CN111286108A

CN111286108A - 一种塑料管材用抗熔垂母粒及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111286108A
Application number: CN202010305801.4A
Authority: CN
Inventors: 倪奉尧; 刘树; 孔智勇; 伍金奎; 范作庆; 卓昌著; 邢念斌
Original assignee: Shandong Donghong Pipe Industry Co Ltd
Current assignee: Shandong Donghong Pipe Industry Co Ltd
Priority date: 2020-04-17
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2040-04-17
Also published as: CN111286108B

Abstract

本发明涉及塑料管材制备技术领域，尤其涉及一种塑料管材用抗熔垂母粒及其制备方法与应用。按重量份计，所述抗熔垂母粒的原料包括以下组分：低密度聚乙烯(LDPE)100份、多壁碳纳米管5～15份、表面改性剂0.1～1份、交联剂0.1～3份、加工助剂2～7份、抗氧剂0.2～3份。本发明通过交联反应制备大分子量，支化结构复杂的交联聚合物，通过制备过程中的特殊反应达成微交联结构，有效的避免了凝胶现象的出现，制备的抗熔垂母粒能够极大地增强管道原材料分子链间的缠绕程度，提高熔体强度，有效降低了熔垂效应的同时，还保证管材制品光滑的表面。

Description

一种塑料管材用抗熔垂母粒及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及塑料管材制备技术领域，尤其涉及一种塑料管材用抗熔垂母粒及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

聚乙烯(PE)管材因其具有质量轻、耐腐蚀、耐磨损、施工快捷、安装方便等优点，现今广泛应用于输排水、输气、输油等市政民用与石油、化工等领域。随着社会发展与科技进步，特别是耐压等级更高的PE100级原材料的开发与使用，聚乙烯管材管径型号不断增大，但管径增大的同时，为满足管材耐内外压力的要求，其管材壁厚也随之增大。伴随而来的问题是由于熔体强度较低，熔体由挤出机模口到冷却定径的过程中，熔体受重力作用而向下熔流或垂落，致管材上部壁厚小于下部壁厚，即“熔垂效应”。传统的克服上述问题的方式是调节模芯到外模的间距，使上部间隙大于下部，为熔垂效应留出余量。然而，本发明人研究发现：这种方法需要不断调节、试验得出适合的间隙参数，不仅调节时间长，而且工艺非常繁琐，即使调节后，当设备重新开机时，仍会出现偏差；更重要的是，即使调节合格，也仅是在标准允许偏差范围内，而无法做到各方向厚度一致。目前，国外也有许多知名石化厂家开发了多种抗熔垂效果较优的聚乙烯管道料，但普遍价格偏高，产品优势并不明显。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种塑料聚烯烃管材用抗熔垂母粒及其制备方法与应用，这种母粒用于管道料中能够极大地增强管道原材料分子链间的缠绕程度，提高熔体强度，有效的降低熔垂效应，又保证有较光滑的管材制品外观。为实现上述发明目的，具体地，本发明公开了以下技术方案：

本发明的第一方面，公开一种塑料管材用抗熔垂母粒，按重量份计，其原料包括以下组分：低密度聚乙烯(LDPE)100份、多壁碳纳米管5～15份、表面改性剂0.1～1份、交联剂0.1～3份、加工助剂2～7份、抗氧剂0.2～3份。

优选地，所述塑料管材用抗熔垂母粒的原料包括以下组分：高压低密度聚乙烯100份、多壁碳纳米管9～12份、表面改性剂0.1～0.5份、交联剂1.5～3份，加工助剂3～5份，抗氧剂1～2份。在上述范围内时，得到的母粒对管材的抗熔垂性能的改善更为明显。

本发明发现：堆积结构较为复杂的多壁碳纳米管便于聚乙烯链段抓取表面，形成结晶点。另外，多壁碳纳米管尺寸长度较长的有利于增加熔体强度，但易结团缠绕不利于分散，而适中的长度既降低了分散难度，又能保证具有一定缠绕度，提高熔体强度。因此，根据本发明的制备方法，所述多壁碳纳米管的管径为1～150nm，长度为0.1～50um，优选为外壁管径50～100nm，长度5～20um。需要说明的是，单壁碳纳米管不具有上述多壁碳纳米管的结构特点，因此，无法等价代替本发明中多壁碳纳米管。

