CN111286311A - 多重交联型聚合物凝胶调剖剂及其应用 - Google Patents

多重交联型聚合物凝胶调剖剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多重交联型聚合物凝胶调剖剂及其应用。以占多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，多重交联型聚合物凝胶调剖剂包括：0.2～1％特定组成的高分子功能聚合物、0.1～0.4％特定组成的多醛基交联剂、0.01～0.1％特定组成的第一交联剂、0.01～0.1％特定组成的第二交联剂、0.01～0.1％缓凝剂和余量的水。上述特定比例的高分子功能聚合物、多醛基交联剂与第一交联剂以及第二交联剂共同使用时能够形成三维网状结构，这能够大大提高调剖剂的多重交联性能和粘度，同时上述原料聚合后形成的凝胶还具有良好的耐热性能、耐酸碱性能和稳定性。特定比例缓凝剂的加入能够大大延缓上述组分的交联时间。

Description

多重交联型聚合物凝胶调剖剂及其应用
技术领域
本发明涉及油田开采领域，具体而言，涉及一种多重交联型聚合物凝胶调剖剂及其应用。
背景技术
调剖剂的主要作用是调驱堵水，其作用原理是将中、高渗层的大孔道、聚窜通道进行不同程度的封堵，改变液流方向，使驱替液进入低渗透层，改善调整油藏储层的吸水剖面，从而提高原油采收率。依据作用原理，调剖剂可以分为聚合物凝胶类调剖剂、树脂类调剖剂、无机盐类调剖剂和颗粒类调剖剂。其中，聚合物凝胶类调剖剂的交联剂大多采用高价金属离子(Al3+，Cr3+，Ti6+，Zr4+)或液态醛类衍生物，受某些自身性能限制使得环保性无法保障；树脂类调剖剂具有非选择性，解堵难度大；无机盐类调剖剂与地层中的Ca2+、Mg2+发生化学反应产生沉淀，容易堵塞油层，污染地层；颗粒类调剖剂通过物理堵塞进行调剖，颗粒直径与喉道半径匹配性差。因此，采用性质稳定的固态交联剂作为交联主剂对油水井进行调剖堵水是提高采收率的核心环节。
现有文献提供了一种有机铬凝胶调剖体系，因有机铬交联剂中Cr3+，Cr6+均属于重金属污染物，对地下潜水和包气带污染严重，受环保制约影响大。另一篇现有文献提供了一种酚醛树脂凝胶调剖堵水剂，因所使用的酚醛交联剂存在合成条件复杂且成胶粘度小，液态易挥发造成运输困难。另一篇现有文献提供了一种堵水剂主要由高分子聚合物、双氰胺改性脲醛树脂交联剂、碱组成，但改性脲醛交联剂呈液态并伴有氰离子，造成地下水污染和危害人体健康。
现有各类液态(有机铬、酚醛、脲醛)交联剂在应用过程中具有易挥发、难运输、难合成、难施工，与高分子聚合物交联有效时间短，形成的凝胶强度较弱，无法有效封堵窜流通道的缺陷。为此，亟需开展研制一种多重交联效果好、性质稳定、环保性好、现场施工简单的聚合物凝胶调剖剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多重交联型聚合物凝胶调剖剂及其应用，以解决现有调剖剂存在交联时间短、凝胶粘度较低及封堵效果较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种多重交联型聚合物凝胶调剖剂，以占多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，多重交联型聚合物凝胶调剖剂包括：0.2～1％高分子功能聚合物、0.1～0.4％多醛基交联剂、0.01～0.1％第一交联剂、0.01～0.1％第二交联剂、0.01～0.1％缓凝剂和余量的水，其中，高分子功能聚合物为水解度为10～30％、分子量为500万～2500万的聚丙烯酰胺；多醛基交联剂选自聚蚁醛、酚醛树脂预聚体粉末、脲醛树脂预聚体粉末、糠醛树脂预聚体粉末、酚胺树脂预聚体粉末和腰果酚醛树脂预聚体粉末组成的组中的一种或多种；第一交联剂为固态，且选自次磷酸钠、焦磷酸钠、十二水合磷酸钠、碳酸钠、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙组成的组中的一种或多种；第二交联剂为固态，且选自1,3-苯二酚、1,3-二氨基苯、对二羟基苯、焦儿苯酚、对二氨基苯和1,2-亚苯基二胺组成的组中的一种或多种。
进一步地，第一交联剂选自次磷酸钠、焦磷酸钠和木质素磺酸钠；优选地，以占第一交联剂的重量百分含量计，第一交联剂包括20～30％次磷酸钠，30～40％焦磷酸钠，余量为木质素磺酸钠。
进一步地，第二交联剂为1,3-苯二酚、对二羟基苯和焦儿苯酚；优选地，以占第二交联剂的重量百分含量计，第二交联剂包括20～40％1,3-苯二酚、10～30％对二羟基苯，余量为焦儿苯酚。
进一步地，多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括第三交联剂，第三交联剂为固态，且选自偏硼酸锂、偏硼酸钾、四硼酸钾、四硼酸铯、五硼酸铷和五硼酸钾组成的组中的一种或多种；优选地，以占第三交联剂的重量百分含量计，第三交联剂包括30～50％偏硼酸锂、10～20％四硼酸铯，余量为五硼酸铷。
进一步地，以占多醛基交联剂的百分含量计，多醛基交联剂包括30～40％脲醛树脂预聚体粉末，20～30％对甲基苯甲醛，余量为腰果酚醛树脂预聚体粉末。
进一步地，以占多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括0.1～1％固相颗粒；优选地，固相颗粒选自树皮粉、小麦稻壳粉、废橡胶、烟道灰和粉煤灰组成的组中的一种或多种；更优选地，以占固相颗粒的重量百分含量计，固相颗粒包括10～20％小麦稻壳粉，20～40％废橡胶，余量为烟道灰。
