臭氧供给机构连接；出水管路接入曝气生物滤池或其它后续设备。本发明还公开了一种深度处理石化废水二级生化出水的方法。本发明可以深度处理石化废水二级生化出水，处理效率高，处理出水稳定达标，其投资少，运行成本低。

Description

深度处理石化废水二级生化出水的装置与方法
技术领域
本发明涉及石化废水的处理，特别是涉及一种深度处理石化废水二级生化出水的处理装置，本发明还涉及利用前述装置时行深度处理石化废水二级生化出水的方法，属于废水处理领域。
背景技术
石化废水主要由石油开采和炼制过程中产生的含各种无机盐和有机物的废水组成，其含有油、氨、盐和酚等污染物，成分复杂，处理难度较大。经二级生化处理后，绝大部分悬浮固体和有机物被去除，出水COD 浓度相对较低，但仍具有成分复杂、特征污染物较多、可生化性较差的特点，出水达不到工业废水污染物排放标准的要求，且后续处理难度大。随着我国环保标准要求的提高和污水资源化的需求，开发新型的污水深度处理技术成为必然趋势。
臭氧是一种较强的氧化剂，可将废水中大分子难降解有机物首先通过断链、开环等方式转化成小分子物质，再进一步矿化为二氧化碳和水从而实现有机物的完全去除。另外，臭氧分解后产生氧气，不会造成二次污染。因此，臭氧氧化技术在废水处理领域有着广泛的应用前景。目前臭氧催化氧化+生物处理组合工艺的应用研究，虽然克服了直接臭氧氧化利用率低、投加量大、反应速度慢、底物选择性和能耗高等问题，但是催化氧化反应器出水中仍然还有一定浓度的臭氧及羟基自由基，具有强氧化和杀菌作用，不能直接进入后生化系统，需要稳定一定时间才能将残留的臭氧及羟基自由基完全分解，确保其不对生物处理过程中的微生物产生毒害作用而降低生物进一步处理效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了新的结构设计巧妙、处理效果好的深度处理石化废水二级生化出水的处理装置。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了一种利用前述装置进行深度处理石化废水二级生化出水的方法，该方法可以降低对后续生物处理的毒害作用，提高后续生物处理效果，满足出水要求。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种深度处理石化废水二级生化出水的处理装置，其特点是：该装置包括分解槽，分解槽内设有将分解槽分为处于上方的臭氧催化氧化区和下方的臭氧尾气分解区的密封隔板，臭氧催化氧化区通过进水管路与废水二沉池连接，分解槽内设有从臭氧催化氧化区上部通入臭氧尾气分解区内的溢流管，在臭氧尾气分解区底部设有锰沙或陶瓷填料，臭氧尾气分解区上设有出水管路；臭氧催化氧化区底部固定设有臭氧曝气器，臭氧曝气器通过臭氧管路与臭氧供给机构连接；出水管路接入曝气生物滤池或其它后续设备。
本发明所述的深度处理石化废水二级生化出水的处理装置，其进一步优选的技术方案是：臭氧催化氧化区与臭氧尾气分解区的体积比为3-6:1，优选4:1。
本发明所述的深度处理石化废水二级生化出水的处理装置，其进一步优选的技术方案是：所述的溢流管的顶端连接设有与溢流管连通的溢流槽。
本发明所述的深度处理石化废水二级生化出水的处理装置，其进一步优选的技术方案是：所述的臭氧尾气分解区内的锰沙或陶瓷填料的填充比为10-20%；所填充的锰沙或陶瓷填料优选为负载活性组分为钯和铯的臭氧分解剂填料。
本发明还公开了一种深度处理石化废水二级生化出水的方法，其特点是，该方法使用以上技术方案中任何一项所述的处理装置，该方法包括以下步骤：
（1）臭氧催化氧化：石化废水二沉池出水通过进水管路进入臭氧催化氧化区进行臭氧催化氧化处理，处理时加入了臭氧催化氧化剂提高废水可生化性；臭氧催化氧化区内的水不断升高后进入溢流管，通过溢流管进入臭氧尾气分解区；