进一步地，所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任意一种，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或三异硬脂酰基钛酸异丙酯。在本发明中，所述表面改性剂用于提高碳纳米管与树脂基体相容性，辅助分散。

进一步地，所述交联剂包括氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物中的至少一种。LDPE分子链分支结构较多、较长，理论上无明显的主链结构，交联剂使两个或数个LDPE分子链连接到一起，增加分子链复杂程度，这样在熔体流动过程中，复杂的分子链结构与其他LDPE分子链缠绕到一起，形成结点，阻碍流动，即增强了熔体强度；但是较多的分子链交联在一起形成体型结构即类似于橡胶等热固性塑料，出现凝胶化现象，而较低含量的交联剂也有助于控制凝胶化现象的出现。

进一步地，所述加工助剂包括低分子蜡类、脂肪族酰胺类、含氟加工助剂(PPA)、硅酮母粒等中的至少一种。优选地，所述低分子蜡类为氧化聚乙烯蜡；所述脂肪族酰胺类为乙撑双硬脂酰胺(EBS)。通过氧化聚乙烯蜡、EBS(内润滑)浸润碳纳米管表面，可以降低碳纳米管间的相互作用力，避免碳纳米管在母粒中团聚。

进一步地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代类抗氧剂中的一种或多种。所述低密度聚乙烯为分子量在5万至20万之间，密度为0.915～0.940g/cm³。

本发明的第二方面，公开所述塑料管材用抗熔垂母粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将低密度聚乙烯、多壁碳纳米管、加工助剂、表面改性剂混匀，得混合料，将该混合料经双螺杆挤出后造粒，得到碳纳米管聚乙烯组合物。

(2)将交联剂溶液与步骤(1)的碳纳米管聚乙烯组合物混合均匀后经反应式双螺杆挤出后造粒，得到交联组合物。

(3)将抗氧剂、加工助剂与步骤(2)的交联组合物混合均匀后，经双螺杆挤出后造粒，得到抗熔垂母粒。

在本发明中，步骤(1)和(3)中，选择双螺杆挤出工艺进行挤出，而在步骤(2)中，选择反应式双螺杆进行挤出，优选地，挤出温度为180～220℃，挤出转速为400～600转/分钟，真空压力-0.1～-0.3MPa。选择上述双螺杆挤出+高转速反应式双螺杆挤出+双螺杆挤出这一特殊工艺的原因在于：在步骤(1)中，通过双螺杆挤出工艺的强剪切混合作用有助于分散碳纳米管。而在步骤(2)中，在交联剂作用下发生交联反应，星型结构的LDPE在交联剂的作用下向更为复杂的结构转变，因此，需要控制交联度，而高转速可以减少反应发生时间，控制交联度，控制凝胶化现象的出现。同时，反应式双螺杆挤出过程中，大部分交联剂分解残余少部分。为此，在步骤(3)中，通过双螺杆挤出较强的剪切力破坏较高交联结构，保障整体处于低、微交联程度，加工助剂外润滑，使制品外观良好，同时，抗氧剂促进消灭未完全反应交联剂自由基。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，采用搅拌的方式实现各物料的混匀。可选地，搅拌速率为300～500转/分钟，混合时间为5～20min。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)和(3)中，挤出温度为160～200℃，挤出机主机转速为300～500转/分钟。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述反应挤出为采用反应式啮合同向双螺杆挤出机进行挤出造粒的方法实现。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述交联剂溶液为交联剂与易挥发的有机溶剂混合形成的溶液。如交联剂与丙酮的混合物。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，将通过将交联剂溶液喷洒在碳纳米管聚烯烃组合物上后搅拌的方式实现两者的混合均匀。可选地，搅拌速率为30～150转/分钟。