进一步地，以占多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括0.01～0.12％热稳定剂；优选地，热稳定剂选自二乙基硫脲、硫代硫酸钠、焦亚硫酸氢钠、二丙苯硫醇和三乙基铝组成的组中的一种或多种；更优选地，以热稳定剂的百分含量计，热稳定剂包括10～30％二乙基硫脲，30～50％焦亚硫酸氢钠，余量为三乙基铝。
进一步地，占多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括0.01～0.06％乳化剂和0.05～0.3％增稠剂；优选地，乳化剂选自聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、十八烷基三甲基氢丙基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂基磺化琥珀酸单酯二钠组成的组中的一种或多种；增稠剂选自双醛淀粉、羟丙基胍胶和黄原胶、聚乙烯醇、季铵化羧烷基壳聚糖和聚乙二醇组成的组中的一种或多种；更优选地，以乳化剂的百分含量计，乳化剂选自30～50％十八烷基三甲基氢丙基氯化铵，20～30％聚氧乙烯辛基苯酚醚，余量为月桂基磺化琥珀酸单酯二钠；以增稠剂的百分含量计，增稠剂包括10～30％羟丙基胍胶，30～50％季铵化羧烷基壳聚糖，余量为聚乙烯醇。
进一步地，缓凝剂选自氟硅酸钠、琥珀酸钠、腐殖酸钠、聚天冬氨酸钠、聚葡萄糖酸钠和海藻酸钠组成的组中的一种或多种；更优选地，以缓凝剂的百分含量计，缓凝剂包括20～40％琥珀酸钠，20～30％聚天冬氨酸钠，余量为聚葡萄糖酸钠。
进一步地，占多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括0.01～0.15％除氧剂；优选地，除氧剂包括无水亚硫酸钾、苯甲酸钾、二甲基酮肟和连二亚硫酸钾组成的组中的一种或多种；更优选地，以除氧剂的百分含量计，除氧剂包括30～50％二甲基酮肟，10～30％苯甲酸钾，余量为无水亚硫酸钾。
进一步地，高分子功能聚合物选自水解度为24.5％、相对分子质量为1758×104的SD6800聚丙烯酰胺，水解度为26.9％、相对分子质量为2160×104的插层聚丙烯酰胺，水解度为28.4％、相对分子质量为1840×104的疏水改性阳离子型聚丙烯酰胺，水解度为27.3％、相对分子质量为2500×104的HJ阴离子型聚丙烯酰胺，水解度为28.9％、相对分子质量为2603×104的NE抗温抗盐聚丙烯酰胺，以及水解度为30.1％、相对分子质量为2256×104的KL疏水两性聚丙烯酰胺组成的组中的一种或多种。
本申请的另一方面还提供了一种上述多重交联型聚合物凝胶调剖剂在油田开采领域中的应用。
应用本发明的技术方案，上述聚合物凝胶调剖剂在应用过程中，上述特定比例的高分子功能聚合物、多醛基交联剂与第一交联剂以及第二交联剂共同使用时能够形成三维网状结构，这能够大大提高调剖剂的多重交联性能和粘度，同时上述原料聚合后形成的凝胶还具有良好的耐热性能、耐酸碱性能和稳定性。同时特定比例缓凝剂的加入能够大大延缓上述组分的交联时间，进而能够大大提高调剖剂应用过程的便利性。此外上述聚合物凝胶调剖剂中大部分原料为固态，因而其具有便于运输和后续施工等优点。综上所述，具有上述组成的调剖剂具有多重交联、交联时间长、耐热性、耐酸碱性、稳定性高、便于运输和施工及粘度适宜等优点，进而在应用过程能获得优异的封堵效果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有调剖剂存在交联时间短、凝胶粘度较低及封堵效果较差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种多重交联型聚合物凝胶调剖剂，以占多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，多重交联型聚合物凝胶调剖剂包括：0.2～1％高分子功能聚合物、0.1～0.4％多醛基交联剂、0.01～0.1％第一交联剂、0.01～0.1％第二交联剂、0.01～0.1％缓凝剂和余量的水，其中，高分子功能聚合物为水解度为10～30％、分子量为500万～2500万的聚丙烯酰胺；多醛基交联剂选自聚蚁醛、酚醛树脂预聚体粉末、脲醛树脂预聚体粉末、糠醛树脂预聚体粉末、酚胺树脂预聚体粉末和腰果酚醛树脂预聚体粉末组成的组中的一种或多种；第一交联剂为固态，且选自次磷酸钠、焦磷酸钠、十二水合磷酸钠、碳酸钠、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙中的至少一种；第二交联剂为固态，且选自1,3-苯二酚、1,3-二氨基苯、对二羟基苯、焦儿苯酚、对二氨基苯和1,2-亚苯基二胺组成的组中的一种或多种。
上述聚合物凝胶调剖剂在应用过程中，上述特定比例的高分子功能聚合物、多醛基交联剂与第一交联剂以及第二交联剂共同使用时能够形成三维网状结构，这能够大大提高调剖剂的多重交联性能和粘度，同时上述原料聚合后形成的凝胶还具有良好的耐热性能、耐酸碱性能和稳定性。同时特定比例缓凝剂的加入能够大大延缓上述组分的交联时间，进而能够大大提高调剖剂应用过程的便利性。此外上述聚合物凝胶调剖剂中大部分原料为固态，因而其具有便于运输和后续施工等优点。综上所述，具有上述组成的调剖剂具有多重交联、交联时间长、耐热性、耐酸碱性、稳定性高、便于运输和施工及粘度适宜等优点，进而在应用过程能获得优异的封堵效果。