（2）除臭氧尾气：进入臭氧尾气分解区的废水在臭氧尾气分解区进行臭氧尾气分解，经填料锰沙或陶瓷过滤分解处理，除去臭氧尾气，出水经出水管路直接达标排放或者进入曝气生物滤池处理后排放或者进入其它后续处理工序。
本发明所述的一种深度处理石化废水二级生化出水的方法，其进一步优选的技术方案是，所加入的臭氧催化氧化剂采用以下方法制得：将原料活性炭与活性金属氧化物磨粉后与无机粘合剂混合，再经烧结制成臭氧催化氧化催化剂；所述的活性金属氧化物为包含有铜、锰、铪、铌和钒元素的金属氧化物；所述的活性炭与金属氧化物的重量比优选为50-80:1；所述的金属氧化物中的铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比优选为3-10:3-10:1-2:1-2:1。所述的活性炭与金属氧化物的重量比进一步优选为60-70:1；所述的金属氧化物中的铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比进一步优选为3:3:1:1:1。
本发明所述的一种深度处理石化废水二级生化出水的方法，其进一步优选的技术方案是，所述的无机粘合剂为磷酸盐胶粘剂或硅酸盐胶粘剂中的一种或二种，优选磷酸-氧化铜胶粘剂；所述的无机粘合剂的加入量为活性炭和金属氧化物总重量的0.5%-1%。
本发明所述的一种深度处理石化废水二级生化出水的方法，其进一步优选的技术方案是，所述的磷酸-氧化铜胶粘剂的制备方法如下：
（1）氧化铜粉经890℃～910℃灼烧后，研磨成200～300目粉；
（2）取磷酸溶液，加入氢氧化铝，加热至210℃～220℃，搅拌至氢氧化铝溶解，再加入氧化铜粉，调匀即得；氢氧化铝：氧化铜粉：磷酸溶液=4～6g：400～500g∶100mL。
本发明所述的一种深度处理石化废水二级生化出水的方法，其进一步优选的技术方案是，烧结前，将活性炭粉末、金属粉末与无机粘合剂的混合物投入制球机制成1-2mm大小的球，90-100℃干燥10-12h后，再烧结；烧结温度为500℃-1500℃，烧结时间为6-8h；烧结温度优选为1200℃-1500℃或者500℃-600℃。
与现有技术相比，本发明的深度处理石化废水二级生化出水的处理装置和方法具有如下有益效果：
1、本发明装置中中废水经臭氧催化氧化区进行催化氧化后，通过溢流管进入臭氧尾气分解区，其溢流速度由进水速度控制，并与进水速度保持一致，不仅使废水有充分的时间与臭氧及催化剂接触进行催化氧化作用，而且通过自然的溢流，节省了运行成本。
2、本发明装置可以将臭氧催化氧化与臭氧尾气分解置于同一装置中，不仅减少了投资运行成本，而且臭氧催化氧化出水经过了臭氧分解后，进一步减少了废水中的有机污染物，而且出水中残留臭氧也得到了彻底分解，降低了废水中残留臭氧对后续曝气生物滤池中微生物的毒害作用，提高了曝气生物滤池的降解效果，使出水达标排放。
3、本发明方法的石化废水二沉池出水通过加入了催化剂的臭氧催化氧化；臭氧催化氧化后的废水再进行臭氧尾气分解，除去空气及水中的臭氧尾气，按出水情况选择直接排放或现处理。当需要再处理时，臭氧尾气分解可减少对后续曝气生物滤池中微生物的毒害作用，经曝气生物滤池处理后，进一步降低污染物浓度，保证出水稳定。
4、本发明方法通过优选催化剂可以减少臭氧的投加量，提高了臭氧的利用效率及系统的催化氧化效果，极大的提高了石化废水的可生化性。
附图说明
图1为本发明装置的一种结构示意图。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，参照图1，一种深度处理石化废水二级生化出水的处理装置：该装置包括分解槽1，分解槽1内设有将分解槽1分为处于上部的臭氧催化氧化区2和处于下部的臭氧尾气分解区7，臭氧催化氧化区2通过进水管路3与废水二沉池4连接，分解槽1内设有从臭氧催化氧化区2上部通向臭氧尾气分解区7的溢流管10，在臭氧尾气分解区7底部设有锰沙或陶瓷填料13，臭氧尾气分解区7上设有出水管路11，臭氧催化氧化区2底部固定设有臭氧曝气器9，臭氧曝气器9通过臭氧管路6与臭氧供给机构5连接。出水管路11接入曝气生物滤池12。
