CN111270099A

CN111270099A - 一种器皿用抗硫化银合金材料及其制备方法

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Publication number: CN111270099A
Application number: CN202010256018.3A
Authority: CN
Inventors: 朱晓萌; 王竞仪; 赵彬
Original assignee: Shenzhen New Fulai Technology Development Co Ltd
Current assignee: Shenzhen New Fulai Technology Development Co Ltd
Priority date: 2020-04-02
Filing date: 2020-04-02
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2040-04-02
Also published as: CN111270099B

Abstract

本发明提供了一种器皿用抗硫化银合金材料及其制备方法，该银合金材料包括以下重量百分比含量的元素：90‑95％银、1‑8％铜、0.5‑5％锌和0.2‑2％镍；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中。一部分镍与铜和/或锌形成铜镍、锌镍、锌铜、铜锌镍等金属化合物后包裹另一部分镍形成梅花状产物分散在银基质体系中后，金属化合物通过改变银合金的电化学性质而改善银合金的抗硫化能力，进而达到使用贱金属替代贵金属提升抗硫化变色性能的目的以及降低制造成本的目的。由本发明的银合金制成的器皿，抗硫化性能高，制造成本降低，且抗硫化性能不会随着器皿刮伤而降低。

Description

一种器皿用抗硫化银合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及银合金材料技术领域，尤其是指一种器皿用抗硫化银合金材料及其制备方法。

背景技术

近年来，我国已成为白银的重要加工和消费市场，2018年对白银的需求量达到789t，位于世界第三，占全球总量的11.93％，仅次于印度和泰国。Ag制品以其远低于Au、Pt等贵金属的价格和不弱于Au、Pt等的诱人色泽，深受人们喜爱，被广泛应用于餐具和茶具等器皿领域，例如保温杯、烧水壶、功夫壶、公道杯、分酒器等，但它抗变色性能较差的缺陷一直是困扰广大消费者的重要问题，银制器皿往往在使用一段时间后，特别在含S环境中，表面就会出现颜色变化，失去光泽变得灰暗，严重影响了视觉效果，提高了银制器皿的使用成本。所以对于银制品行业来说，提高器皿用银合金抗变色性能尤为重要。

常用的银合金为Ag-Cu二元合金，银含量为92.5wt％，铜为7.5wt％，这种银合金一样易于硫化变色。为了提高抗变色能力，现有技术中通常通过添加贵金属来改善银合金的抗硫化性能，但贵金属合金化大大提高了材料成本，降低了经济效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：使用低成本的贱金属材料替代贵金属材料制备器皿用的银合金材料，达到降低材料成本且改善材料的抗硫化变色性能的目的。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种器皿用抗硫化银合金材料，包括以下重量百分比含量的元素：90-95％银、1-8％铜、0.5-5％锌和0.2-2％镍；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中。

进一步的，所述铜与所述锌之间的含量比例为1.4-1.8。

进一步的，还包括重量百分比含量为0.1-5％的用于改善合金综合性能的辅助元素，所述辅助元素包括钛、锗、锡、铟、铝中的一种或几种。

进一步的，所述钛的重量百分比含量为0.2-1.5％。

进一步的，所述锗的重量百分比含量为0-1％。

进一步的，所述锡的重量百分比含量为0-1％。

进一步的，所述铟的重量百分比含量为0.1-1％。

进一步的，所述铝的重量百分比含量为0-1％。

一种器皿用抗硫化银合金材料的制备方法，按照所需原料的分量准备好后，将银放入熔金炉中至完全熔化后，将铜、锌、镍以及辅助元素材料按照熔点从高到低的顺序依次加入至银中，待2-10min后，接着搅拌金属液体1-10min，再接着保温1-10min，最后倒入模具中成型。

进一步的，加入银前，先将熔金炉升温至1100-1700℃，并使用木炭作为脱氧剂；合金成型后，还需要进行炸水处理和酸洗处理。

本发明的有益效果在于：一部分镍与铜和/或锌形成铜镍、锌镍、锌铜、铜锌镍等金属化合物后包裹另一部分镍形成梅花状产物分散在银基质体系中后，金属化合物通过改变银合金的电化学性质而改善银合金的抗硫化能力，进而达到使用贱金属替代贵金属提升抗硫化变色性能的目的以及降低制造成本的目的。由本发明的银合金制成的器皿，抗硫化性能高，制造成本降低，且抗硫化性能不会随着器皿表面的刮伤而降低。