第一交联剂为无机交联剂，第二交联剂为有机交联剂，在无机交联剂和有机交联剂的作用下有利于提高调剖剂的多重交联性能。
通常调剖剂需要在使用过程中进行现场配制，因而为了使其原料便于运输和储藏，以及提高其稳定性，优选地，尽可能多的使上述原料的物理形态均为固态，如粉末状。
在一种优选的实施例中，第一交联剂为次磷酸钠、焦磷酸钠和木质素磺酸钠。相比于其它种类，选用上述三种交联剂作为第一交联剂有利于进一步提高调剖剂的交联效果。更优选地，以占第一交联剂的重量百分含量计，第一交联剂包括20～30％次磷酸钠，30～40％焦磷酸钠以及木质素磺酸钠。相比于其它用量范围，将三种组分的用量限定在上述范围内有利于发挥上述三种组分的协同作用，进一步提高调剖剂的交联性能和封堵性能。
在一种优选的实施例中，第二交联剂为1,3-苯二酚、对二羟基苯和焦儿苯酚。相比于其它种类，选用上述三种交联剂作为第二交联剂有利于进一步提高调剖剂的交联效果。在一种优选的实施例中，以占第二交联剂的重量百分含量计，第二交联剂包括20～40％1,3-苯二酚、10～30％对二羟基苯以及余量为焦儿苯酚。相比于其它用量范围，将三种组分的用量限定在上述范围内有利于发挥上述三种组分的协同作用，进一步提高调剖剂的交联性能和封堵性能。
为了进一步提高上述调剖剂的多重交联性能，在一种优选的实施例中，多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括第三交联剂，第三交联剂为固态，且选自偏硼酸锂、偏硼酸钾、四硼酸钾中的至少一种以及四硼酸铯、五硼酸铷和五硼酸钾中的至少一种。相比于其它交联剂，上述几种交联剂能够进一步提高调剖剂的多重交联性能，进而有利于提高调剖剂的封堵效果。优选地，第三交联剂为偏硼酸锂、四硼酸铯和五硼酸铷的混合物；更优选地，以占第三交联剂的重量百分含量计，第三交联剂包括30～50％偏硼酸锂、10～20％四硼酸铯及余量为五硼酸铷。
在一种优选的实施例中，以多醛基交联剂的百分含量计，多醛基交联剂包括30～40％脲醛树脂预聚体粉末，20～30％对甲基苯甲醛，余量为腰果酚醛树脂预聚体粉末。相比于其它用量范围，将三种组分的用量限定在上述范围内有利于发挥上述三种组分的协同作用，进一步提高调剖剂的交联性能和封堵性能。
为了提高调剖剂的强度和封堵性能，在一种优选的实施例中，以占多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括0.1～1％固相颗粒。优选地，固相颗粒包括但不限于树皮粉、小麦稻壳粉、废橡胶、烟道灰和粉煤灰组成的组中的一种或多种。相比于其它固相颗粒，上述几种固相颗粒具有价格低和强度高等优点，因而选用上述几种固相颗粒有利于在提高调剖剂凝胶强度的同时，降低调剖剂的制备成本。优选地，以固相颗粒的重量百分含量计，固相颗粒包括10～20％小麦稻壳粉，20～40％废橡胶，余量为烟道灰。
为了提高调剖剂的热稳定性，在一种优选的实施例中，以占多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括0.01～0.12％热稳定剂。更优选地，热稳定剂选自二乙基硫脲、硫代硫酸钠、焦亚硫酸氢钠、二丙苯硫醇和三乙基铝组成的组中的一种或多种。相比于其它热稳定剂，上述热稳定剂与上述高分子功能聚合物具有较高的相容性，同时还具有更好的热稳定性能，进而有利于提高调剖剂的综合性能。进一步优选地，以热稳定剂的百分含量计，热稳定剂包括10～30％二乙基硫脲，30～50％焦亚硫酸氢钠，余量为三乙基铝。将上述三种组分的用量限定在上述范围内有利于进一步提高调剖剂的热稳定性。
在一种优选的实施例中，占多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括0.01～0.06％乳化剂和0.05～0.3％增稠剂；乳化剂和增稠剂的加入有利于提高调剖剂成胶的稳定性和粘度，从而有利于提高其调剖性能。
上述乳化剂和增稠剂可以选用本领域常规的种类。优选地，乳化剂包括但不限于聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、十八烷基三甲基氢丙基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂基磺化琥珀酸单酯二钠组成的组中的一种或多种；增稠剂包括但不限于双醛淀粉、羟丙基胍胶、黄原胶、聚乙烯醇、季铵化羧烷基壳聚糖和聚乙二醇组成的组中的一种或多种。更优选地，以乳化剂的百分含量计，乳化剂选自30～50％十八烷基三甲基氢丙基氯化铵，20～30％聚氧乙烯辛基苯酚醚，余量为月桂基磺化琥珀酸单酯二钠；以增稠剂的百分含量计，增稠剂包括10～30％羟丙基胍胶，30～50％季铵化羧烷基壳聚糖，余量为聚乙烯醇。将乳化剂和增稠剂中各组分的用量限定在上述范围内有利于进一步提高调剖剂的综合性能。
缓凝剂的加入可以延缓调剖剂的交联时间，实际应用过程中，上述缓凝剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，上述缓凝剂选自氟硅酸钠、琥珀酸钠、腐殖酸钠、聚天冬氨酸钠、聚葡萄糖酸钠和海藻酸钠组成的组中的一种或多种。选用上述几种缓凝剂有利于进一步提高调剖剂的缓凝效果。更优选地，以缓凝剂的百分含量计，缓凝剂包括20～40％琥珀酸钠，20～30％聚天冬氨酸钠，余量为聚葡萄糖酸钠。