臭氧催化氧化区2与臭氧尾气分解区7的体积比为4:1；所述的臭氧尾气分解区7内的锰沙或陶瓷填料13的填充比为15%；所填充的锰沙或陶瓷填料13为负载活性组分为钯和铯的臭氧分解剂填料。
实施例2，参照图1，一种深度处理石化废水二级生化出水的处理装置：臭氧催化氧化区与臭氧尾气分解区的体积比为3:1；所述的溢流管10的顶端连接设有与溢流管10连通的溢流槽14。所述的臭氧尾气分解区内的锰沙或陶瓷填料的填充比为10%；所填充的锰沙或陶瓷填料优选为负载活性组分为钯和铯的臭氧分解剂填料。其余与实施例1相同。
实施例3，一种深度处理石化废水二级生化出水的方法，使用实施例1所述的一种深度处理石化废水二级生化出水的处理装置，其步骤如下：
（1）臭氧催化氧化：石化废水二沉池出水通过进水管路进入臭氧催化氧化区进行臭氧催化氧化处理，处理时加入了臭氧催化氧化剂提高废水可生化性；臭氧催化氧化区内的水不断升高后进入溢流管，通过溢流管进入臭氧尾气分解区；
（2）除臭氧尾气：进入臭氧尾气分解区的废水在臭氧尾气分解区进行臭氧尾气分解，经填料锰沙或陶瓷过滤分解处理，除去臭氧尾气，出水经出水管路直接达标排放或者进入曝气生物滤池处理后排放或者进入其它后续处理工序。
所加入的臭氧催化氧化剂采用以下方法制得：将原料活性炭与活性金属氧化物磨粉后与无机粘合剂混合，再经烧结制成臭氧催化氧化催化剂；所述的活性金属氧化物为包含有铜、锰、铪、铌和钒元素的金属氧化物；
所述的活性炭与金属氧化物的重量比为50:1；所述的金属氧化物中的铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比为3:3:1:1:1。无机粘合剂为磷酸盐胶粘剂；无机粘合剂的加入量为活性炭和金属氧化物总重量的0.5%。烧结前，将活性炭粉末、金属粉末与无机粘合剂的混合物投入制球机制成1-2mm大小的球，90℃干燥10h后，再烧结；烧结温度为500℃-600℃，烧结时间为6h。
实施例4，实施例3所述的一种深度处理石化废水二级生化出水的方法中：在臭氧催化氧化剂的制备中：所述的活性炭与金属氧化物的重量比为80:1；所述的金属氧化物中的铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比为10: 10:1:1:1。无机粘合剂为硅酸盐胶粘剂，无机粘合剂的加入量为活性炭和金属氧化物总重量的1%。烧结前，将活性炭粉末、金属粉末与无机粘合剂的混合物投入制球机制成1-2mm大小的球， 100℃干燥12h后，再烧结；烧结温度为1400℃-1500℃，烧结时间为8h。
实施例5，实施例3所述的一种深度处理石化废水二级生化出水的方法中：在臭氧催化氧化剂的制备中：所述的活性炭与金属氧化物的重量比为70:1；所述的金属氧化物中的铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比为4:6:1:1:1。无机粘合剂为磷酸-氧化铜胶粘剂；加入量为活性炭和金属氧化物总重量的0.8%。烧结前，将活性炭粉末、金属粉末与无机粘合剂的混合物投入制球机制成1-2mm大小的球，95℃干燥11h后，再烧结；烧结温度为1200℃-1300℃，烧结时间为7h；磷酸-氧化铜胶粘剂的制备方法如下：氧化铜粉经890℃灼烧后，研磨成200～300目粉；取磷酸溶液，加入氢氧化铝，加热至215℃，搅拌至氢氧化铝溶解，再加入氧化铜粉，调匀即得；氢氧化铝：氧化铜粉：磷酸溶液=5g：450g∶100mL。
