CN111285335A - 一种硫泡沫及脱硫废液半干法制取硫酸的系统及制酸方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫泡沫及脱硫废液半干法制取硫酸的系统及制酸方法，所述系统由分离单元、焚烧单元、净化单元、干吸单元和尾吸单元依次连接组成。本发明从硫泡沫中提取硫磺，及混盐送焚烧炉焚烧进行制酸，提取硫磺，及混盐后的溶清液达到返回脱硫工段回用及或进入冷鼓工段的要求。

Description

一种硫泡沫及脱硫废液半干法制取硫酸的系统及制酸方法

技术领域

本发明涉及固废、液废资源回收再利用领域，具体涉及一种硫泡沫及脱硫废液半干法制取硫酸的系统及制酸方法。

背景技术

在现有硫泡沫及脱硫废液制酸中，主要分为干法制酸和湿法制酸两种。干法制酸工艺为:硫泡沫—过滤器—干燥器—筛分—破碎—焚烧炉—余热锅炉—动力波洗涤器—冷却洗涤塔—干吸塔—电除雾器—风机—转化器—吸收塔(两吸)—硫酸贮槽。干法制酸虽然产生的稀酸量少但是稀酸品质差含杂质过多无法在硫铵工段无法使用，干燥预处理工艺，存在盐类物质的分解，导致干燥尾气处理困难，且出料系统堵塞现象时有发生，系统连续性、稳定性不好，因堵塞或设备故障常停车。现场操作环境不佳，粉尘排放严重，操作环境差，特别是干燥区域，有异味，有腐蚀，有粉尘。

湿法制酸主要工艺流程，硫泡沫—离心机—浆液槽—焚烧炉—余热锅炉—动力波洗涤器—冷却洗涤塔—干吸塔--电除雾器—风机--转化器—吸收塔(两吸)—硫酸贮槽。湿法制酸稀酸产量太大，稀酸质量差含杂质多到硫铵系统使用后，腐蚀加剧，硫铵粘性加大，板结严重，严重影响硫铵系统稳定运行。浆液浓度控制是难点，浆液太稠会堵塞喷枪和锅炉，导致系统连续性、稳定性不好；浆液太稀会造成能源消耗大，稀酸量大增。

脱硫废液及低品质硫膏制酸现有工艺中的干法制酸与湿法制酸存在的共性缺点为：

1、无法分离硫泡沫中的煤粉，煤粉流动性差带入管道会堵塞管道，带入焚烧系统后无法分解，经过高温后碳结堵塞余热锅炉火管，煤粉高温焚烧后产生灰带入稀酸中影响稀酸品质。

2、以上两种工艺路线无法分离硫泡沫中的杂质及煤粉，单质硫与煤粉杂质混合在一起造成颗粒增大且含结晶水，进入焚烧炉后不能迅速燃烧，在此状况下为了在焚烧炉内迅速完全燃烧，只能提高燃烧温度(通常燃烧温度控制在1150℃)避免产生升华硫进入净化工序堵塞动力波洗涤器，但燃烧温度过高后氮氧化物的生成会成倍的增加，氮氧化物进入净化工段与稀酸混合后生成销酸，因硝酸腐蚀性强，现有硫铵工段设备材质无法满足硝酸进入，固此稀酸成为了废弃物。

3、以上两种工艺物料进入焚烧炉后均不能迅速燃烧放热，在加上燃烧温度的要求，在正常生产过程中均需要外部燃料助燃才能满足保持焚烧炉成恒温状态，固需要添加大量煤气助燃，增加了运行成本。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种硫泡沫及脱硫废液半干法制取硫酸的方法及其系统，利用该系统从硫泡沫中提取硫磺，及混盐送焚烧炉焚烧进行制酸；提取硫磺，及混盐后的清液达到返回脱硫工段回用及进入冷鼓工段的要求，该系统额定处理脱硫废液能力为15t/d～250t/d，每天产98％酸10t～180t。