在一种优选的实施例中，占多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括0.01～0.15％除氧剂。氧气的存在会影响调剖剂的交联性能，因而除氧剂的加入能够降低氧气对调剖剂中溶解氧对其调剖性能的影响。更优选地，除氧剂包括无水亚硫酸钾、苯甲酸钾中的至少一种以及二甲基酮肟、连二亚硫酸钾中的至少一种；进一步优选地，以除氧剂的百分含量计，除氧剂包括30～50％二甲基酮肟，10～30％苯甲酸钾，余量为无水亚硫酸钾。将，除氧剂中各组分的用量限定在上述范围内有利于充分发挥各组分的协同作用，提高除氧剂的除氧效果，进而有利于进一步提高调剖剂的综合性能。
为了进一步提高调剖剂的耐热性和稳定性，在一种优选的实施例中，高分子功能聚合物选自水解度为24.5％、相对分子质量为1758×104的SD6800聚丙烯酰胺，水解度为26.9％、相对分子质量为2160×104的插层聚丙烯酰胺，水解度为28.4％、相对分子质量为1840×104的疏水改性阳离子型聚丙烯酰胺，水解度为27.3％、相对分子质量为2500×104的HJ阴离子型聚丙烯酰胺，水解度为28.9％、相对分子质量为2603×104的NE抗温抗盐聚丙烯酰胺，以及水解度为30.1％、相对分子质量为2256×104的KL疏水两性聚丙烯酰胺组成的组中的一种或多种。
本申请的另一方面还提供了一种上述多重交联型聚合物凝胶调剖剂在油田开采领域中的应用。
上述聚合物凝胶调剖剂在应用过程中，上述特定比例的高分子功能聚合物、多醛基交联剂与第一交联剂以及第二交联剂共同使用时能够形成三维网状结构，这能够大大提高调剖剂的多重交联性能和粘度，从而能够提高调剖剂的调剖效果。同时上述特定比例的缓凝剂能够大大延缓上述组分的交联时间，进而能够大大提高调剖剂应用过程的便利性。因而上述多重交联型聚合物凝胶调剖剂因具有多重交联、交联时间长及封堵效果较好的优点，在油田开采领域具有非常优异的效果。
本发明的又一方面还提供一种上述多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将高分子聚合物粉末混匀后溶解于水中，得到聚合物基液；
2)将多醛基交联剂、第一交联剂、第二交联剂、第三交联剂分别加入上述聚合物基液中，搅拌均匀后得到聚合交联溶液；
3)将缓凝剂和可选的增稠剂、可选的热稳定剂、可选的除氧剂及可选的乳化剂溶解于水中，制得均匀稳定的分散液；
4)将步骤2)、步骤3)所得溶液进行混合后，可选的加入固相颗粒，经聚合反应后得到多重交联型聚合物凝胶调剖剂。
优选地，上述聚合反应的条件为：搅拌速度800r/min，反应温度为30～100℃；搅拌时间20～30min。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例中使用到的原料见表1。
表1
原料 厂家及型号
疏水改性阳离子型聚丙烯酰胺 山东东达聚合物有限公司
HJ阴离子型聚丙烯酰胺 北京恒聚化工集团有限责任公司
KL疏水两性聚丙烯酰胺 大庆炼化公司
聚蚁醛 国药集团化学试剂有限责任公司
酚胺树脂预聚体粉末 济南鑫沃化工有限公司
酚醛树脂预聚体粉末 湖北鑫润德化工有限公司
小麦稻壳粉 上海骧旭农产品贸易有限公司
废橡胶 河北九润橡胶制品有限公司
烟道灰 灵寿县祥泰矿物粉体加工厂
琥珀酸钠 郑州裕荣化工产品有限公司
聚天冬氨酸钠 国药集团化学试剂有限责任公司
聚葡萄糖酸钠 国药集团化学试剂有限责任公司
羟丙基胍胶 上海植信化工有限公司
季铵化羧烷基壳聚糖 南通绿神生物工程有限公司
聚乙烯醇 国药集团化学试剂有限责任公司
十八烷基三甲基轻丙基氯化铵 国药集团化学试剂有限责任公司
聚氧乙烯辛基苯酚醚 国药集团化学试剂有限责任公司
月桂基磺化琥珀酸单酯二钠 国药集团化学试剂有限责任公司
实施例1
本实施例提供一种多重交联型聚合物凝胶调剖剂，多重交联型聚合物凝胶调剖剂包括以下质量百分比的组分：
高分子功能聚合物，0.5％；多醛基交联剂，0.2％；第一交联剂，0.03％；第二交联剂，0.02％；第三交联剂，0.01％；热稳定剂，0.02％；乳化剂，0.02％；固相颗粒，0.3％；除氧剂，0.04％；缓凝剂，0.03％；增稠剂，0.05％；水，余量。
以高分子功能聚合物的总重量为100％计，高分子功能聚合物包括：水解度为28.4％、相对分子质量为1840×104的疏水改性阳离子型聚丙烯酰胺的质量百分比为30％，水解度为27.3％、相对分子质量为2500×104的HJ阴离子型聚丙烯酰胺的质量百分比为10％，水解度为30.1％、相对分子质量为2256×104的KL疏水两性聚丙烯酰胺的质量百分比为60％。
多醛基交联剂为聚蚁醛、酚胺树脂预聚体粉末和酚醛树脂预聚体粉末的混合物。以多醛基交联剂为100％计，聚蚁醛的质量百分比为30％，酚胺树脂预聚体粉末的质量百分比为20％，酚醛树脂预聚体粉末的质量百分比为50％。
第一交联剂为次磷酸钠、焦磷酸钠和木质素磺酸钠的混合物。以第一交联剂为100％计，次磷酸钠的质量百分比为20％，焦磷酸钠的质量百分比为30％，木质素磺酸钠的质量百分比为50％。
第二交联剂为1,3-苯二酚、对二羟基苯和焦儿苯酚的混合物，以第二交联剂为100％计，1,3-苯二酚的质量百分比为20％，对二羟基苯的质量百分比为10％，焦儿苯酚的质量百分比为70％。
第三交联剂为偏硼酸锂、四硼酸铯和五硼酸铷的混合物，以第三交联剂为100％计，偏硼酸锂的质量百分比为30％，四硼酸铯的质量百分比为10％，五硼酸铷的质量百分比为60％。