进一步地，步骤(3)中，所述抗熔垂母粒还可以是其他任意适合于向管材原料中添加的形态，并不局限于颗粒状。例如，将所述抗熔垂母粒粉碎成适合粒径的粉末状等。

本发明的第三方面，公开所述塑料管材用抗熔垂母粒，所述塑料管材用抗熔垂母粒的制备方法得到的抗熔垂母粒在塑料管道制备中的应用。优选地，所述抗熔垂母粒按照管道料质量2～10％的比例添加于管道料中，再进行管道的制备，降低因管径增大导致的管材壁厚增大而带来的“熔垂效应”。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

(1)本发明通过交联反应制备大分子量，支化结构复杂的交联聚合物，通过制备过程中的特殊工艺达成低交联结构，有效的避免了凝胶化现象的出现，制备的抗熔垂母粒能够极大地增强管道原材料分子链间的缠绕程度，提高熔体强度，有效降低了熔垂效应的同时，还保证管材制品光滑的表面。本发明的技术方案具有成本低，抗熔垂效果显著，适合大规模应用等优势。

(2)本发明通过在抗熔垂母粒的原料中加入碳纳米管，在将抗熔垂母粒用于管材制备时，不仅能够提高管材导热率，加快管材管壁降温速率，起到快速固化熔体的作用，减少熔垂发生时间。

(3)本发明通过在抗熔垂母粒的原料中加入多壁碳纳米管，其堆积结构较为复杂的管状结构能够增强分子链缠绕程度，而且大的比表面积与丰富的表面基团赋予碳纳米管良好的表面吸附作用，促使聚乙烯分子链在其表面结晶，构成物理交联点，有效地提高熔体强度。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有调节模芯到外模的间距，使上部间隙大于下部，为熔垂效应留出余量的方法存在调节时间长、工艺繁琐以及废品率极高等问题。为此，本发明提出了一种塑料管材用抗熔垂母粒及其制备方法，下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。

第一实施例

一种塑料管材用抗熔垂母粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)配方组成：以重量份计，称取低密度聚乙烯(MI：5.5g/10min，5005/陶氏杜邦)100份，多壁碳纳米管(外壁管径约在50～100nm之间，长度约在5～20um之间)15份，过氧化二异丙苯(DCP)3份，氧化聚乙烯蜡4份，PPA3份，复合抗氧剂(163与626按2:1复配)3份，乙烯基三甲氧基硅烷1份，备用。

(2)将步骤(1)的低密度聚乙烯、多壁碳纳米管、氧化聚乙烯蜡、乙烯基三甲氧基硅烷加入高速搅拌机中在500转/分钟的转速下混合20分钟，得到混合物。

(3)将步骤(2)的混合物通过双螺杆挤出机在160℃下挤出造粒，出机主机转速为400转/分钟，双螺杆挤出机螺杆长径比为40：1，得到多壁碳纳米管聚乙烯组合物。

(4)将步骤(1)的DCP溶于10份乙醚溶剂中，制成DCP溶液，将步骤(3)得到的多壁碳纳米管聚乙烯组合物加入搅拌机中，搅拌过程中通过雾化装置将DCP溶液与多壁碳纳米管聚乙烯组合物混合均匀，然后通过反应式双螺杆挤出机在180℃下挤出造粒，挤出机主机转速为600转/分钟，真空压力为-0.1MPa，反应式双螺杆挤出机长径比为48：1，得到交联组合物。

(5)将步骤(1)的PPA、复合抗氧剂与步骤(4)中得到的交联组合物加入搅拌机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机在200℃下挤出造粒，挤出机转速为500转/分钟，得到抗熔垂母粒。

第二实施例

一种塑料管材用抗熔垂母粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)配方组成：以重量份计，称取100份低密度聚乙烯(MI：0.9g/10min，LD7000A/巴西Braskem)，9份多壁碳纳米管(外壁管径约在50～100nm之间，长度约在5～20um之间)，1.5份过氧化二苯甲酰(BPO)，EBS 2.0份，1份硅酮母粒，1份抗氧剂1010，0.5份乙烯基三乙氧基硅烷。

