CN111285729A - 一种碳基云母肥料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳基云母肥料，包括碳基二维纳米材料以及云母粉，碳基二维纳米材料为选自石墨烯、纳米石墨片、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或两种以上的组合。本发明碳基云母肥料中含有碳基二维纳米材料以及云母粉，云母属于典型的二维硅酸盐矿物，易于解离，表面的钾离子可被植物吸收利用，碳基云母肥料的两种二维结构组分在促进植物对营养物质的吸收方面具有协同作用。

Description

一种碳基云母肥料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及施加于土壤的肥料技术领域，具体涉及一种碳基云母肥料、制备方法及其应用。

背景技术

土壤是自然资源和农业生产资料的物质基础，为植物生长提供良好的环境，土壤中所含养分例如水、无机盐以及有机物等促进植物的生长。植物正常生长需要的十六种必需元素中，大量元素为碳、氢、氧、氮、磷、钾。其中钾对于植物的影响包含以下四方面：第一、钾能维持细胞的正常含水量、减少水分的蒸腾损失和提高作物的含糖量，因此能提高作物的抗旱和耐寒能力；第二、钾能增强细胞对环境条件的调节作用，有助于作物的抗逆性；第三、钾是许多酶的活化剂，而酶是作物体中新陈代谢过程中的催化剂；第四、钾能明显地提高植物对氮的吸收和利用，促进光合作用。

肥料现有技术中钾肥通常以硫酸钾、氯化钾、氧化钾的形式施加于土壤中，硫酸钾和氯化钾为水溶性盐，氧化钾易溶于水生成氢氧化钾。钾肥利用率低于50％，尽管土壤胶体可以通过离子交换、静电吸附等形式固定一部分，但依然会有一半左右的钾离子会流失。改进的技术方案采用腐殖酸吸收储存钾，但是不同作物对于腐殖酸肥料的敏感程度不一，例如棉花、绿豆等施加腐蚀酸肥料增产效果敏感度一般。另外，作物不同生育期对于腐殖酸肥料的反应程度不一，作物生长前期效果比较明显。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种有助于提高土壤肥力的碳基云母肥料。

为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种碳基云母肥料，包括碳基二维纳米材料以及云母粉，所述碳基二维纳米材料为选自石墨烯、纳米石墨片、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，所述云母粉的原料包含选自黑云母、锂云母和人工合成云母中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，所述人工合成云母为选自人工合成云母片、人工合成云母粉以及人工合成云母炉皮料中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，还包括分散剂，所述分散剂包括碳基分散剂和云母分散剂，所述碳基分散剂包含羧甲基纤维素和/或十二烷基硫酸钠，所述云母分散剂包含聚丙烯酸钠和/或多偏磷酸钠。

优选的技术方案为，所述碳基二维纳米材料的尺寸小于所述云母粉的尺寸，所述云母粉的表面附着有碳基二维纳米材料，附着有碳基二维纳米材料的云母粉经由含有碳基二维纳米材料、云母粉的原料和水的浆料轮碾和水力破碎制得。

优选的技术方案为，所述碳基二维纳米材料的尺寸为0.5～25μm，所述云母粉的尺寸为3～100μm。

优选的技术方案为，所述碳基二维纳米材料与云母粉的质量之比为(0.05～5)：100。

本发明的目的之二在于提供一种碳基云母肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将碳基二维纳米材料、云母和水混合，轮碾处理得到混合浆料；

S2，S1所得混合浆料经水力破碎、筛分、沉降后，固液分离，烘干固体物料，得到碳基云母肥料成品。

优选的技术方案为，所述S1的混合组分还包括碳基分散剂和云母分散剂，所述碳基分散剂与碳基二维纳米材料的质量之比为(5～35)：100，所述云母分散剂与云母粉的质量之比为(0.5～15)：100。

本发明的目的之三在于提供一种碳基云母肥料在农地土壤中的应用，其特征在于，将所述碳基云母肥料施加于农地土壤中。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明碳基云母肥料中含有碳基二维纳米材料以及云母粉，云母属于典型的二维硅酸盐矿物，易于解离，表面的钾离子可被植物吸收利用，碳基云母肥料的两种二维结构组分在促进植物对营养物质的吸收方面具有协同作用。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

碳基二维纳米材料的选择范围包括石墨烯、纳米石墨片、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，更优选为石墨烯。碳基二维纳米材料不仅能吸附钾离子并为其提供传输通道，还具有吸附氨基酸、糖分以及外源激素等对植物有用的成分，促进植物生长。

云母粉的原料按照来源分为原生矿物云母和人工合成云母两种，具体的，原生矿物云母包括黑云母、金云母、白云母、钾云母、羟铁云母。原生矿物云母中还含有对植物生长有利的微量元素。人工合成云母是以电熔镁砂、石英粉、氟硅酸钾、氧化铝粉和碳酸钾为原料，按比例混合后高温熔融冷却析晶而制得，包括位于炉中心部分的人工合成云母片成品、靠近炉壁的炉皮料和人工合成云母片成品粉碎所得的人工合成云母粉。