热稳定剂为二乙基硫脲、焦亚硫酸氢钠和三乙基铝的混合物。以热稳定剂为100％计，二乙基硫脲的质量百分比为10％，焦亚硫酸氢钠的质量百分比为30％，三乙基铝的质量百分比为60％。
以乳化剂为100％计，十八烷基三甲基氢丙基氯化铵的质量百分比为30％，聚氧乙烯辛基苯酚醚的质量百分比为20％，月桂基磺化琥珀酸单酯二钠的质量百分比为50％。
固相颗粒为小麦稻壳粉、废橡胶、烟道灰的混合物。以固相颗粒为100％计，小麦稻壳粉的质量百分比为10％，废橡胶的质量百分比为20％，烟道灰的质量百分比为70％。
除氧剂为二甲基酮肟、苯甲酸钾、无水亚硫酸钾的混合物。以除氧剂为100％计，二甲基酮肟的质量百分比为30％，苯甲酸钾的质量百分比为10％，无水亚硫酸钾的质量百分比为60％。
缓凝剂为琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠和聚葡萄糖酸钠的混合物。以缓凝剂为100％计，琥珀酸钠的质量百分比为20％，聚天冬氨酸钠的质量百分比为20％，聚葡萄糖酸钠的质量百分比为60％。
增稠剂为羟丙基胍胶、季铵化羧烷基壳聚糖和聚乙烯醇的混合物。以增稠剂为100％计，羟丙基胍胶的质量百分比为10％，季铵化羧烷基壳聚糖的质量百分比为30％，聚乙烯醇的质量百分比为60％。
上述多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备方法包括以下步骤：1)将三种高分子聚合物粉末混匀后溶解于水中，得到聚合物基液；2)将多醛基交联剂、第一交联剂、第二交联剂、第三交联剂分别加入上述溶液中，搅拌均匀后得到聚合交联溶液；3)将增稠剂、热稳定剂、除氧剂、乳化剂、缓凝剂溶解于水中，制得均匀稳定的分散液；4)将步骤2)、步骤3)所得溶液进行混合后，加入固相颗粒，发生聚合反应后得到多重交联型聚合物凝胶调剖剂。
上述聚合反应的条件为：搅拌速度800r/min，反应温度为40℃、80℃、120℃；搅拌时间20min。
测试本实施例制得的调剖剂在不同温度(40℃、80℃、120℃)和不同矿化度下的粘度变化情况，并应用岩心驱替实验计算堵水率(具体过程请参见SY/T5590-2004调剖剂性能评价方法中堵水率测定方法)，测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种多重交联型聚合物凝胶调剖剂，多重交联型聚合物凝胶调剖剂包括以下质量百分比的组分：
高分子功能聚合物，0.8％；多醛基交联剂，0.3％；第一交联剂，0.05％；第二交联剂，0.03％；第三交联剂，0.04％；热稳定剂，0.05％；乳化剂，0.04％；固相颗粒，0.5％；除氧剂，0.06％；缓凝剂，0.08％；增稠剂，0.1％；水，余量。
以高分子功能聚合物的总重量为100％计，高分子功能聚合物包括：水解度为28.4％和相对分子质量为1840×104的疏水改性阳离子型聚丙烯酰胺的质量百分比为40％，水解度为27.3％和相对分子质量为2500×104的HJ阴离子型聚丙烯酰胺的质量百分比为15％，水解度为30.1％和相对分子质量为2256×104的KL疏水两性聚丙烯酰胺的质量百分比为45％。
多醛基交联剂为聚蚁醛、酚胺树脂预聚体粉末和酚醛树脂预聚体粉末的混合物。以多醛基交联剂为100％计，聚蚁醛的质量百分比为35％，酚胺树脂预聚体粉末的质量百分比为25％，酚醛树脂预聚体粉末的质量百分比为40％。
第一交联剂为次磷酸钠、焦磷酸钠和木质素磺酸钠的混合物。以第一交联剂为100％计，次磷酸钠的质量百分比为25％，焦磷酸钠的质量百分比为35％，木质素磺酸钠的质量百分比为40％。
第三交联剂为偏硼酸锂、四硼酸铯和五硼酸铷的混合物。以第三交联剂为100％计，偏硼酸锂的质量百分比为35％，四硼酸铯的质量百分比为25％，五硼酸铷的质量百分比为40％。
第二交联剂为1,3-苯二酚、对二羟基苯和焦儿苯酚的混合物。
以第二交联剂为100％计，1,3-苯二酚的质量百分比为35％，对二羟基苯的质量百分比为15％，焦儿苯酚的质量百分比为50％。
热稳定剂为二乙基硫脲、焦亚硫酸氢钠和三乙基铝的混合物。以热稳定剂为100％计，二乙基硫脲的质量百分比为15％，焦亚硫酸氢钠的质量百分比为35％，三乙基铝的质量百分比为50％。
乳化剂为十八烷基三甲基轻丙基氯化铵、聚氧乙烯辛基苯酚醚和月桂基磺化琥珀酸单酯二钠的混合物。以乳化剂为100％计，十八烷基三甲基轻丙基氯化铵的质量百分比35％，聚氧乙烯辛基苯酚醚的质量百分比为25％，月桂基磺化琥珀酸单酯二钠的质量百分比为40％。
固相颗粒为小麦稻壳粉、废橡胶、烟道灰的混合物。以固相颗粒为100％计，小麦稻壳粉的质量百分比为15％，废橡胶的质量百分比为30％，烟道灰的质量百分比为55％。
除氧剂为二甲基酮肟、苯甲酸钾、无水亚硫酸钾的混合物。以除氧剂为100％计，二甲基酮肟的质量百分比为40％，苯甲酸钾的质量百分比为20％，无水亚硫酸钾的质量百分比为40％。
缓凝剂为琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠和聚葡萄糖酸钠的混合物。以缓凝剂为100％计，琥珀酸钠的质量百分比为30％，聚天冬氨酸钠的质量百分比为25％，聚葡萄糖酸钠的质量百分比为45％。
增稠剂为羟丙基胍胶、季铵化羧烷基壳聚糖和聚乙烯醇的混合物。以增稠剂为100％计，羟丙基胍胶的质量百分比为20％，季铵化羧烷基壳聚糖的质量百分比为40％，聚乙烯醇的质量百分比为40％。