实施例6，实施例3所述的一种深度处理石化废水二级生化出水的方法中：在臭氧催化氧化剂的制备中：所述的活性炭与金属氧化物的重量比为65:1；所述的金属氧化物中的铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比为6:3:1:1:1。无机粘合剂为磷酸盐胶粘剂和硅酸盐胶粘剂温合物，二者各占一半；无机粘合剂的加入量为活性炭和金属氧化物总重量的0.6%。烧结前，将活性炭粉末、金属粉末与无机粘合剂的混合物投入制球机制成1-2mm大小的球，98℃干燥12h后，再烧结；烧结温度为580℃，烧结时间为7h。
实施例7，实施例3所述的一种深度处理石化废水二级生化出水的方法中：向曝气生物滤池中添加中国公开专利文献201310061410.2中的所制备的异氧硝化好氧反硝化微生物菌剂进行处理。
实施例8，一种深度处理石化废水二级生化出水的方法对比实验一：
实验组：采用实施3所述的深度处理石化废水二级生化出水的处理装置与耦合异氧硝化好氧反硝化菌剂的曝气生物滤池方法处理石化废水二级生化出水；
对照组：常规臭氧催化氧化装置与常规曝气生物滤池处理方法。
实验组及对照组均添加实施例3方法中记载的臭氧催化氧化剂；
石化废水二级生化出水COD76.8mg/L，废水可生化性0.12，催化剂投加量为2mg/L，臭氧投加量15mg/L，水力停留时间2min，试验在常温下进行，试验结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由上表可知，实验组和对照组均添加了相同的固体颗粒催化剂，其提高了臭氧的利用效率，大幅度提高废水的可生化性，两组出水B/C比也显著提高，但实验组经臭氧催化氧化后同时在本发明装置中经负载型陶粒臭氧分解剂进一步消除残余臭氧，出水COD较对照组略低。两组试验经曝气生物滤池处理后，出水有显著区别，实验组出水COD明显低于对照组，这是因为，实验组的废水经本发明装置中的臭氧分解区分解残余臭氧后，出水中基本不含有残留臭氧，后续的曝气生物滤池中异氧硝化好氧反硝化菌剂又有较高的去除效果，因此生化效果良好，而对照组中，曝气生物滤池底部10cm高处几乎没有微生物挂膜，说明水中残留臭氧对膜上的微生物有毒害作用，影响了曝气生物滤池的去除效果。
实施例9，一种深度处理石化废水二级生化出水的方法对比实验二：
采用实施例3记载的装置+耦合异氧硝化好氧反硝化菌剂的曝气生物滤池工艺方法处理石化废水二级生化出水。
实验组：臭氧催化氧化区加入实施例3记载的催化剂，它是活性成分为铜、锰、铌、钒、铪元素的固体颗粒臭氧催化剂；
对照组1：为臭氧催化氧化区的催化剂为中国公开专利文献200710032553.5中的含有Mn、Ti、Co、Fe元素的陶粒催化剂；
对照组2中不加臭氧催化剂；
石化废水二级生化出水COD81.2mg/L，废水可生化性0.05，催化剂投加量为2mg/L，臭氧投加量15mg/L，水力停留时间2min，试验在常温下进行，试验结果如下：
Figure 20321DEST_PATH_IMAGE002
由上表可见，实验组臭氧催化氧化出水B/C显著提高，说明本发明的活性成分为铜、锰、铌、钒、铪元素臭氧颗粒催化剂，显著提高了石化废水二级生化出水可生化性，极大保证了后续曝气生物滤池的处理效果，是石化废水进一步处理关键一步。
实施例10，一种深度处理石化废水二级生化出水的方法实验：
江苏某园区石化废水，采用二级生化工艺处理后，为实现后续污水的综合回用，需要对二级生化出水进行深度处理，以保证再生水回用的水质要求。采用本发明的方法处理，臭氧催化氧化时加入的催化剂为活性成分为铜、锰、铌、钒、铪元素的颗粒催化剂，臭氧投加量18mg/L，催化剂投加量1.8mg/L，反应时间10min，石化废水二级生化出水经臭氧催化氧化反应后，进行臭氧尾气分解，经臭氧分解剂过滤除去臭氧后，进入曝气生物滤池处理，进一步去除废水中残留污染物。排水自流进入清水池，并通过自流或泵排出，水质分析见下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由上表可知，经本发明的方法处理后的出水水质清澈透明，极大减少了有机物的排放量，出水COD达到地表水1类标准。

