CN111285668A - 一种3d打印陶瓷浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于材料技术领域，提供了一种3D打印陶瓷浆料及其制备方法，该方法包括：采用偶联剂对二氧化硅陶瓷粉体进行球磨、烘干预处理得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体；将树脂、分散剂、光引发剂、紫外稳定剂投入反应容器中进行球磨至各组分完全溶解，再加入陶瓷颜料和预处理后的二氧化硅陶瓷粉体，并球磨得到3D打印陶瓷浆料。通过采用偶联剂对二氧化硅陶瓷粉体进行球磨、烘干预处理，可提高与树脂的结合度，解决了二氧化硅陶瓷粉体与树脂结合性差的问题；且通过引入陶瓷颜料，并进行球磨使得陶瓷颜料均匀分布在浆料中，该陶瓷浆料打印出来的陶瓷成品即有颜色，且颜色分布均匀、成色质量好，且通过添加紫外稳定剂，降低了生坯脱脂开裂的风险。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种3D打印陶瓷浆料及其制备方法。
背景技术
陶瓷3D打印技术作为一项新的3D打印技术，其优点在于不依赖模具，可快速高效制作陶瓷产品。陶瓷3D打印技术由于成型原理的不同，可细分为很多小分支。目前业内公认的打印效果最好、最具前景的技术是立体光固化成型技术。该技术以陶瓷粉和光敏树脂混合而成的光固化材料为打印原材料，通过选择性激光扫描的方式对单层材料进行选择性固化，完成后重新涂覆材料然后再扫描固化。由此，逐层累积得到所需的三维模型，最后再通过脱脂烧结得到最终的陶瓷成品。
鉴于陶瓷3D打印的技术特性非常契合穿戴首饰行业，定制化小批量的需求，因此被广泛应用于穿戴饰品行业。经市场调研结果显示，传统的陶瓷一般通过上釉的方式着色，但是对形状复杂的陶瓷零件，上釉的方式存在着色不均和附着力不够釉层易脱落等问题，因此直接影响到3D打印成品色彩的均匀度和质量。
发明内容
本发明实施例提供一种3D打印陶瓷浆料的制备方法，旨在解决对形状复杂的陶瓷零件，现有的上釉的方式存在着色不均和附着力不够釉层易脱落，影响3D打印成品色彩的均匀度和质量的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种3D打印陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
采用偶联剂对二氧化硅陶瓷粉体进行球磨、烘干预处理，得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体；将树脂、分散剂、光引发剂、紫外稳定剂投入反应容器中进行球磨至各组分完全溶解，再加入陶瓷颜料和所述预处理后的二氧化硅陶瓷粉体，并在转速为160～240转/分钟的条件下球磨16～24小时，即得所述3D打印陶瓷浆料。
本发明实施例还提供了一种3D打印陶瓷浆料，所述3D打印陶瓷浆料由上述的3D打印陶瓷浆料的制备方法制备得到。
本发明实施例提供的3D打印陶瓷浆料的制备方法，通过采用偶联剂对二氧化硅陶瓷粉体进行表面处理，并进行球磨、烘干，使得二氧化硅陶瓷粉体表面带有偶联剂，并以偶联剂为“桥梁”，提高与树脂的结合度，解决了二氧化硅陶瓷粉体与树脂结合性差的问题；并且在浆料制备的过程中引入陶瓷颜料，通过球磨的手段使得陶瓷颜料均匀分布在浆料中，使用该陶瓷浆料打印出来的陶瓷成品即有颜色，不需要再后期上色，且颜色分布均匀，陶瓷成品成色质量好；另外，还通过引入紫外光稳定剂，以控制生坯中应力分布，大大降低脱脂过程中开裂风险，进一步保证陶瓷打印成品的质量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的3D打印陶瓷浆料的制备方法，通过采用偶联剂对二氧化硅陶瓷粉体进行表面处理，并进行球磨、烘干，使得二氧化硅陶瓷粉体表面带有偶联剂，并以偶联剂为“桥梁”，提高与树脂的结合度，解决了二氧化硅陶瓷粉体与树脂结合性差的问题；并且在浆料制备的过程中引入陶瓷颜料，通过球磨的手段使得陶瓷颜料均匀分布在浆料中，使用该陶瓷浆料打印出来的陶瓷成品即有颜色，不需要再后期上色，且颜色分布均匀，陶瓷成品成色质量好；另外，还通过引入紫外光稳定剂，以控制生坯中应力分布，大大降低脱脂过程中开裂风险，进一步保证陶瓷打印成品的质量。