本实施例中多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备过程与实施例1相同。
测试本实施例制得的调剖剂在不同温度(40℃、80℃、120℃)和不同矿化度下的粘度变化情况，并应用岩心驱替实验计算堵水率(计算方法同实施例1)，测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种多重交联型聚合物凝胶调剖剂，多重交联型聚合物凝胶调剖剂包括以下质量百分比的组分：
高分子功能聚合物，1％；多醛基交联剂，0.3％；第一交联剂，0.05％；第二交联剂，0.03％；第三交联剂，0.04％；热稳定剂，0.05％；乳化剂，0.04％；固相颗粒，0.5％；除氧剂，0.06％；缓凝剂，0.08％；增稠剂，0.1％；水，余量。
以高分子功能聚合物的总重量为100％计，高分子功能聚合物包括：水解度为28.4％和相对分子质量为1840×104的疏水改性阳离子型聚丙烯酰胺的质量百分比为50％，水解度为27.3％和相对分子质量为2500×104的HJ阴离子型聚丙烯酰胺的质量百分比为20％，水解度为30.1％和相对分子质量为2256×104的KL疏水两性聚丙烯酰胺的质量百分比为30％。
多醛基交联剂为聚蚁醛、酚胺树脂预聚体粉末和酚醛树脂预聚体粉末的混合物。以多醛基交联剂为100％计，聚蚁醛的质量百分比为40％，酚胺树脂预聚体粉末的质量百分比为30％，酚醛树脂预聚体粉末的质量百分比为30％。
第一交联剂为次磷酸钠、焦磷酸钠和木质素磺酸钠的混合物。以第一交联剂为100％计，次磷酸钠的质量百分比为30％，焦磷酸钠的质量百分比为40％，木质素磺酸钠的质量百分比为30％。
第二交联剂为偏硼酸锂、四硼酸铯和五硼酸铷的混合物。以第二交联剂为100％计，偏硼酸锂的质量百分比为50％，四硼酸铯的质量百分比为20％，五硼酸铷的质量百分比为30％。
第三交联剂为1,3-苯二酚、对二羟基苯和焦儿苯酚的混合物。
以第三交联剂为100％计，1,3-苯二酚的质量百分比为40％，对二羟基苯的质量百分比为30％，焦儿苯酚的质量百分比为30％。
热稳定剂为二乙基硫脲、焦亚硫酸氢钠和三乙基铝的混合物。以热稳定剂为100％计，二乙基硫脲的质量百分比为30％，焦亚硫酸氢钠的质量百分比为50％，三乙基铝的质量百分比为20％。
乳化剂为十八烷基三甲基轻丙基氯化铵、聚氧乙烯辛基苯酚醚和月桂基磺化琥珀酸单酯二钠的混合物。以乳化剂为100％计，十八烷基三甲基轻丙基氯化铵的质量百分为50％，聚氧乙烯辛基苯酚醚的质量百分比为30％，月桂基磺化琥珀酸单酯二钠的质量百分比为20％。
固相颗粒为小麦稻壳粉、废橡胶、烟道灰的混合物。以固相颗粒为100％计，小麦稻壳粉的质量百分比为20％，废橡胶的质量百分比为40％，烟道灰的质量百分比为40％。
除氧剂为二甲基酮肟、苯甲酸钾、无水亚硫酸钾的混合物。以除氧剂为100％计，二甲基酮肟的质量百分比为50％，苯甲酸钾的质量百分比为30％，无水亚硫酸钾的质量百分比为20％。
缓凝剂为琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠和聚葡萄糖酸钠的混合物。以缓凝剂为100％计，琥珀酸钠的质量百分比为40％，聚天冬氨酸钠的质量百分比为30％，聚葡萄糖酸钠的质量百分比为30％。
增稠剂为羟丙基胍胶、季铵化羧烷基壳聚糖和聚乙烯醇的混合物。以增稠剂为100％计，羟丙基胍胶的质量百分比为30％，季铵化羧烷基壳聚糖的质量百分比为50％，聚乙烯醇的质量百分比为20％。
本实施例中多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备过程与实施例1相同。测试本实施例制得的调剖剂在不同温度(40℃、80℃、120℃)和不同矿化度下的粘度变化情况，并应用岩心驱替实验计算堵水率(计算方法同实施例1)，测试结果见表1。
实施例4
与实施例3的区别为：
调剖剂包括：高分子功能聚合物，1％；多醛基交联剂，0.3％；第一交联剂，0.05％；第二交联剂，0.04％；缓凝剂，0.08％；水，余量。
本实施例中多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备过程与实施例1相同。测试本实施例制得的调剖剂在80℃和特定矿化度下的粘度情况，并应用岩心驱替实验计算堵水率(计算方法同实施例1)，测试结果见表1。
实施例5
与实施例3的区别为：
调剖剂包括：0.2％高分子功能聚合物、0.4％多醛基交联剂、0.01％第一交联剂、0.1％第二交联剂、0.1％缓凝剂和余量的水。本实施例中多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备过程与实施例1相同。测试本实施例制得的调剖剂在80℃和特定矿化度下的粘度变化情况，并应用岩心驱替实验计算堵水率(计算方法同实施例1)，测试结果见表1。
实施例6
与实施例3的区别为：
调剖剂包括：1％高分子功能聚合物、0.1％多醛基交联剂、0.1％第一交联剂、0.1％第二交联剂、0.1％缓凝剂和余量的水。本实施例中多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备过程与实施例1相同。测试本实施例制得的调剖剂在80℃和特定矿化度下的粘度变化情况，并应用岩心驱替实验计算堵水率(计算方法同实施例1)，测试结果见表1。
实施例7
与实施例3的区别为：