一方面，本发明提供了一种脱硫废液半干法制取硫酸的系统，所述系统由分离单元、焚烧单元、净化单元、干吸单元和尾吸单元依次连接组成；

所述分离单元包括依次连接的过滤器、硫泡沫储罐、多项分离器、氧化塔、清液储罐、蒸氨釜、浓缩釜和浓缩液储罐；

所述焚烧单元包括依次连接的焚烧炉和余热锅炉；

所述净化单元包括依次连接的动力波洗涤器、填料塔、电除雾器；

所述干吸单元包括依次连接的干燥塔、第一转化器、第一吸收塔、第二转化器和第二吸收塔；

所述尾吸单元包括依次连接的尾吸动力波洗涤器—尾吸填料塔—电除雾器。

作为一种优选的实施方式，所述多项分离器底部通过管线与硫磺澄清塔连通，硫磺澄清塔再通过液硫罐与焚烧炉连通；所述动力波洗涤器还与脱塔连接，脱吸塔通过管线与填料塔洗涤器连接；所述液硫罐、氧化塔和蒸氨釜通过管线与尾气吸收塔连接，尾吸塔尾气与焚烧炉连接。

作为一种优选的实施方式，所述硫泡沫储罐前设置有过滤器；氧化塔和清液储罐之间设置有过滤器。

作为一种优选的实施方式，干燥塔与第一吸收塔和第二吸收塔之间均设有酸串管线。

本发明还公开了利用上述系统制取硫酸的方法，包括如下步骤：

(一)分离工序：

将过滤后的硫膏送入硫泡沫储罐保存，然后将硫泡沫输送至多项分离器进行分离，气相自塔顶送入氧化塔，硫磺分离积存与塔底，并送入硫磺澄清塔；硫磺澄清塔内的硫磺通过塔内自身的压力输送至焚烧单元的焚烧炉硫磺喷枪雾化后焚烧；

来自多项分离器的脱硫液在氧化塔氧化后自塔底经氧化液经过滤后输送至清液储罐，清液储罐开阀送至蒸氨釜进行蒸氨处理后送至浓缩釜；浓缩釜经蒸汽盘管加热分离出含氨气相经过循环水板式换热器冷凝储存至稀氨水缓冲罐，浓缩釜底部放料至浓缩液储罐，再由泵输送至焚烧单元的焚烧炉废液喷枪；

(二)焚烧工序：

焚烧炉炉内温度控制在1050±20℃，同时控制焚烧炉内在处于负压状态下焚烧含硫废液，从焚烧炉出来的的SO₂炉气通过余热锅炉移热后，进入净化单元的动力波洗涤器；

(三)净化工序：

炉气在动力波洗涤器内通过绝热蒸发使炉气增湿、冷却、降温和初步洗涤净化，动力波洗涤器出口的湿炉气进入填料洗涤塔，与塔顶喷淋的冷却循环稀酸逆流接触、洗涤净化，除去其中的杂质和蒸汽后进入两级电除雾器中除去酸雾，除去残余的尘和酸雾，经净化后的炉气送往干吸单元的干燥塔。

(四)干吸工序：

经过净化后的炉气在干燥塔内用94％硫酸淋洒，使炉气中水分降至0.1g/Nm³以下，然后送入第一转化器经氧化反应生成SO₃，后被送入第一吸收塔用98％H₂SO₄吸收后，再次进入第二转化器进行氧化反应，用98％H₂SO₄吸收SO₃后，进入尾吸工序。

(五)尾吸工序：

从吸收塔出来的制酸尾气进入尾气动力波洗涤器，用氨水吸收尾气中残余的SO₂，尾吸动力波洗涤器出来的含氨尾气进入尾气填料塔，用来自净化工序的稀硫酸喷洒尾吸动力波洗涤器尾气中残余的挥发氨，从尾气填料塔出来的尾气经尾气电除雾器脱除酸雾后达标排放。