附图说明

下面结合附图详述本发明的具体结构

图1为本发明的为铜锌镍相图；

图2为本发明的一种器皿用高抗硫化银合金的微观结构的电镜照片；

图3为本发明的一种器皿用高抗硫化银合金中黑色梅花状产物的成分分析图谱。

具体实施方式

本发明最关键的构思在于：将价格相较于Au、Pt低的镍的自身改变化学形态后分散在银中制作成含镍银合金，达到改善银合金的抗硫化变色性能以及降低生产成本的目的。

为了进一步论述本发明构思的可行性，根据本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果的具体实施方式并配合附图详予说明。

实施例1

请参阅图1，部分镍与铜和/或锌形成铜镍、锌镍、锌铜、铜锌镍等金属化合物后包裹另一部分镍形成梅花状产物分散在银基质体系中后，呈现如图2所示的结构，该结构中，金属化合物通过改变银合金的电化学性质而改善银合金的抗硫化能力。由本发明的银合金制成的器皿，抗硫化性能高，制造成本降低，且抗硫化性能不会随着器皿刮伤而降低。

采用合金化可以从根本上改善银合金的抗硫化能力。能和银形成无限互溶的元素有钯和金，其他元素则固溶量不高，例如：铜的固溶度为14.1，锌的固溶度为40.2。对于器皿行业而言，常用的银合金的银含量为92.5％，而钯和金价格昂贵，因此，虽然铜元素和锌元素的固溶度不高，仍然作为银合金的主要合金化元素。

镍元素于银完全不能固溶，即不能作为银的合金元素成分，因此，一直以来镍元素对于银的抗硫化能力研究不多。通过在含铜锌的银合金中同时添加微量镍元素，能在含铜锌的银合金中形成铜锌镍化合物，并且该铜锌镍化合物能若分散在以银为主体的的基质中时，能够提高银合金的抗硫化能力。

获得的含镍银合金剖面微观结构的电镜照片详见图2，图2中的黑色梅花状产物为金属化合物和镍等：使用电子探针对黑色梅花状产物样品进行分析，分析结果如图3及表1所示。从图3以及表1中分析可知，银合金中黑色梅花状产物以铜锌镍化合物为主，镍元素含量较高。其中，表1中的数据为电子探针测试后经过归一化处理得到。

表1银合金中梅花状产物成分分析表

元素	重量(百分比)	原子(百分比)
			NiK	63.92	66.85
CuK	18.26	17.64
			ZnK	14.48	13.60
AgL	3.34	1.90
			总量	100.00

实施例2

一种器皿用抗硫化银合金材料，包括以下重量百分比含量的元素：90-95％银、1-8％铜、0.5-5％锌和0.2-2％镍；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中；所述铜与所述锌之间的含量比例为1.4-1.8。铜锌含量比例在1.4-1.8范围内的样品较在该范围之外的样品的抗硫化能力更佳。

实施例3

一种器皿用抗硫化银合金材料，包括以下重量百分比含量的元素：90-95％银、1-8％铜、0.5-5％锌、0.2-2％镍和0.1-5％的用于改善合金综合性能的辅助元素；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中；所述铜与所述锌之间的含量比例为1.4-1.8；所述辅助元素包括钛、锗、锡、铟、铝中的一种或几种。

添加铜提高银合金硬度；添加锌提高银合金熔体流动性，减少缩松和气孔的形成，有美白增亮效果，可优先被氧化形成氧化膜提高抗变色性能；添加镍可细化晶粒，提高银的硬度和耐磨性，且镍在银中的固溶度很小，几乎为0，可以与铜和/或锌反应生成不稳定中间合金来提高银合金抗变色性能。

添加钛可以抑制银的回复软化效应，易氧化形成致密透明保护膜，但会恶化熔体流动性；添加微量的锗可提高银的再结晶温度，有助于合金组织致密，减小缩松和气孔的倾向，电极电位较低，可优先形成保护膜；添加微量的锡可以细化组织，提高合金硬度和拉伸强度，提高合金的抗变色能力；添加微量的铟可细化晶粒，提高熔体流动性，减少锌的烧损，可形成致密透明保护膜，抑制硫化物生成；添加微量的铝提高合金硬度，形成致密透明黏附性好的保护膜，防止有害元素侵蚀。