以占第一交联剂的重量百分含量计，第一交联剂包括15％所述次磷酸钠，45％所述焦磷酸钠以及所述木质素磺酸钠。本实施例中多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备过程与实施例1相同。测试本实施例制得的调剖剂在80℃和特定矿化度下的粘度变化情况，并应用岩心驱替实验计算堵水率(计算方法同实施例1)，测试结果见表1。
实施例8
与实施例3的区别为：
以占第二交联剂的重量百分含量计，第二交联剂包括45％次磷酸钠，5％焦磷酸钠以及木质素磺酸钠。本实施例中多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备过程与实施例1相同。测试本实施例制得的调剖剂在在80℃和特定矿化度下的粘度变化情况，并应用岩心驱替实验计算堵水率(计算方法同实施例1)，测试结果见表1。
实施例9
与实施例3的区别为：不加入第三交联剂。本实施例中多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备过程与实施例1相同。测试本实施例制得的调剖剂在80℃和特定矿化度下的粘度变化情况，并应用岩心驱替实验计算堵水率(计算方法同实施例1)，测试结果见表1。
实施例10
与实施例3的区别为：
以占第三交联剂的重量百分含量计，第三交联剂包括20％偏硼酸锂、30％四硼酸铯及余量为五硼酸铷。本实施例中多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备过程与实施例1相同。测试本实施例制得的调剖剂在在80℃和特定矿化度下的粘度变化情况，并应用岩心驱替实验计算堵水率(计算方法同实施例1)，测试结果见表1。
实施例11
与实施例3的区别为：
以占多醛基交联剂的百分含量计，多醛基交联剂包括20％聚蚁醛，40％酚胺树脂预聚体粉末，余量为酚醛树脂预聚体粉末。本实施例中多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备过程与实施例1相同。测试本实施例制得的调剖剂在在80℃和特定矿化度下的粘度变化情况，并应用岩心驱替实验计算堵水率(计算方法同实施例1)，测试结果见表1。
实施例12
与实施例3的区别为：不加入固体颗粒。
本实施例中多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备过程与实施例1相同。测试本实施例制得的调剖剂在不在80℃和特定矿化度下的粘度变化情况，并应用岩心驱替实验计算堵水率(计算方法同实施例1)，测试结果见表1。
实施例13
与实施例3的区别为：
以占固相颗粒的重量百分含量计，固相颗粒包括30％小麦稻壳粉，10％废橡胶，余量为烟道灰。本实施例中多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备过程与实施例1相同。测试本实施例制得的调剖剂在在80℃和特定矿化度下的粘度变化情况，并应用岩心驱替实验计算堵水率(计算方法同实施例1)，测试结果见表1。
对比例1
与实施例3的区别为：
调剖剂包括：1.5％高分子功能聚合物、0.2％多醛基交联剂、0.22％第一交联剂、0.005％第二交联剂、0.2％缓凝剂和余量的水。本对比例中多重交联型聚合物凝胶调剖剂的制备过程与实施例1相同。
测试本实施例1至13及对比例1中制得调剖剂在不同温度和不同矿化度下的粘度变化，并应用岩心驱替实验计算堵水率(计算方法同实施例1)，测试结果见表1。
Figure BDA0002398958230000141
表1
从表1数据可以看出，本发明实施例中制得的多重交联型聚合物凝胶调剖剂具有多重交联效果好、深部运移封堵性强，成胶时间长(8h～26h)，耐盐性好(矿化度40000mg/L以下)、耐酸碱性强，粘度适宜，适于温度120℃以下、井深小于3000m的砂岩、砾岩油藏的窜流封堵需要。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种多重交联型聚合物凝胶调剖剂，其特征在于，以占所述多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，所述多重交联型聚合物凝胶调剖剂包括：
0.2～1％高分子功能聚合物、0.1～0.4％多醛基交联剂、0.01～0.1％第一交联剂、0.01～0.1％第二交联剂、0.01～0.1％缓凝剂和余量的水，
其中，所述高分子功能聚合物为水解度为10～30％、分子量为500万～2500万的聚丙烯酰胺；
所述多醛基交联剂选自聚蚁醛、酚醛树脂预聚体粉末、脲醛树脂预聚体粉末、糠醛树脂预聚体粉末、酚胺树脂预聚体粉末和腰果酚醛树脂预聚体粉末组成的组中的一种或多种；
所述第一交联剂为固态，且选自次磷酸钠、焦磷酸钠、十二水合磷酸钠、碳酸钠、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙组成的组中的一种或多种；
所述第二交联剂为固态，且选自1,3-苯二酚、1,3-二氨基苯、对二羟基苯、焦儿苯酚、对二氨基苯和1,2-亚苯基二胺组成的组中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的多重交联型聚合物凝胶调剖剂，其特征在于，所述第一交联剂选自次磷酸钠、焦磷酸钠和木质素磺酸钠；
优选地，以占所述第一交联剂的重量百分含量计，所述第一交联剂包括20～30％所述次磷酸钠，30～40％所述焦磷酸钠，余量为所述木质素磺酸钠。
3.根据权利要求2所述的多重交联型聚合物凝胶调剖剂，其特征在于，所述第二交联剂为1,3-苯二酚、对二羟基苯和焦儿苯酚；