(2)将步骤(1)的低密度聚乙烯、多壁碳纳米管、EBS、乙烯基三乙氧基硅烷加入高速搅拌机中在400转/分钟的转速下混合5分钟，得到混合物。

(3)将步骤(2)的混合物通过双螺杆挤出机在190℃下挤出造粒，出机主机转速为300转/分钟，双螺杆挤出机螺杆长径比为40：1，得到多壁碳纳米管聚乙烯组合物。

(4)将步骤(1)的BPO溶于5份丙酮溶剂中，制成BPO溶液，将步骤(3)得到的多壁碳纳米管聚乙烯组合物加入搅拌机中，搅拌过程中通过雾化装置将BPO溶液与多壁碳纳米管聚乙烯组合物混合均匀，然后通过反应式双螺杆挤出机在195℃下挤出造粒，挤出机主机转速为500转/分钟，真空压力为-0.1MPa，反应式双螺杆挤出机长径比为48：1，得到交联组合物。

(5)将步骤(1)的硅酮母粒、抗氧剂1010与步骤(4)中得到的交联组合物加入搅拌机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机在200℃下挤出造粒，挤出机转速为400转/分钟，得到抗熔垂母粒。

第三实施例

一种塑料管材用抗熔垂母粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)配方组成：以重量份计，称取100份低密度聚乙烯(MI：0.2g/10min，NA942085/利安德巴塞尔)，5份多壁碳纳米管(外壁管径约在1～50nm之间，长度约在0.1～5um之间)，0.1份2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷(双25)，石蜡0.5份，1.5份硅酮母粒，0.2份抗氧剂952，0.1份三异硬脂酰基钛酸异丙酯。

(2)将步骤(1)的低密度聚乙烯、多壁碳纳米管、石蜡、三异硬脂酰基钛酸异丙酯加入高速搅拌机中在400转/分钟的转速下混合5分钟，得到混合物。

(3)将步骤(2)的混合物通过双螺杆挤出机在180℃下挤出造粒，出机主机转速为400转/分钟，双螺杆挤出机螺杆长径比为40：1，得到多壁碳纳米管聚乙烯组合物。

(4)将步骤(1)的双25溶于5份丙酮溶剂中，制成双25溶液，将步骤(3)得到的多壁碳纳米管聚乙烯组合物加入搅拌机中，搅拌过程中通过雾化装置将双25溶液与多壁碳纳米管聚乙烯组合物混合均匀，然后通过反应式双螺杆挤出机在215℃下挤出造粒，挤出机主机转速为400转/分钟，真空压力为-0.3MPa，反应式双螺杆挤出机长径比为48：1，得到交联组合物。

(5)将步骤(1)的硅酮母粒、抗氧剂952与步骤(4)中得到的交联组合物加入搅拌机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机在200℃下挤出造粒，挤出机转速为400转/分钟，得到抗熔垂母粒。

第四实施例

一种塑料管材用抗熔垂母粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)配方组成：以重量份计，称取100份低密度聚乙烯(MI：0.2g/10min，NA942085/利安德巴塞尔)，12份多壁碳纳米管(外壁管径约在100～150nm之间，长度约在20～50um之间)，3份过氧化二异丙苯(DCP)，氧化聚乙烯蜡3份，2份硅酮母粒，2份抗氧剂952，0.5份三异硬脂酰基钛酸异丙酯。

(2)将步骤(1)的低密度聚乙烯、多壁碳纳米管、氧化聚乙烯蜡、三异硬脂酰基钛酸异丙酯加入高速搅拌机中在300转/分钟的转速下混合15分钟，得到混合物。

(3)将步骤(2)的混合物通过双螺杆挤出机在200℃下挤出造粒，出机主机转速为500转/分钟，双螺杆挤出机螺杆长径比为40：1，得到多壁碳纳米管聚乙烯组合物。

(4)将步骤(1)的DCP溶于5份丙酮溶剂中，制成双25溶液，将步骤(3)得到的多壁碳纳米管聚乙烯组合物加入搅拌机中，搅拌过程中通过雾化装置将双25溶液与多壁碳纳米管聚乙烯组合物混合均匀，然后通过反应式双螺杆挤出机在220℃下挤出造粒，挤出机主机转速为400转/分钟，真空压力为-0.3MPa，反应式双螺杆挤出机长径比为48：1，得到交联组合物。