以炉皮料作为云母的原料，可使炉皮料的经济附加值最大化，减少固体废料污染，降低固体废料处理成本以及肥料的成本。

依据肥料施加土壤的原肥力区别，还可选择性的加入已知的肥料组分：营养物质、填料(凹凸棒土、滑石粉、白土、粘土等)、增效剂(硝化抑制剂、脲酶抑制剂、养分活化剂、保水剂、乳化剂、湿展剂、增效剂、粘着剂、缓蚀剂、固着剂、稳定剂、防结块剂等)。营养物质中含有植物生长必须元素(大量元素、中量元素和微量元素)的无机盐、有机物，上述无机盐和有机物以化合物的形式添加，或者以腐殖质的形式添加。

肥料的剂型：由于肥料的组成中包含有碳基二维纳米材料以及云母粉，因此肥料的剂型可为包含粉状的已知剂型，包括粉剂、颗粒或者悬浊喷剂。肥料的具体组成根据剂型的不同进行适应性的调整。

分散剂的作用在于避免粉料在浆料中的团聚，包括碳基分散剂和云母分散剂，其中云母分散剂中包含聚丙烯酸钠和/或多偏磷酸钠。分散剂的选择范围包括已知的用于碳基二维纳米材料和云母分散剂，同时需要满足对植物生长无害的基本条件。以水为分散介质的浆料中多偏磷酸钠以磷酸根的形式吸附于云母表面，可作为植物的磷肥被吸收。碳基分散剂优选为羧甲基纤维素、十二烷基硫酸钠。多偏磷酸钠在肥料中的占比过大，不利于植物对于钾盐的吸收。碳基云母肥料的制备方法中，分散剂可在轮碾前与碳基二维纳米材料、云母和水混合，也可以分两次加入，加入时间分别为轮碾前和筛分前。

云母的原料

云母的原料包含黑云母、钾云母、人工合成云母中的至少一种，更进一步的，云母的原料为选自黑云母、钾云母、人工合成云母中的至少一种。进一步优选的，云母的原料为人工合成云母。人工合成云母的原料经过严格的质量控制，与人工合成云母相比，天然矿物用于肥料原料存在质量稳定性差的缺陷，并且可能含有重金属等有害杂质。

碳基二维纳米材料所吸附的钾离子不仅来自与云母粉，还来自于土壤。云母粉的表面附着有碳基二维纳米材料，提高云母粉所释出的钾离子被碳基二维纳米材料吸附的几率，即降低云母粉所释出钾离子的流失率，有利于土壤中肥料周围的钾离子富集。

云母粉与碳基二维纳米材料混合，经过水力破碎、筛分、沉降、固液分离、烘干后，得到碳基云母肥料。水力破碎能保持云母和碳基二维纳米材料的二维结构，有利于肥料中两种组分协同作用的发挥。

经过水力破碎处理得到的碳基二维纳米材料和云母粉的二维结构更完整，碳基二维纳米材料附着于云母粉表面，并且两种层状结构的物料具有更大的附着面积，进一步提高无机盐和有机物的聚集和向植物根部转移的速度，进而提高土壤肥力。而碳基二维纳米材料和云母粉料混合球磨会破坏材料的二维结构，所得材料呈现球状或者三维结构，影响无机盐和有机物聚集以及转移速度。

碳基二维纳米材料与云母粉的尺寸是指有效片面积内的直径尺寸。

实施例1(S1)

实施例1中包含碳基云母肥料的主要原料为氧化石墨烯以及白云母粉，制备过程为：

S1：将氧化石墨烯和羧甲基纤维素配成0.02％(按氧化石墨烯的质量分数计)的氧化石墨烯浆料，向氧化石墨烯浆料中加入白云母和六偏磷酸钠，以氧化石墨烯、羧甲基纤维素、白云母和六偏磷酸钠的总质量计为100％；氧化石墨烯的质量百分比为0.02％，CMC的质量百分比为0.005％，白云母的质量百分比为60％，六偏磷酸钠的质量百分比为9％；

S2，将上述浆料导入轮碾设备中，经轮碾得到混合浆料，然后将混合浆料经水力破碎、筛分(500目和240目)、沉降后，固液分离，烘干固体物料，得碳基云母肥料。碳基云母肥料的粒径为25～61μm，TEM表征碳基云母肥料的石墨烯粒径，氧化石墨烯的粒径为0.5～10μm，碳基二维纳米材料与云母粉的质量之比为0.05：100。

实施例2-4(S2-4)