本发明实施例提供了一种3D打印陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
采用偶联剂对二氧化硅陶瓷粉体进行球磨、烘干预处理，得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体；将树脂、分散剂、光引发剂、紫外稳定剂投入反应容器中进行球磨至各组分完全溶解，再加入陶瓷颜料和所述预处理后的二氧化硅陶瓷粉体，并在转速为160～240转/分钟的条件下球磨16～24小时，即得所述3D打印陶瓷浆料。
在本发明实施例中，按照质量百分比计，3D打印陶瓷浆料中各原料的使用量分别为：25～35％的树脂、60～73.5％的二氧化硅陶瓷粉体、0.6～4.25％的分散剂、0.02～2％的光引发剂、0.3～2.55％的偶联剂、0.02～0.2％的紫外稳定剂和0.3～8.5％的陶瓷颜料。
优选的，树脂为(2)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、(2)丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、(3)乙氧化三羟甲基丙烷丙烯酸酯、(6)乙氧化三羟甲基丙烷丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或者(4)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
优选的，所述二氧化硅陶瓷粉体选用SiO2>98％，粒径为0.1～10μm，BET(比表面积)为5～10m2/g
优选的，偶联剂选择使用适用于SiO2体系，且不会影响光固化效果的偶联剂，如硅烷偶联剂。更为优选的，可选择BYK-C8000、BYK-C8003、KBM-4803、KH570或A-161中的至少一种。
在本发明实施例中，首先通过偶联剂与二氧化硅陶瓷粉体接枝，可使得经预处理后的二氧化硅陶瓷粉体携带有接枝基团，便于与树脂结合，提高与树脂结合的结合度和稳定性，并且为了便于工业化生产，优选采用球磨的手段对二氧化硅陶瓷粉体进行预处理。
在本发明实施例中，光引发剂可选用商用光引发剂389(2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-哌啶苯基)-1-丁酮)、光引发剂184(1-羟基环已基苯基甲酮)、光引发剂EMK(4,4-双(二乙氧基)苯甲酮)、光引发剂TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、光引发剂819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、光引发剂907(2-甲基-2(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮)或者光引发剂ITX(2-异丙基硫杂蒽酮)中的至少一种。
在本发明实施例中，所述陶瓷颜料优选为桃红、原子红、黑色素、钴黑、宝石蓝、钴蓝或铬绿中的至少一种。
优选的，所述分散剂选用适用于二氧化硅体系的分散剂，如水性分散剂。更为优选的，可选用Dispers-655、BYK-163、SOLSPERSE-75000、Disponer-9850、NUOSPERSE-196或NUOSPERSE-9200中的至少一种。
优选的，所述分散剂的使用量占所述预处理后的二氧化硅陶瓷粉体质量的1～5％。
在本发明实施例中，所述紫外稳定剂的光引发波段为355nm。优选的，可选用Eversorb UR-200、Eversorb UR-210、Eversorb UR-210S、Eversorb UR-220、Eversorb UR-230、Tinuvin P、Tinuvin 320或者Tinuvin 327中的至少一种。
在本发明实施例中，紫外稳定剂的添加量为需要将浆料光固化单层厚度控制在一个合理的范围内，即80～250μm。