实施例4

一种器皿用抗硫化银合金材料，包括以下重量百分比含量的元素：90-95％银、1-8％铜、0.5-5％锌、0.2-2％镍和0.1-5％的用于改善合金综合性能的辅助元素；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中；所述铜与所述锌之间的含量比例为1.4-1.8；所述辅助元素包括钛、锗、锡、铟、铝中的一种或几种，其中，所述钛的重量百分比含量为0.2-1.5％。

实施例5

一种器皿用抗硫化银合金材料，包括以下重量百分比含量的元素：90-95％银、1-8％铜、0.5-5％锌、0.2-2％镍和0.1-5％的用于改善合金综合性能的辅助元素；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中；所述铜与所述锌之间的含量比例为1.4-1.8；所述辅助元素包括钛、锗、锡、铟、铝中的一种或几种，其中，所述锗的重量百分比含量为0-1％。

实施例6

一种器皿用抗硫化银合金材料，包括以下重量百分比含量的元素：90-95％银、1-8％铜、0.5-5％锌、0.2-2％镍和0.1-5％的用于改善合金综合性能的辅助元素；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中；所述铜与所述锌之间的含量比例为1.4-1.8；所述辅助元素包括钛、锗、锡、铟、铝中的一种或几种，其中，所述锡的重量百分比含量为0-1％。

实施例7

一种器皿用抗硫化银合金材料，包括以下重量百分比含量的元素：90-95％银、1-8％铜、0.5-5％锌、0.2-2％镍和0.1-5％的用于改善合金综合性能的辅助元素；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中；所述铜与所述锌之间的含量比例为1.4-1.8；所述辅助元素包括钛、锗、锡、铟、铝中的一种或几种，其中，所述铟的重量百分比含量为0.1-1％。

实施例8

一种器皿用抗硫化银合金材料，包括以下重量百分比含量的元素：90-95％银、1-8％铜、0.5-5％锌、0.2-2％镍和0.1-5％的用于改善合金综合性能的辅助元素；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中；所述铜与所述锌之间的含量比例为1.4-1.8；所述辅助元素包括钛、锗、锡、铟、铝中的一种或几种，其中，所述铝的重量百分比含量为0-1％。

实施例9

一种器皿用抗硫化银合金材料，包括以下重量百分比含量的元素：90-95％银、1-8％铜、0.5-5％锌、0.2-2％镍、0.2-1.5％钛、0-1％锗、0-1％锡、0.1-1％铟和0-1％铝；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中；所述铜与所述锌之间的含量比例为1.4-1.8。

实施例10

上述实施例1-9的成品可根据本实施例的以下方法制得：

一种器皿用抗硫化银合金材料的制备方法，按照所需原料的分量准备好后，先将熔金炉升温至1100-1700℃，并使用木炭作为脱氧剂，将银放入熔金炉中至完全熔化后，将铜、锌、镍以及辅助元素材料按照熔点从高到低的顺序依次加入至银中，待2-10min后，接着搅拌金属液体1-10min，再接着保温1-10min，最后倒入模具中成型；合金成型后，进行炸水处理和酸洗处理。

从上可知，本发明提供的配方中，向银中添加的合金元素均为贱金属元素，价格较低，即制造成本较低，且其制备工艺所需的设备简单，流程短，操作方便，熔炼成本低。通过本发明配方以及制备方法制作的银合金具有良好的抗硫化变色效果。

为进一步论述本发明的银合金材料的抗硫化变色效果，根据以下试验例的样品进行相关测试：

试验例1

铜4.7％，锌2.7％、镍0.2％、锗0.08％、锡0.1％、铟0.15％、铝0.05％，余量为银；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中。

试验例2

铜4％，锌2.5％、镍1％、锗0.1％、锡0.2％、铟0.1％、铝0.05％，余量为银；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中。

试验例3

铜4％，锌2.75％、钛0.75％、锗0.12％、锡0.1％、铟0.12％、铝0.05％，余量为银；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中。