作为一种优选的实施方式，多项分离器塔顶压力为0.3MPa，塔底压力为0.5MPa。

作为一种优选的实施方式，焚烧炉中炉气含氧量在2.5％—4.5％之间；SO₂炉气经余热锅炉移热后，温度降到320℃左右。

作为一种优选的实施方式，从净化工序排出的稀硫酸经脱吸塔脱除氨气后，送硫铵单元的母液贮槽使用，含SO₂气体被送回填料塔洗涤器。

作为一种优选的实施方式，净化工段出来的的SO2炉气，经干燥塔干燥后，首先预热至420℃，进入转化一段，在钒触媒作用下，SO₂氧化成SO₃，进入换热器I换热至450℃，进入转化二段继续反应，反应后的高温转化气经过换热至430℃，进入转化三段继续反应，转化气经换热至170℃，进入第一吸收塔进行第一次吸收；第一次吸收后的气体经换热至420℃，进入转化器四段进行第二次转化，反应后的高温转化气经换热至165℃，进入第二吸收塔进行第二次吸收。

作为一种优选的实施方式，干燥塔生成的94％硫酸串给第一吸收塔和第二吸收塔，同时由吸收塔向干燥塔串回相应的98％硫酸。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明系统连续稳定运行，脱硫系统波动性对制酸装置影响小。

2、本系统采用全密封生产操作运行，现场操作环境优，无粉尘、废气逃逸。

3、采用多相物料进料方式，分离出液硫及混合副盐分别经过空气雾化进入焚烧炉后能够迅速完全燃烧，避免升华硫的生成，满足焚烧炉的热平衡，避免混合进料频繁停产现象。

4、多相进料的方式增加了煤粉过滤器分离出硫泡沫中的煤粉，避免了煤粉进入焚烧炉不能高温分解，解决了焚烧炉内积灰积碳沉淀于焚烧炉需要停产清理，避免了余热锅炉火管碳结堵塞，避免了煤粉流动性差管道、喷枪堵塞现象。

5、采用低氮燃烧方式，焚烧温度在1000℃-1050℃大大降低了氮氧化物的生成。

6、采用多相进料物料含水少，稀酸产生量低，稀酸产生量仅为成品酸的0.1-0.3％，因采用低氮燃烧技术在控制稀酸量的同时，也提高了稀酸的品质，产生的稀酸完全能够被硫铵工段使用，有效的利用了硫资源。

7、采用多相进料物料含水少燃点高，硫磺及副盐进入焚烧炉后能够迅速放热，通过自身放热能够维持焚烧炉内的热平衡，正常生产时无需煤气助燃，降低了运行成本(节约煤气300Nm³/h)。

8、本系统自动化程度高，无需繁琐的人工操作，DCS界面操作率达90％以上。

9、本方法操作灵活，可根据生产需要既可以单独采用副盐或硫磺制酸，也可以两种物料分别制酸，并且可以将原有产生的低品质硫膏和副盐进行溶解后制酸，在硫酸过剩时还可以将硫膏单独制成硫磺进行销售，将混盐进行制酸，解决了企业硫酸过剩无法销售的难题。

附图说明

图1是本发明制酸流程示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，废液来源于炼焦化工脱硫过程，脱硫液主要生成S、NH₄CNS、(NH₄)₂S₂O₃、等盐类和硫磺。来自焦化的脱硫废液液100立方米(其中硫氰酸铵140克/升，硫代硫酸铵100克/升，硫酸铵10克/升，悬浮硫1.5克/升)经过滤器将硫膏拦截，其中60立方米自硫膏过滤器底部下放到硫泡沫储罐，过滤后的40立方米清液返回脱硫系统；硫泡沫输送泵在12公斤的压力下每小时将6立方硫泡沫输送至多项分离器，多项分离器内压力保持在0.4MPa，用150℃蒸汽经盘管加热，保持分离器内130℃，硫泡沫在塔内停留10小时后，除去硫磺的含有少部分煤粉的60立方清液自器顶去氧化塔，含有少部分煤粉的150公斤液体硫磺分离积存与器底，器底开阀自压至硫磺澄清塔，硫磺澄清塔内的硫磺经过排放煤粉后通过自身的压力输送至焚烧工段焚烧炉硫磺喷枪。