所述紫外稳定剂与所述树脂的质量比为0.1～0.5:100。
在本发明实施例中，所述采用偶联剂对二氧化硅陶瓷粉体进行球磨、烘干预处理，得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体的步骤，具体包括：将水、冰乙酸加入盛有无水乙醇的容器中，调节pH至3～5后加入偶联剂，水解1小时，再加入二氧化硅陶瓷粉体、锆珠进行球磨、烘干预处理，得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体，其中球磨的转速160～240转/分钟，时间为2～5小时，烘干的温度为60～120℃。
经多次重复试验发现，在预处理步骤中控制球磨的转速为160～240转/分钟，球磨2～5小时，能够保证二氧化硅陶瓷粉体与偶联剂充分混合并反应完全，得到粒度均匀的预处理后的二氧化硅陶瓷粉体。
在本发明实施例中，所述将水、冰乙酸加入盛有无水乙醇的容器中，调节pH至3～5后加入偶联剂，水解1小时，再加入二氧化硅陶瓷粉体、锆珠进行球磨、烘干预处理，得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体，其中球磨的转速160～240转/分钟，时间为2～5小时，烘干的温度为60～120℃的步骤，具体为：将水、冰乙酸加入盛有无水乙醇的容器中，调节pH至3后加入偶联剂，水解1小时，再加入二氧化硅陶瓷粉体、锆珠进行球磨、烘干预处理，得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体，其中球磨的转速200转/分钟，时间为2小时，烘干的温度为60℃。
在本发明实施例中，所述将树脂、分散剂、光引发剂、紫外稳定剂投入反应容器中进行球磨至各组分完全溶解，再加入陶瓷颜料和所述预处理后的二氧化硅陶瓷粉体，并在转速为160～240转/分钟的条件下球磨16～24小时，即得所述3D打印陶瓷浆料的步骤，具体为：将树脂、分散剂、光引发剂、紫外稳定剂投入反应容器中进行球磨至各组分完全溶解，再加入陶瓷颜料和所述预处理后的二氧化硅陶瓷粉体，并在转速为180转/分钟的条件下球磨20小时，即得所述3D打印陶瓷浆料。
本发明实施例还提供了一种3D打印陶瓷浆料，所述3D打印陶瓷浆料由上述的3D打印陶瓷浆料的制备方法制备得到。
除非本发明中有特别说明，本发明实施例所采用的原料均为市售购得。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案和技术效果做进一步的说明。
实施例1
本发明实施例提供的3D打印陶瓷浆料由以下步骤制备得到：
对二氧化硅陶瓷粉体进行预处理：
称取500mL无水乙醇，加入30g去离子水，调节PH至3，加入10g偶联剂(KH570)水解1h，得偶联剂水解液。称取2kg的二氧化硅陶瓷粉体于2L的球磨罐中，加入2kg的研磨锆球，然后倒入偶联剂水解液。并以转速为200r/min开始球磨2h，球磨完成之后，收集得到的浆料，60℃烘干，研磨得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体。
配制3D打印陶瓷浆料：
称取树脂(75g的乙氧化双酚A二丙烯酸酯、150g的乙氧化双酚A二丙烯酸酯和75g的三羟甲基丙烷丙烯酸酯)于装有1kg研磨锆球的1L球磨罐中，然后再向其中加入14g的分散剂(SOLSPERSE-75000)和3g的光引发剂TPO，1.5g紫外稳定剂(Eversorb UR-220)，球磨160r/min，球磨0.5h。待各组分完全溶解之后，向球磨罐中加入700g预处理后的二氧化硅陶瓷粉体以及35g铬绿陶瓷颜料。并以转速为180r/min球磨20h后，收集得到3D打印陶瓷浆料，其可直接用于光固化打印机上打印成型。
实施例2
对二氧化硅陶瓷粉体进行预处理：