优选地，以占所述第二交联剂的重量百分含量计，所述第二交联剂包括20～40％所述1,3-苯二酚、10～30％所述对二羟基苯，余量为所述焦儿苯酚。
4.根据权利要求3所述的多重交联型聚合物凝胶调剖剂，其特征在于，所述多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括第三交联剂，所述第三交联剂为固态，且选自偏硼酸锂、偏硼酸钾、四硼酸钾、四硼酸铯、五硼酸铷和五硼酸钾组成的组中的一种或多种；
优选地，以占所述第三交联剂的重量百分含量计，所述第三交联剂包括30～50％所述偏硼酸锂、10～20％所述四硼酸铯，余量为所述五硼酸铷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多重交联型聚合物凝胶调剖剂，其特征在于，以占所述多醛基交联剂的百分含量计，所述多醛基交联剂包括30～40％所述聚蚁醛，20～30％所述脲醛树脂预聚体粉末，余量为所述腰果酚醛树脂预聚体粉末。
6.根据权利要求5所述的多重交联型聚合物凝胶调剖剂，其特征在于，以占所述多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，所述多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括0.1～1％固相颗粒；
优选地，所述固相颗粒选自树皮粉、小麦稻壳粉、废橡胶、烟道灰和粉煤灰组成的组中的一种或多种；
更优选地，以占所述固相颗粒的重量百分含量计，所述固相颗粒包括10～20％所述小麦稻壳粉，20～40％所述废橡胶，余量为烟道灰。
7.根据权利要求6所述的多重交联型聚合物凝胶调剖剂，其特征在于，以占所述多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，所述多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括0.01～0.12％热稳定剂；
优选地，所述热稳定剂选自二乙基硫脲、硫代硫酸钠、焦亚硫酸氢钠、二丙苯硫醇和三乙基铝组成的组中的一种或多种；
更优选地，以所述热稳定剂的百分含量计，所述热稳定剂包括10～30％所述二乙基硫脲，30～50％所述焦亚硫酸氢钠，余量为三乙基铝。
8.根据权利要求7所述的多重交联型聚合物凝胶调剖剂，其特征在于，占所述多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，所述多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括0.01～0.06％乳化剂和0.05～0.3％增稠剂；
优选地，所述乳化剂选自聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、十八烷基三甲基氢丙基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂基磺化琥珀酸单酯二钠组成的组中的一种或多种；所述增稠剂选自双醛淀粉、羟丙基胍胶和黄原胶、聚乙烯醇、季铵化羧烷基壳聚糖和聚乙二醇组成的组中的一种或多种；
更优选地，以所述乳化剂的百分含量计，所述乳化剂选自30～50％所述十八烷基三甲基氢丙基氯化铵，20～30％所述聚氧乙烯辛基苯酚醚，余量为所述月桂基磺化琥珀酸单酯二钠；以所述增稠剂的百分含量计，所述增稠剂包括10～30％所述羟丙基胍胶，30～50％所述季铵化羧烷基壳聚糖，余量为聚乙烯醇。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的多重交联型聚合物凝胶调剖剂，其特征在于，所述缓凝剂选自氟硅酸钠、琥珀酸钠、腐殖酸钠、聚天冬氨酸钠、聚葡萄糖酸钠和海藻酸钠组成的组中的一种或多种；
更优选地，以所述缓凝剂的百分含量计，所述缓凝剂包括20～40％琥珀酸钠，20～30％所述聚天冬氨酸钠，余量为聚葡萄糖酸钠。
10.根据权利要求8所述的多重交联型聚合物凝胶调剖剂，其特征在于，占所述多重交联型聚合物凝胶调剖剂的百分含量计，所述多重交联型聚合物凝胶调剖剂还包括0.01～0.15％除氧剂；
优选地，所述除氧剂包括无水亚硫酸钾、苯甲酸钾、二甲基酮肟和连二亚硫酸钾组成的组中的一种或多种；
更优选地，以所述除氧剂的百分含量计，所述除氧剂包括30～50％所述二甲基酮肟，10～30％所述苯甲酸钾，余量为无水亚硫酸钾。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的多重交联型聚合物凝胶调剖剂，其特征在于，所述高分子功能聚合物选自水解度为24.5％、相对分子质量为1758×104的SD6800聚丙烯酰胺，水解度为26.9％、相对分子质量为2160×104的插层聚丙烯酰胺，水解度为28.4％、相对分子质量为1840×104的疏水改性阳离子型聚丙烯酰胺，水解度为27.3％、相对分子质量为2500×104的HJ阴离子型聚丙烯酰胺，水解度为28.9％、相对分子质量为2603×104的NE抗温抗盐聚丙烯酰胺，以及水解度为30.1％、相对分子质量为2256×104的KL疏水两性聚丙烯酰胺组成的组中的一种或多种。
12.一种权利要求1至11中任一项所述的多重交联型聚合物凝胶调剖剂在油田开采领域中的应用。
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