来自多项分离器的60立方脱硫液在氧化塔用空气氧化，空气量为200立方/小时，氧化4小时后，自塔底经氧化液输送泵经煤粉过滤器后送至清液储罐，过滤下来的煤粉为30公斤，煤粉排出时的烟气用风机抽到焚烧炉焚烧，不污染大气。过滤后的清液储罐开阀送至蒸氨釜。

来自清液储罐的60立方脱硫清液自流至蒸氨釜，釜内内保持负压0.090MPa，清液经过蒸汽盘管加热到75℃，经5小时加热气相挥发经过循环水板式换热器冷凝液6立方储存至浓氨水缓冲罐，蒸氨釜蒸氨后55立方料由底部放料至蒸氨液储罐，再由泵输送至浓缩釜；55立方料液在浓缩釜经蒸汽盘管加热(55℃—85℃)，釜内保持负压0.090MPa，分离出含氨气相经过循环水板式换热器冷凝液22立方储存至稀氨水缓冲罐，33立方浓缩液由浓缩釜底部放料至浓缩液储罐，浓缩液储罐加120℃蒸汽保温，保持溶液温度在80℃，由每小时流量1.5立方压力3公斤的泵输送至焚烧工段焚烧炉废液喷枪。硫泡沫储罐、氧化塔、清液罐、硫磺澄清塔、蒸氨釜、浓缩釜排出的烟气，经尾气吸收塔洗涤后，不凝气体由风机抽到焚烧炉焚烧，不污染大气。

15公斤/h液体硫磺由硫磺喷枪经4公斤的压缩空气雾化后喷入焚烧炉内燃烧，燃烧产生30公斤二氧化硫气体(标态)，折合二氧化硫气体226立方米(1050℃)。15公斤液体硫磺燃烧可节约5公斤标准煤。33立方浓缩液由废液喷枪经4公斤的压缩空气雾化后与空气鼓风机来的经预热后的空气混合燃烧，燃烧产生12000.7公斤二氧化硫气体(标态)，折合二氧化硫气体82519立方米(1050℃)。焚烧炉内温度控制在1050±30℃，炉内保持20KPa操作，当焚烧炉温度降低到1030℃下时，开启焦炉煤气燃烧，以保证焚烧炉炉内温度在1050±30℃之间运行。

从焚烧炉出来的1050℃左右的SO₂炉气，通过余热锅炉移热后，温度降到约300～320℃后，进入净化工序的动力波洗涤器进口，与逆喷管中喷淋的循环稀酸密切接触，通过绝热蒸发，使炉气增湿、冷却、降温和初步洗涤净化。动力波洗涤器出口的湿炉气，进入填料洗涤塔，与塔顶喷淋的冷却循环稀酸逆流接触、洗涤净化，除去其中的杂质和蒸汽后进入两级电除雾器中除去酸雾，除去残余的尘和酸雾等杂质。经净化后的炉气送往干吸工段干燥塔。

作为一种优选的实施方式，为了防止动力波洗涤器出口气体超温事故，在动力波洗涤器顶部设有高位槽，当循环泵断液时及时向溢流堰和事故喷嘴供液，可维持数分钟，确保操作人员有足够的时间应急处理，以起到安全保护作用。动力波洗涤器进口稀酸压力低于预定值时，自动报警或联锁。由于净化工段为负压操作，为防止气体管道及设备抽坏，在第二级电除雾器前设置了安全水封。