称取500mL无水乙醇，加入30g去离子水，调节pH至3，加入10g偶联剂(KBM4803)水解1h，得偶联剂水解液。称取2kg的二氧化硅陶瓷粉体于2L的球磨罐中，加入2kg的研磨锆球，然后倒入偶联剂水解液。200r/min开始球磨2h，球磨完成之后，收集得到的浆料，60℃烘干，研磨得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体。
配制3D打印陶瓷浆料：
称取100g的丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯和178g的三羟甲基丙烷丙烯酸酯于装有1kg研磨锆球的1L球磨罐中，然后再向其中加入21g的分散剂(Disponer-9850)和4.5g的光引发剂TPO，1.5g紫外稳定剂(Eversorb UR-210)，球磨160r/min，球磨0.5h。待各组分完全溶解之后，向球磨罐中加入700g预处理后的二氧化硅陶瓷粉体以及35g钴蓝陶瓷颜料。并以转速为180r/min球磨20h后，收集得到3D打印陶瓷浆料，其可直接用于光固化打印机上打印成型。
实施例3
对二氧化硅陶瓷粉体进行预处理：称取500mL无水乙醇，加入30g去离子水，调节pH至3，加入10g偶联剂(KBM4803)水解1h，得偶联剂水解液。称取2kg的二氧化硅陶瓷粉体于2L的球磨罐中，加入2kg的研磨锆球，然后倒入偶联剂水解液。200r/min开始球磨2h，球磨完成之后，收集得到的浆料，60℃烘干，研磨得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体。
称取184g的环氧丙烯酸酯和216g的(3)乙氧化三羟甲基丙烷丙烯酸酯于装有1kg研磨锆球的1L球磨罐中，然后再向其中加入24g的分散剂(BYK-163)和4g的光引发剂TPO，2g紫外稳定剂(Eversorb UR-210)，球磨170r/min，球磨0.5h。待各组分完全溶解之后，向球磨罐中加入700g预处理后的二氧化硅陶瓷粉体以及35g宝石蓝陶瓷颜料。并以转速为180r/min球磨20h后，收集得到3D打印陶瓷浆料，其可直接用于光固化打印机上打印成型。
实施例4
对二氧化硅陶瓷粉体进行预处理：
称取500mL无水乙醇，加入30g去离子水，调节pH至3，加入10g偶联剂(KBM4803)水解1h，得偶联剂水解液。称取2kg的二氧化硅陶瓷粉体于2L的球磨罐中，加入2kg的研磨锆球，然后倒入偶联剂水解液。并以200r/min开始球磨2h，球磨完成之后，将收集得到浆料于60℃烘干，研磨得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体。
配制3D打印陶瓷浆料：
称取300g的脂肪族环氧丙烯酸酯装有1kg研磨锆球的1L球磨罐中，然后再向其中加入35g的NUOSPERSE-196(分散剂)和4.5g的光引发剂TPO，4g紫外稳定剂(Eversorb UR-210)，球磨170r/min，球磨0.5h。待各组分完全溶解之后，向球磨罐中加入700g预处理后的二氧化硅陶瓷粉体以及35g宝石蓝陶瓷颜料。并以转速为180r/min球磨20h后，收集得到3D打印陶瓷浆料，其可直接用于光固化打印机上打印成型。
实施例5
对二氧化硅陶瓷粉体进行预处理：
称取500mL无水乙醇，加入30g去离子水，调节PH至5，加入10g偶联剂(KH570和A-161的等量混合物)水解1h，得偶联剂水解液。称取2kg的二氧化硅陶瓷粉体于2L的球磨罐中，加入2kg的研磨锆球，然后倒入偶联剂水解液。并以转速为160r/min开始球磨2h，球磨完成之后，收集得到的浆料，120℃烘干，研磨得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体。
配制3D打印陶瓷浆料：
称取树脂(75g的乙氧化双酚A二丙烯酸酯、150g的乙氧化双酚A二丙烯酸酯和75g的三羟甲基丙烷丙烯酸酯)于装有1kg研磨锆球的1L球磨罐中，然后再向其中加入14g的分散剂(SOLSPERSE-75000和Dispers-655的等量混合物)和3g的光引发剂184，1.5g紫外稳定剂(Tinuvin 327)，球磨240r/min，球磨0.5h。待各组分完全溶解之后，向球磨罐中加入700g预处理后的二氧化硅陶瓷粉体以及35g铬绿陶瓷颜料。160r/min球磨24h后，收集得到3D打印陶瓷浆料，其可直接用于光固化打印机上打印成型。