试验例4

铜3.97％，锌1.91％、镍0.62％、钛1％、锗0.08％、锡0.1％、铟0.15％、铝0.05％，余量为银；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中。

试验例5

铜3％，锌2.75％、镍0.75％、钛1％、锗0.05％、锡0.05％、铟0.1％、铝0.05％，余量为银；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中。

试验例6

铜4.7％，锌2.7％、镍0.1％，余量为银；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中。

实验例7

铜4.0％，锌3.0％、镍0.4％、钛0.1％，余量为银；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中。

试验例8

铜4.483％，锌2.483％、镍0.1％、钛0.433％，余量为银；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中。

试验例9

铜3.001％，锌2.745％、镍0.754％、钛1％，余量为银；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中。

试验例10

铜3.25％，锌3％、镍0.25％、钛1％，余量为银；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中。

根据一种器皿用抗硫化银合金材料的制备方法，将上述试验例1-10中所需原料的分量准备好后，先将熔金炉升温至1100℃，使用木炭作为脱氧剂，将银放入熔金炉中至完全熔化后，将铜、锌、镍以及辅助元素材料按照熔点从高到低的顺序依次加入至银中，待3min后，接着搅拌金属液体1min，再接着保温2min，最后倒入模具中成型；合金成型后，进行炸水处理和酸洗处理。制作得到直径10mm,高2mm的银合金圆片。

将制好的圆片以及同样尺寸的纯银样品的表面磨平抛光至无明显划痕。将抛光完成银合金圆片用乙醇进行超声波清洗并放入50℃烘箱中干燥。将预处理后的圆片按照申请号为201910925042.9专利进行抗变色性能测试，包括Na₂S水溶液测试、改良人工汗液测试和湿态H₂S气体测试。

1)Na₂S水溶液测试：浸没在25～30℃，浓度不超过0.1mol/L的硫化钠水溶液中，静置1-5min后取出用去离子水洗净、干燥。

2)改良人工汗液测试：浸没在温度为37-38℃的改良人工汗液中，静置3h后取出用去离子水洗净、干燥。

3)湿态H₂S气体测试：置于湿态硫化氢气体中，在25℃常压下静置20min后取出，用去离子水洗净、干燥。

通过分光测色仪检测腐蚀前后试样的色度L(明度)、a(从洋红色至绿色的范围)、b(从黄色至蓝色的范围)，通过公式(1)计算色差值△E，色差结果如表2所示(数据经过归一化处理，多次测量后取平均值得到)，其中，△E₁、△E₂、△E₃分别表示经过硫化钠溶液、改良人工汗液和湿态硫化氢气体腐蚀的色差值。

表2腐蚀后试样的色差值

	△E<sub>1</sub>	△E<sub>2</sub>	△E<sub>3</sub>
				试验例1	26.71	11.59	30.29
试验例2	31.33	13.02	35.19
				试验例3	55.42	9.76	45.17
试验例4	46.22	9.64	35.47
				试验例5	23.13	37.80	28.95
试验例6	26.71	11.59	30.29
				试验例7	25.16	21.14	30.68
试验例8	28.92	19.74	35.15
				试验例9	23.13	37.80	28.95
试验例10	18.48	49.19	29.52
				纯银	40.44	52.94	44.83

从表2数据中可知，试验例1在三种测试条件中都表现超出纯银的抗变色能力，其中在改良人工汗液测试中抗变色性能提升77％。试验例2与试验例1、试验例6抗变色性能相似。试验例3、4在改良人工汗液中抗变色能力特别好，颜色变化极小，但在硫化钠溶液中表现不佳。试验例5在改良人工汗液中的抗变色性能较为一般。试验例7和试验例8在三种测试中的综合性能表现最佳。从试验例1和试验例6之间、试验例5与试验例9之间的结果中可以看出，在铜、锌、镍添加量基本一致时，添加的辅助元素对银合金在三种测试中的影响可以忽略不计。辅助元素可以调节银合金的硬度和铸造流动性，在实际生产中，可根据银合金的具体应用场景进行配方调整。