从净化工序排出的稀硫酸经稀硫酸脱气塔脱除SO₂后，送现有硫铵单元的母液贮槽使用，或送其它装置使用。

经过净化后的炉气在干燥塔内用94％硫酸淋洒，使炉气中水分降至0.1g/Nm³以下，然后通过金属丝网除沫器除去酸沫、酸雾，经过鼓风机送入转化工序。

净化工序出来的的SO₂炉气，经干燥塔干燥后，SO₂鼓风机加压后依次进入换热器Ⅲa、Ⅳb、I的壳程，分别与管内来自转化器三段、四段及一段触媒层出口的高温转化气换热至420℃左右，进入转化器一段，在钒触媒作用下，SO₂氧化成SO₃，放出大量的热后，进入换热器I换热至450℃左右，进入转化二段继续进行反应，反应后的高温转化气进入换热器Ⅱ的管内换热至430℃左右，进入三段触媒层继续反应，转化气依次进入Ⅲb、Ⅲa换热器管程，换热至170℃左右，进入第一吸收塔进行第一次吸收，被吸收过SO₃的气体依次进入Ⅳa、Ⅲb、Ⅱ换热器的壳程，分别与管内来自四段、三段和二段触媒层高温转化气换热，使换热器Ⅱ壳程出口气温达420℃左右，进入转化器四段触媒层进行第二次转化，反应后的高温转化气依次进入换热器Ⅳb、Ⅳa的管内换热至165℃左右，进入第二吸收塔进行第二次吸收。

在干燥塔和吸收塔内产生的热量，由各自的循环酸带走，并在各自的浓酸板式换热器内用冷却水除去热量。

为了保持各塔循环酸浓度的平衡，干燥塔生成的94％硫酸酸串给吸收塔，同时由吸收塔向干燥塔串回相应的98％硫酸，使干燥塔循环系统保持酸浓和水的平衡。干吸单元通过串酸、加水和产出成品酸来维持各塔循环酸浓度和循环槽的液位。

干燥、吸收酸冷却器的冷却循环水连接方式为并联，换热后进入循环水站冷却。

93％或98％成品硫酸分别由吸收酸冷却器或SO₂脱除塔出口引出，流至成品酸地下槽，由成品酸泵经成品酸冷却器冷却成40℃的成品酸送至用酸车间或硫酸罐区。

从吸收塔出来的制酸尾气进入尾吸动力波洗涤器，用氨水吸收尾气中残余的SO₂，生成亚硫酸铵，送至净化工段与稀酸反应后以稀酸+硫酸铵混合液外送至硫铵工序。尾吸动力波洗涤器出来的含氨尾气进入填料塔，用来自净化工序的稀硫酸喷洒尾吸动力波洗涤器尾气中残余的挥发氨，生成硫酸铵，通过位差进入尾吸动力波洗涤器；从尾吸填料塔出来的尾气经尾吸电除雾器脱除酸雾后，洁净尾气达到《炼焦化学工业污染物排放标准》GB16171-2012表6中≤30mg/Nm³经烟囱达标排放。

Claims (10)

1.一种硫泡沫及脱硫废液半干法制取硫酸的系统，所述系统由分离单元、焚烧单元、净化单元、干吸单元和尾吸单元依次连接组成，其特征在于：

所述分离单元包括依次连接的过滤器、硫泡沫储罐、多项分离器、氧化塔、清液储罐、蒸氨釜、浓缩釜和浓缩液储罐；

所述焚烧单元包括依次连接的焚烧炉和余热锅炉；

所述净化单元包括依次连接的动力波洗涤器、填料塔、电除雾器；

所述干吸单元包括依次连接的干燥塔、第一转化器、第一吸收塔、第二转化器和第二吸收塔；

所述尾吸单元包括依次连接的尾吸动力波洗涤器—尾吸填料塔—电除雾器。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述多项分离器底部通过管线与硫磺澄清塔连通，硫磺澄清塔再通过液硫罐与焚烧炉连通；所述动力波洗涤器还与脱塔连接，脱吸塔通过管线与填料塔洗涤器连接；所述液硫罐、氧化塔和蒸氨釜通过管线与尾气吸收塔连接，尾吸塔尾气与焚烧炉连接。