实施例6
对二氧化硅陶瓷粉体进行预处理：
称取500mL无水乙醇，加入30g去离子水，调节PH至5，加入10g偶联剂(KH570和KBM-4803的等量混合物)水解1h，得偶联剂水解液。称取2kg的二氧化硅陶瓷粉体于2L的球磨罐中，加入2kg的研磨锆球，然后倒入偶联剂水解液。并以转速为240r/min开始球磨5h，球磨完成之后，收集得到的浆料，80℃烘干，研磨得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体。
配制3D打印陶瓷浆料：
称取树脂(75g的乙氧化双酚A二丙烯酸酯、150g的乙氧化双酚A二丙烯酸酯和75g的三羟甲基丙烷丙烯酸酯)于装有1kg研磨锆球的1L球磨罐中，然后再向其中加入14g的分散剂(SOLSPERSE-75000和Dispers-655的等量混合物)和3g的光引发剂184，1.5g紫外稳定剂(Tinuvin 327)，球磨160r/min，球磨0.5h。待各组分完全溶解之后，向球磨罐中加入700g预处理后的二氧化硅陶瓷粉体以及35g铬绿陶瓷颜料。240r/min球磨16h后，收集得到3D打印陶瓷浆料，其可直接用于光固化打印机上打印成型。
对比例1～4
与实施例3相比，对比例1～4中对二氧化硅陶瓷粉体进行预处理的步骤中的球磨时间分别为：0.5、1、6、7h。其余制备步骤及原料用量均与实施例3相同。
对比例5
与实施例3相比，对比例5中配制3D打印陶瓷浆料的步骤中不引入紫外稳定剂，其他制备条件以及原料用量均与实施例3相同。
对比例6～9
与实施例3相比，对比例6～9的分散剂用量分别为浆料体系总质量的0％、0.5％、5.5％、6％。其他制备条件以及原料用量均与实施例3相同。
对比例10
与实施例3相比，对比例10在配制3D打印陶瓷浆料的步骤中，加入分散剂、光引发剂和紫外稳定剂后不进行球磨。其他制备条件以及原料用量均与实施例3相同。即不预先进行混料操作，而不预先混料则很有可能会出现预料混合不均匀导致浆料内出现结块或者部分位置固化厚度陡然增加或减少，进而影响到打印成品的质量。
对比例11
与实施例3相比，对比例11在配制3D打印陶瓷浆料的步骤中，不采用球磨的工序，而是采用直接搅拌混合的方式混合物料。其他制备条件以及原料用量均与实施例3相同。不采用球磨工序，则出现预料混合不均匀导致浆料内出现结块或者部分位置固化厚度陡然增加或减少的几率相对更大，也就难以保证打印成品的质量的稳定性。
对比例12～14
与实施例3相比，对比例12～14在配制3D打印陶瓷浆料的步骤中，待各组分完全溶解之后的球磨转速分别为120、150、250r/min，其他制备条件以及原料用量均与实施例3相同。
对比例15～18
与实施例3相比，对比例15～18在配制3D打印陶瓷浆料的步骤中，待各组分完全溶解之后的球磨时间分别为10、15、25、30小时，其他制备条件以及原料用量均与实施例3相同。
对比例19
采用传统的上釉方式对采用实施例3的制备方法，不添加陶瓷颜料制得的陶瓷制品进行上色。由于陶瓷制品的表面致密度较高，采用传统上釉方式进行上色得到的成品出现了边缘泛白以及整体颜色不均现象。
通过对制得的3D打印陶瓷浆料进行如下性能测试，以对本发明实施例提供的3D打印陶瓷浆料的制备方法制得的3D打印陶瓷浆料的性能效果进一步说明。
测试试样：采用本发明实施例1～6提供的制备方法制得的3D打印陶瓷浆料；采用上述对比例1～19提供的制备方法制得的3D打印陶瓷浆料。
测试方法：
1、粘度：分别待实施例1～6以及对比例1～19所制备得到的3D打印陶瓷浆料冷却到室温时测试浆料粘度，粘度是在SNB-2型旋转粘度计上测试，采用4#转子，测试60rpm转速下的粘度值。
2、550mw激光能量单层固化厚度：功率为550mw的350nm紫外激光器扫描，将待检测浆料在测试台表面铺平，使用3000mm/s的扫描速度扫描10*20mm的矩形区域，取出区域内形成固化片，擦拭并使用测厚规测量其厚度。测试结果：详见下表1所示。
表1