第一对比例

一种塑料管材用抗熔垂母粒的制备方法，同第二实施例，区别在于未添加多壁碳纳米管，具体包括如下步骤：

(1)配方组成：以重量份计，称取100份低密度聚乙烯(MI：0.9g/10min，LD7000A/巴西Braskem)，1.5份过氧化二苯甲酰(BPO)，EBS 2.0份，1份硅酮母粒，1份抗氧剂1010，0.5份乙烯基三乙氧基硅烷。

(2)将步骤(1)的低密度聚乙烯、EBS、乙烯基三乙氧基硅烷加入高速搅拌机中在400转/分钟的转速下混合5分钟，得到混合物。

(3)将步骤(2)的混合物通过双螺杆挤出机在190℃下挤出造粒，出机主机转速为300转/分钟，双螺杆挤出机螺杆长径比为40：1，得到聚乙烯组合物。

(4)将步骤(1)的BPO溶于5份丙酮溶剂中，制成BPO溶液，将步骤(3)得到的聚乙烯组合物加入搅拌机中，搅拌过程中通过雾化装置将BPO溶液与聚乙烯组合物混合均匀，然后通过反应式双螺杆挤出机在195℃下挤出造粒，挤出机主机转速为500转/分钟，真空压力为-0.1MPa，反应式双螺杆挤出机长径比为48：1，得到交联组合物。

第二对比例

对PN049(中沙石化，普通PE100级管道专用料)测试熔垂性能。

性能测试

(1)将第一实施例、第二实施例、第三实施例、第一对比例制备的抗熔垂母粒与所述PN049分别按照3％：97％；6％：94％；9％：91％的质量比混合，测试得到的混合料制备管材时的熔垂性能，其测试参考公开号为CN 01805479B的专利文献中公开的熔垂测试方法进行测试，测试过程如下：

将抗熔垂母粒与管材基料混合后，通过单螺杆挤出机熔融共混挤出制成颗粒；将所述颗粒放置于220℃的热平板压机上，压制成4mm厚的片材；使用冲裁刀将片材冲裁成GB/T 1040标准中的1A型试样条；将试样条两端固定于熔垂测试支架上，然后将支架放置于200℃的烘箱中，恒温4分钟后，烘箱以每分钟10℃的速率进行降温，直至温度降低至130℃，每1分钟记录一次样条垂落的最低点的距离L。熔垂测试支架两端宽度均为20mm，有效测试间距为110mm。测试结果如表1和2所示。

表1

表2

从表1和2的测试数据可以看出，抗熔垂母粒的加入可以有效的提高普通PE100的抗熔垂性能，通过第一实施例、第二实施例与第二对比例的数据可以看出，交联聚乙烯与多壁碳纳米管复合可以有效的增强PN049的熔体强度；通过第二实施例与第一对比例、第二对比例的实验数据，可以看出低密度聚乙烯交联后，可以在一定程度上提高PN049材料的熔体强度，但远低于与多壁碳纳米管复合改性后的测试效果；对比第三实施例与第一对比例、第二对比例数据，可以看出，低密度聚乙烯无法有效交联时，即使加入碳纳米管改性，也会造成熔垂效果变差。

(2)选择三组配方进行管材挤出实验，实验一为100％HE3490-LS(奥地利北欧化工，低熔垂PE100级管道专用料)。实验二为4％炭黑母粒+96％PN049(中沙石化，普通PE100级管道专用料)。实验三为6％抗熔垂母粒(本发明第二实施例制备)+4％炭黑母粒+90％PN049(中沙石化，普通PE100级管道专用料)，测试各组实验挤出管材的最大壁厚e_max与最小壁厚e_min。