3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述硫泡沫储罐前设置有过滤器；氧化塔和清液储罐之间设置有过滤器。

4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：干燥塔与第一吸收塔和第二吸收塔之间均设有酸串管线。

5.利用权利要求1-4中任一项所述的系统制取硫酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(一)分离工序：

将过滤后的硫膏送入硫泡沫储罐保存，然后将硫泡沫输送至多项分离器进行分离，气相自塔顶送入氧化塔，硫磺分离积存与塔底，并送入硫磺澄清塔；硫磺澄清塔内的硫磺通过塔内自身的压力输送至焚烧单元的焚烧炉硫磺喷枪雾化后焚烧；

来自多项分离器的脱硫液在氧化塔氧化后自塔底经氧化液经过滤后输送至清液储罐，清液储罐开阀送至蒸氨釜进行蒸氨处理后送至浓缩釜；浓缩釜经蒸汽盘管加热分离出含氨气相经过循环水板式换热器冷凝储存至稀氨水缓冲罐，浓缩釜底部放料至浓缩液储罐，再由泵输送至焚烧单元的焚烧炉废液喷枪；

(二)焚烧工序：

焚烧炉炉内温度控制在1050±20℃，同时控制焚烧炉内在处于负压状态下焚烧含硫废液，从焚烧炉出来的的SO₂炉气通过余热锅炉移热后，进入净化单元的动力波洗涤器；

(三)净化工序：

炉气在动力波洗涤器内通过绝热蒸发使炉气增湿、冷却、降温和初步洗涤净化，动力波洗涤器出口的湿炉气进入填料洗涤塔，与塔顶喷淋的冷却循环稀酸逆流接触、洗涤净化，除去其中的杂质和蒸汽后进入两级电除雾器中除去酸雾，除去残余的尘和酸雾，经净化后的炉气送往干吸单元的干燥塔。

(四)干吸工序：

经过净化后的炉气在干燥塔内用94％硫酸淋洒，使炉气中水分降至0.1g/Nm³以下，然后送入第一转化器经氧化反应生成SO₃，后被送入第一吸收塔用98％H₂SO₄吸收后，再次进入第二转化器进行氧化反应，用98％H₂SO₄吸收SO₃后，进入尾吸工序。

(五)尾吸工序：

从吸收塔出来的制酸尾气进入尾气动力波洗涤器，用氨水吸收尾气中残余的SO₂，尾吸动力波洗涤器出来的含氨尾气进入尾气填料塔，用来自净化工序的稀硫酸喷洒尾吸动力波洗涤器尾气中残余的挥发氨，从尾气填料塔出来的尾气经尾气电除雾器脱除酸雾后达标排放。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：多项分离器塔顶压力为0.3MPa，塔底压力为0.5MPa。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：焚烧炉中炉气含氧量在2.5％—4.5％之间；SO₂炉气经余热锅炉移热后，温度降到320℃左右。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：从净化工序排出的稀硫酸经脱吸塔脱除氨气后，送硫铵单元的母液贮槽使用，含SO₂气体被送回填料塔洗涤器。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：净化工段出来的的SO2炉气，经干燥塔干燥后，首先预热至420℃，进入转化一段，在钒触媒作用下，SO₂氧化成SO₃，进入换热器I换热至450℃，进入转化二段继续反应，反应后的高温转化气经过换热至430℃，进入转化三段继续反应，转化气经换热至170℃，进入第一吸收塔进行第一次吸收；第一次吸收后的气体经换热至420℃，进入转化器四段进行第二次转化，反应后的高温转化气经换热至165℃，进入第二吸收塔进行第二次吸收。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：干燥塔生成的94％硫酸串给第一吸收塔和第二吸收塔，同时由吸收塔向干燥塔串回相应的98％硫酸。

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