若单层固化厚度小于110μm，则在打印过程中会容易由于层间结合力不足而导致打印样件单层被刮刀带走，进而导致样件成型失败；而当单层固化厚度大于220μm时，则在样件脱脂过程中容易发生层间开裂现象。当浆料粘度在2～7pa.s之间，可正常打印且不易发生异常现象，而当浆料粘度小于2pa.s时，则刮刀铺料将难以铺平，大于7pa.s时则容易发生刮坏或者泵料异常的现象，这都将会导致打印成型的失败。上表1的测试结果显示，本发明实施例1～6制得的3D打印陶瓷浆料的粘度在2.7～6.1pa.s之间，550mw激光能量单层固化厚度在110μm～200μm之间，能都满足3D打印的需求，且打印质量较好，当单层固化厚度在150μm～200μm之前，打印质量最佳。
将对比例1～4与实施例3的测试结果进行比对可知，缩短对二氧化硅陶瓷粉体进行预处理的球磨时间至0.5h，会相应地降低550mw激光能量单层固化厚度，这可能是球磨时间短，二氧化硅陶瓷粉体与偶联剂之间的反应不完全，在没有反应完全的情况下，多余的未反应的偶联剂很可能会发生光吸收自聚合，从而影响到打印样件的总体固化，使得总固化片厚度降低，打印成品的质量也相对较差。随着球磨时间的增加，550mw激光能量单层固化厚度逐渐增加，粘度也相对减小，且在球磨时间超过5小时后，其550mw激光能量单层固化厚度趋于稳定，综合考虑陶瓷浆料的制备成本，对二氧化硅陶瓷粉体进行球磨预处理的时间控制在2～5小时最为合理，且成品的质量相对较高。
从对比例5的测试结果可以看出，省略紫外稳定剂后制得的3D打印陶瓷浆料的550mw激光能量单层固化厚度已经达到了900μm以上，无法进行打印，可见，加入紫外稳定剂可以较好地控制生坯中应力分布，大大降低打印制品在脱脂过程中开裂的风险。
将对比例6～9与实施例3的测试结果进行比对可知，不添加分散剂或者分散剂的使用量少于预处理后的二氧化硅陶瓷粉体质量的1％时，均无法制浆，浆料形成结块状粉体。而当分散剂的使用量超过预处理后的二氧化硅陶瓷粉体质量的5％时，制得的浆料的粘度以及550mw激光能量单层固化厚度与实施例3的相当，即不会影响到浆料体系的性能，综合考虑到浆料的制备成本，本发明优选分散剂的使用量为占预处理后的二氧化硅陶瓷粉体质量的1～5％。
上述对比例12～14通过改变各组分混合时的球磨转速分别为120、150、250r/min，其他制备条件以及原料用量与实施例3相同，在制备浆料的过程中，当转速为120或150r/min时，容易出现混合不均匀导致浆料内出现结块或者部分位置固化厚度陡然增加或减少的现象，而当转速提高至250r/min时，出现了造成罐子温度过高，致使树脂部分发生性质变化，即无法光固化或者粘度异常的现象。综合考虑到陶瓷浆料的质量，优选各组分混合时的球磨转速为160～240r/min，此条件下制得的陶瓷浆料的粘度以及固化厚度适中，打印成品质量高，成色均匀。
上述对比例15～18通过改变各组分混合时的球磨时间分别为10、15、25、30小时，其他制备条件以及原料用量均与实施例3相同，在制备浆料的过程中，当球磨时间为10、15小时时，容易出现混合不均匀导致浆料内出现结块或者部分位置固化厚度陡然增加或减少的现象，而当球磨时间增加至25、30小时时，其制得的陶瓷浆料的粘度以及固化厚度则与实施例3的相当，综合考虑到陶瓷浆料的制备成本，本发明实施例优选各组分混合时的球磨时间为16～24小时。
综上，本发明实施例提供的3D打印陶瓷浆料的制备方法，通过采用偶联剂对二氧化硅陶瓷粉体进行表面处理，并进行球磨、烘干，使得二氧化硅陶瓷粉体表面带有偶联剂，并以偶联剂为“桥梁”，提高与树脂的结合度，解决了二氧化硅陶瓷粉体与树脂结合性差的问题；并且在浆料制备的过程中引入陶瓷颜料，通过球磨的手段使得陶瓷颜料均匀分布在浆料中，使用该陶瓷浆料打印出来的陶瓷成品即有颜色，不需要再后期上色，且颜色分布均匀，陶瓷成品成色质量好；另外，还通过引入紫外光稳定剂，以控制生坯中应力分布，大大降低脱脂过程中开裂风险，进一步保证陶瓷打印成品的质量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3D打印陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用偶联剂对二氧化硅陶瓷粉体进行球磨、烘干预处理，得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体；