具体测试方法为：选择巴顿非尔辛辛那提HDPE560-1200mm OD生产线制备的型号为dn630*en57.2mm管材，线速度0.18m/min，真空长度12m，模具与模芯间隙为均匀的68.5mm，不预留偏心距，测试挤出管材最大壁厚emax与最小壁厚e_min；结果如表3。

表3

测试组	e<sub>max</sub>(mm)	e<sub>min</sub>(mm)	e<sub>max</sub>-e<sub>min</sub>(mm)
				实验一	61.4	56.6	4.8
实验二	63.7	54.2	9.5
				实验三	61.9	56.3	5.6

从表3的测试数据可以看出，相同生产参数下，添加有抗熔垂母粒的PN049(实验三)壁厚偏差值远小于未添加抗熔垂母粒的PN049(实验一和实验二)，极为接近北欧化工的抗熔垂管道料。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种塑料管材用抗熔垂母粒，其特征在于，按重量份计，其原料包括以下组分：低密度聚乙烯100份、多壁碳纳米管5～15份、表面改性剂0.1～1份、交联剂0.1～3份、加工助剂2～7份、抗氧剂0.2～3份。

2.根据权利要求1所述的塑料管材用抗熔垂母粒，其特征在于，按重量份计，所述塑料管材用抗熔垂母粒的原料包括以下组分：高压低密度聚乙烯100份、多壁碳纳米管9～12份、表面改性剂0.1～0.5份、交联剂1.5～3份，加工助剂3～5份，抗氧剂1～2份。

3.根据权利要求1所述的塑料管材用抗熔垂母粒，其特征在于，所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任意一种，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或三异硬脂酰基钛酸异丙酯。

4.根据权利要求1-3任一项所述的塑料管材用抗熔垂母粒，其特征在于，所述交联剂包括氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物中的至少一种；

或者，所述加工助剂包括低分子蜡类、脂肪族酰胺类、含氟加工助剂、硅酮母粒等中的至少一种；优选地，所述低分子蜡类为氧化聚乙烯蜡；所述脂肪族酰胺类为乙撑双硬脂酰胺。

5.根据权利要求1-3任一项所述的塑料管材用抗熔垂母粒，其特征在于，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代类抗氧剂中的一种或多种；或者，所述低密度聚乙烯为分子量在5万至20万之间，密度为0.915～0.940g/cm³。

6.权利要求1-5任一项所述的塑料管材用抗熔垂母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将低密度聚乙烯、多壁碳纳米管、加工助剂、表面改性剂混匀，得混合料，将该混合料经双螺杆挤出后造粒，得到碳纳米管聚乙烯组合物；

(2)将交联剂溶液与步骤(1)的碳纳米管聚乙烯组合物混合均匀后经反应式双螺杆挤出后造粒，得到交联组合物；

7.根据权利要求6所述的塑料管材用抗熔垂母粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应式双螺杆挤出温度为180～220℃，挤出转速为400～600转/分钟，真空压力-0.1～-0.3MPa；

或者，步骤(1)中，采用搅拌的方式实现各物料的混匀；优选地，搅拌速率为300～500转/分钟，混合时间为5～20min；

或者，步骤(1)和(3)中，挤出温度为160～200℃，挤出机主机转速为300～500转/分钟。

8.根据权利要求6所述的塑料管材用抗熔垂母粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述交联剂溶液为交联剂与易挥发的有机溶剂混合形成的溶液；优选为交联剂与丙酮的混合物；

或者，步骤(2)中，将通过将交联剂溶液喷洒在碳纳米管聚烯烃组合物上后搅拌的方式实现两者的混合均匀；优选地，搅拌速率为30～150转/分钟。

9.根据权利要求6-8任一项所述的塑料管材用抗熔垂母粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还包括将所述抗熔垂母粒粉碎成粉末状的步骤。

10.根据权利要求1-5任一项所述的塑料管材用抗熔垂母粒或者权利要求6-9任一项所述的方法制备的抗熔垂母粒在塑料管道制备中的应用；

优选地，所述应用为：将所述抗熔垂母粒按照管道料质量2～10％的比例添加于管道料中，再进行管道的制备。