镍释放量测试

为测试制作的含镍银合金材料是否符合行业标准，选取两试样(试样a：Cu4.5％，Zn2.5％，Ni1.0％，余量为Ag；试样b：Cu4.0％，Zn2.5％，Ni1.0％，Ti0.5％，余量为Ag。)的合金按照GB/T19719-2005进行镍释放量测试。配置所需的人工汗液后，将抛光后的试样浸入人工汗液中，容器密封防止汗液挥发，将容器于30℃水浴中静置168h。最后使用原子吸收光谱法测量溶液中镍含量。试样的镍释放量d数值以μg/cm².week表示，按公式(2)计算：

式中：a——试样测试面积，单位为平方厘米(cm²)；

V——测试溶液的体积，单位为毫升(mL)；

c1——168h后测试溶液中的镍浓度，单位为微克每升(μg/L)；

c2——168h后空白试验溶液中的镍浓度，单位为微克每升(μg/L)

测试结果如表3所示，1％镍含量的试样a、b的镍释放量分别为0.353μg/cm².week和0.358μg/cm².week，在GB/T19719-2005要求范围之内，符合行业标准。

表3镍释放量测试参数及结果

综上所述，本发明提供的一种器皿用高抗硫化银合金材料及其制备方法，该银合金材料在制备过程中，一部分镍与铜和/或锌形成铜镍、锌镍、锌铜、铜锌镍等金属化合物后包裹另一部分镍形成梅花状产物分散在银基质体系中后，金属化合物通过改变银合金的电化学性质而改善银合金的抗硫化能力，进而达到使用贱金属替代贵金属提升抗硫化变色性能的目的以及降低制造成本的目的。添加钛可以抑制银的回复软化效应，易氧化形成致密透明保护膜；添加微量的锗可提高银的再结晶温度，有助于合金组织致密，减小缩松和气孔的倾向，电极电位较低，可优先形成保护膜；添加微量的锡可以细化组织，提高合金硬度和拉伸强度，提高合金的抗变色能力；添加微量的铟可细化晶粒，提高熔体流动性，减少锌的烧损，可形成致密透明保护膜，抑制硫化物生成；添加微量的铝提高合金硬度，形成致密透明黏附性好的保护膜，防止有害元素侵蚀。由本发明的银合金制成的器皿，抗硫化性能高，制造成本降低，且抗硫化性能不会随着器皿刮伤而降低。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种器皿用抗硫化银合金材料，其特征在于，包括以下重量百分比含量的元素：90-95％银、1-8％铜、0.5-5％锌和0.2-2％镍；一部分镍与铜和/或锌结合形成金属化合物，所述金属化合物包裹另一部分的镍形成梅花状产物后分散在以银为主体的的基质中。

2.如权利要求1所述的器皿用抗硫化银合金材料，其特征在于，所述铜与所述锌之间的含量比例为1.4-1.8。

3.如权利要求1或2任一所述的器皿用抗硫化银合金材料，其特征在于，还包括重量百分比含量为0.1-5％的用于改善合金综合性能的辅助元素，所述辅助元素包括钛、锗、锡、铟、铝中的一种或几种。

4.如权利要求3所述的器皿用抗硫化银合金材料，其特征在于，所述钛的重量百分比含量为0.2-1.5％。

5.如权利要求3所述的器皿用抗硫化银合金材料，其特征在于，所述锗的重量百分比含量为0-1％。

6.如权利要求3所述的器皿用抗硫化银合金材料，其特征在于，所述锡的重量百分比含量为0-1％。

7.如权利要求3所述的器皿用抗硫化银合金材料，其特征在于，所述铟的重量百分比含量为0.1-1％。

8.如权利要求3所述的器皿用抗硫化银合金材料，其特征在于，所述铝的重量百分比含量为0-1％。

9.一种如权利要求3至8任一所述的器皿用抗硫化银合金材料的制备方法，其特征在于，按照所需原料的分量准备好后，将银放入熔金炉中至完全熔化后，将铜、锌、镍以及辅助元素材料按照熔点从高到低的顺序依次加入至银中，待2-10min后，接着搅拌金属液体1-10min，再接着保温1-10min，最后倒入模具中成型。

10.如权利要求9所述的器皿用抗硫化银合金材料的制备方法，其特征在于，加入银前，先将熔金炉升温至1100-1700℃，并使用木炭作为脱氧剂；合金成型后，还需要进行炸水处理和酸洗处理。