将树脂、分散剂、光引发剂、紫外稳定剂投入反应容器中进行球磨至各组分完全溶解，再加入陶瓷颜料和所述预处理后的二氧化硅陶瓷粉体，并在转速为160~240转/分钟的条件下球磨16~24小时，即得所述3D打印陶瓷浆料。
2.如权利要求1所述的3D打印陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
3.如权利要求1所述的3D打印陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为水性分散剂。
4.如权利要求1所述的3D打印陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述分散剂的使用量占所述预处理后的二氧化硅陶瓷粉体质量的1~5%。
5.如权利要求1所述的3D打印陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述紫外稳定剂的光引发波段为355nm。
6.如权利要求1所述的3D打印陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述紫外稳定剂与所述树脂的质量比为0.1~0.5:100。
7.如权利要求1所述的3D打印陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述采用偶联剂对二氧化硅陶瓷粉体进行球磨、烘干预处理，得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体的步骤，具体包括：
将水、冰乙酸加入盛有无水乙醇的容器中，调节pH至3~5后加入偶联剂，水解1小时，再加入二氧化硅陶瓷粉体、锆珠进行球磨、烘干预处理，得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体，其中球磨的转速160~240转/分钟，时间为2~5小时，烘干的温度为60~120℃。
8.如权利要求7所述的3D打印陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述将水、冰乙酸加入盛有无水乙醇的容器中，调节pH至3~5后加入偶联剂，水解1小时，再加入二氧化硅陶瓷粉体、锆珠进行球磨、烘干预处理，得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体，其中球磨的转速160~240转/分钟，时间为2~5小时，烘干的温度为60~120℃的步骤，具体为：
将水、冰乙酸加入盛有无水乙醇的容器中，调节pH至3后加入偶联剂，水解1小时，再加入二氧化硅陶瓷粉体、锆珠进行球磨、烘干预处理，得到预处理后的二氧化硅陶瓷粉体，其中球磨的转速200转/分钟，时间为2小时，烘干的温度为60℃。
9.如权利要求1所述的3D打印陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述将树脂、分散剂、光引发剂、紫外稳定剂投入反应容器中进行球磨至各组分完全溶解，再加入陶瓷颜料和所述预处理后的二氧化硅陶瓷粉体，并在转速为160~240转/分钟的条件下球磨16~24小时，即得所述3D打印陶瓷浆料的步骤，具体为：
将树脂、分散剂、光引发剂、紫外稳定剂投入反应容器中进行球磨至各组分完全溶解，再加入陶瓷颜料和所述预处理后的二氧化硅陶瓷粉体，并在转速为180转/分钟的条件下球磨20小时，即得所述3D打印陶瓷浆料。
10.一种3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述3D打印陶瓷浆料由如权利要求1~9任意一项所述的3D打印陶瓷浆料的制备方法制备得到。
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