Claims (10)

1.一种深度处理石化废水二级生化出水的处理装置，其特征在于：该装置包括分解槽，分解槽内设有将分解槽分为处于上方的臭氧催化氧化区和下方的臭氧尾气分解区的密封隔板，臭氧催化氧化区通过进水管路与废水二沉池连接，分解槽内设有从臭氧催化氧化区上部通入臭氧尾气分解区内的溢流管，在臭氧尾气分解区底部设有锰沙或陶瓷填料，臭氧尾气分解区上设有出水管路；臭氧催化氧化区底部固定设有臭氧曝气器，臭氧曝气器通过臭氧管路与臭氧供给机构连接；出水管路接入曝气生物滤池或其它后续设备。
2.根据权利要求1所述的深度处理石化废水二级生化出水的处理装置，其特征在于：臭氧催化氧化区与臭氧尾气分解区的体积比为3-6:1，优选4:1。
3.根据权利要求1所述的深度处理石化废水二级生化出水的处理装置，其特征在于：所述的溢流管的顶端连接设有与溢流管连通的溢流槽。
4.根据权利要求1所述的深度处理石化废水二级生化出水的处理装置，其特征在于：所述的臭氧尾气分解区内的锰沙或陶瓷填料的填充比为10-20%；所填充的锰沙或陶瓷填料优选为负载活性组分为钯和铯的臭氧分解剂填料。
5.一种深度处理石化废水二级生化出水的方法，其特征在于，该方法使用权利要求1－4中任何一项所述的处理装置，该方法包括以下步骤：
（1）臭氧催化氧化：石化废水二沉池出水通过进水管路进入臭氧催化氧化区进行臭氧催化氧化处理，处理时加入了臭氧催化氧化剂提高废水可生化性；臭氧催化氧化区内的水不断升高后进入溢流管，通过溢流管进入臭氧尾气分解区；
（2）除臭氧尾气：进入臭氧尾气分解区的废水在臭氧尾气分解区进行臭氧尾气分解，经填料锰沙或陶瓷过滤分解处理，除去臭氧尾气，出水经出水管路直接达标排放或者进入曝气生物滤池处理后排放或者进入其它后续处理工序。
6.根据权利要求5所述的深度处理石化废水二级生化出水的方法，其特征在于，所加入的臭氧催化氧化剂采用以下方法制得：将原料活性炭与活性金属氧化物磨粉后与无机粘合剂混合，再经烧结制成臭氧催化氧化催化剂；所述的活性金属氧化物为包含有铜、锰、铪、铌和钒元素的金属氧化物；所述的活性炭与金属氧化物的重量比优选为50-80:1；所述的金属氧化物中的铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比优选为3-10:3-10:1-2:1-2:1。
7.根据权利要求6所述的深度处理石化废水二级生化出水的方法，其特征在于：所述的活性炭与金属氧化物的重量比为60-70:1；所述的金属氧化物中的铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比为3:3:1:1:1。
8.根据权利要求6所述的深度处理石化废水二级生化出水的方法，其特征在于：所述的无机粘合剂为磷酸盐胶粘剂或硅酸盐胶粘剂中的一种或二种，优选磷酸-氧化铜胶粘剂；所述的无机粘合剂的加入量为活性炭和金属氧化物总重量的0.5%-1%。
9.根据权利要求8所述的深度处理石化废水二级生化出水的方法，其特征在于，所述的磷酸-氧化铜胶粘剂的制备方法如下：
（1）氧化铜粉经890℃～910℃灼烧后，研磨成200～300目粉；
（2）取磷酸溶液，加入氢氧化铝，加热至210℃～220℃，搅拌至氢氧化铝溶解，再加入氧化铜粉，调匀即得；氢氧化铝：氧化铜粉：磷酸溶液=4～6g：400～500g∶100mL。
10.根据权利要求6所述的深度处理石化废水二级生化出水的方法，其特征在于：烧结前，将活性炭粉末、金属粉末与无机粘合剂的混合物投入制球机制成1-2mm大小的球，90-100℃干燥10-12h后，再烧结；烧结温度为500℃-1500℃，烧结时间为6-8h；烧结温度优选为1200℃-1500℃或者500℃-600℃。
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