实施例2-4基于实施例1，区别在于，实施例2中碳基二维纳米材料为还原氧化石墨烯，云母粉为金云母；

实施例3中碳基二维纳米材料为纳米石墨片，云母粉的原料为钾云母；

实施例4中的碳基二维纳米材料为石墨烯，云母粉的原料为人工合成云母的炉皮料。

实施例5-9(S5-9)

实施例5-9基于实施例4，区别在于，实施例5中白云母粉浆料中聚丙烯酸钠的质量百分比为15％；聚丙烯酸钠与云母粉的质量之比为1：4；

实施例6经过60目和80目的筛网筛分，云母粉的尺寸为180～250μm，石墨烯的尺寸为30～50μm。

实施例7中增加初始浆料中石墨烯的质量百分比，所得肥料中碳基二维纳米材料与云母粉的质量之比为0.1：100；

实施例8中减小初始浆料中石墨烯的质量百分比，碳基二维纳米材料与云母粉的质量之比为0.01：100。

实施例9采用球磨浆料制备碳基云母肥料，筛网目数同实施例1。

对比例(D)

蛭石是常用于肥料中的矿物之一，不含钾元素，对比例基于实施例1，区别在于，用等重的蛭石替代实施例1中的白云母粉。

对比例2同样基于实施例1，区别在于肥料的原料中不包含氧化石墨烯，仅包含白云母粉和六偏磷酸钠。

将实施例1-9以及对比例1-2的肥料按照0.5kg/亩施肥，并将大棚的施肥土壤用于红薯种植。

施肥后土壤中钾的测定：

土壤全钾采用氢氧化钠熔融-火焰光度计法测定；土壤缓效钾采用1mol/L热硝酸消煮—火焰光度计法测定，土壤速效钾采用1mol/L醋酸铵浸提—火焰光度计法测定。

土壤中钾含量见下表：

	全钾(g/kg)	缓效钾(mg/kg)	速效钾(mg/kg)
				S1	22.24	21.17	232.43
S2	22.19	21.06	236.58
				S3	22.80	21.70	260.49
S4	22.84	21.79	253.78
				S5	22.68	21.51	258.17
S6	22.73	21.70	255.42
				S7	22.81	21.64	249.31
S8	22.74	21.58	250.07
				S9	22.81	21.31	189.34
D1	20.42	19.27	164.12
				D2	22.57	21.73	207.34

由上表可知，加入蛭石对于总钾、缓效钾和速效钾的提升并不明显，施加经过球磨肥料的土壤中速效钾和缓效钾提升幅度小；与含有碳基二维纳米材料的肥料相比，仅添加经过球磨的云母粉，土壤速效钾的增幅小；云母的尺寸过大，不利于生产过程中钾的释放和聚集。

红薯产量见下表：

将该肥料应用于苹果、花生、土豆，产出量均有增加，用于花卉还维持更长时间花朵的健康状态。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳基云母肥料，其特征在于，包括碳基二维纳米材料以及云母粉，所述碳基二维纳米材料为选自石墨烯、纳米石墨片、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的碳基云母肥料，其特征在于，所述云母粉的原料包含选自黑云母、锂云母和人工合成云母中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求2所述的碳基云母肥料，其特征在于，所述人工合成云母为选自人工合成云母片、人工合成云母粉以及人工合成云母炉皮料中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的碳基云母肥料，其特征在于，还包括分散剂，所述分散剂包括碳基分散剂和云母分散剂，所述碳基分散剂包含羧甲基纤维素和/或十二烷基硫酸钠，所述云母分散剂包含聚丙烯酸钠和/或多偏磷酸钠。

5.根据权利要求1所述的碳基云母肥料，其特征在于，所述碳基二维纳米材料的尺寸小于所述云母粉的尺寸，所述云母粉的表面附着有碳基二维纳米材料，附着有碳基二维纳米材料的云母粉经由含有碳基二维纳米材料、云母粉的原料和水的浆料轮碾和水力破碎制得。

6.根据权利要求1或5所述的碳基云母肥料，其特征在于，所述碳基二维纳米材料的尺寸为0.5～25μm，所述云母粉的尺寸为3～100μm。

7.根据权利要求1所述的碳基云母肥料，其特征在于，所述碳基二维纳米材料与云母粉的质量之比为(0.05～5)：100。

8.一种碳基云母肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将碳基二维纳米材料、云母和水混合，轮碾处理得到混合浆料；

S2，S1所得混合浆料经水力破碎、筛分、沉降后，固液分离，烘干固体物料，得到碳基云母肥料成品。

9.根据权利要求8所述的碳基云母肥料，其特征在于，所述S1的混合组分还包括碳基分散剂和云母分散剂，所述碳基分散剂与碳基二维纳米材料的质量之比为(5～35)：100，所述云母分散剂与云母粉的质量之比为(0.5～15)：100。

10.碳基云母肥料在农地土壤中的应用，其特征在于，将所述碳基云母肥料施加于农地土壤中。