CN111264520A

CN111264520A - 一种用于84消毒液的稳定剂、应用有该稳定剂的84消毒液及其制备工艺

Info

Publication number: CN111264520A
Application number: CN202010100974.2A
Authority: CN
Inventors: 王时良; 周文斌; 叶阳阳; 方祥志; 张翼; 胡健豪
Original assignee: Zhejiang Zhenyang Development Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Zhenyang Development Co Ltd
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2020-06-12

Abstract

本发明公开了一种用于84消毒液的稳定剂，其特征在于，按质量份数计，包括有以下原料：吸光剂2～4份，pH调节剂2～6份，重金属螯合剂1～3份，表面活性剂4～8份，新生态氧共轭捕获剂0.5～1.5份，去离子水10～20份，吸光剂为硅酸钠，pH调节剂为多元醇磷酸钠盐，重金属螯合剂为二乙酰胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种，表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种，新生态氧共轭捕获剂为具有碳氮共轭杂环结构且环内含有多个相间氮原子结构的化合物。本发明还公开了一种应用有该稳定剂的84消毒液及其制备工艺。与现有技术相比，本发明的稳定剂及制备工艺能使84消毒液兼具稳定和高效性能。

Description

一种用于84消毒液的稳定剂、应用有该稳定剂的84消毒液及其制备工艺

技术领域

本发明涉及消毒液制备技术领域，具体指一种用于84消毒液的稳定剂、应用有该稳定剂的84消毒液及其制备工艺。

背景技术

次氯酸钠消毒液是一种高效氧化剂和含氯消毒剂，俗称84消毒液，用作漂白剂、氧化剂及水净化剂用于造纸、纺织、轻工业等，具有漂白、杀菌、消毒的作用。其氧化能力强、作用快、效果好，其作用很广泛。次氯酸钠的杀菌原理主要是通过水解形成次氯酸，次氯酸再进一步分解形成新生态氧，新生态氧的极强氧化性使菌体和病毒的蛋白质变性，从而使病源微生物致死。其制备方法主要有盐水电解、氯气与氢氧化钠接触反应。普通84消毒液自身稳定性较差，对其生产、运输、储存、销售及使用等均带来了极大的不便。

影响84消毒液稳定性的因素很多，主要包括光照、紫外线和高温条件下的自然分解；酸性条件下易生成次氯酸而分解；高浓度条件下的歧化分解；重金属离子催化分解；氨、铵盐、胺和有机物引起的加速分解。目前市售84消毒液的实际有效期仅为3～6个月，而次氯酸钠类消毒液卫生质量技术规范要求其有效期达到6个月以上，更有行业要求达到12个月。因此在84消毒液生产过程中需严格控制温度、pH、浓度，避免光照和紫外线，减少重金属离子和有机物引入，并添加合适的稳定剂，确保84消毒液稳定高效，具有较长的有效保存期。

如专利申请号为CN201511003486.5(公告号为CN106915726A)的发明专利《次氯酸钠溶液用的稳定剂、制备方法及其应用》公开了一种84消毒液用的稳定剂，包括以下组分：0.01-1％乙二胺四乙酸二钠、0.5-2％氮化硼、0.1-2％氯化钾、0.01-1％氯化亚锡、0.5-2％氯化钠与0.1-2％硅酸钠，余量为去离子水，该稳定剂使得84消毒液稳定性更好，但氮化硼仅溶于热碱，在溶液中的溶液性较差，长期保存可能存在沉淀问题；专利申请号为CN201610300716.2(公告号为CN105961382A)的发明专利《一种次氯酸钠用稳定剂及其使用方法》公开了一种次氯酸钠用稳定剂，包括5-15wt％氨基磺酸钠、0.6-1.5wt％硅酸钠、1-3wt％碳酸氢钠和余量的去离子水，可使次氯酸钠在较热环境下难以分解，保存时间大大延长，但氨基磺酸钠中氨基有较强还原性，可能在保存和使用过程中与次氯酸钠反应，降低其有效氯含量。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能使84消毒液兼具稳定和高效性能的用于84消毒液的稳定剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种兼具稳定和高效性能的84消毒液。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种上述84消毒液的制备工艺。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种用于84消毒液的稳定剂，其特征在于，按质量份数计，包括有以下原料：

所述的吸光剂为硅酸钠；

所述的pH调节剂为多元醇磷酸钠盐；

所述的重金属螯合剂为二乙酰胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种；

所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种；

所述的新生态氧共轭捕获剂为具有碳氮共轭杂环结构且环内含有多个相间氮原子结构的化合物。

所述稳定剂中各组成的具体作用为：

(1)吸光剂：如硅酸钠，抑制光引发自由基传递并能很好地螯合Ca²⁺、Mg²⁺，但螯合重金属效果不佳且需控制加入量不能过大，否则易产生硅酸盐沉淀；

(2)pH调节剂：如聚乙烯醇磷酸钠，兼有聚乙烯醇和磷酸钠的作用，且在溶液中会部分水解释放聚乙烯醇和磷酸钠，聚乙烯醇属于醇类螯合剂，能很好地螯合Cu²⁺、Fe³⁺和Ti³⁺等，与硅酸钠、二乙酰胺四乙酸钠有协同互补作用；磷酸钠作为常用的水处理剂，在溶液中可水解为磷酸氢二钠和磷酸二氢钠，可起到缓冲pH的作用，并有一定的螯合效果；在消毒液的实际使用过程中，聚乙烯醇磷酸钠会缓慢释放聚乙烯醇和磷酸钠，相比单独添加聚乙烯醇和磷酸钠更能提升消毒液的清洗时效，且单独添加聚乙烯醇存在溶解性不佳的问题，环己烯醇六磷酸钠的原理与聚乙烯醇磷酸钠类似；

(3)重金属螯合剂：如二乙酰胺四乙酸钠或乙二胺四乙酸二钠，能很好地螯合重金属离子，且不易产生沉淀，但螯合Ca²⁺、Mg²⁺的效果较差，与硅酸钠有很好的协同互补作用；

(4)表面活性剂：如十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠，能明显提升消毒液的清洗效果；

(5)新生态氧共轭捕获剂：如三聚氰酸钠，属三嗪类化合物，具有六元碳氮共轭杂环的结构，性质较为稳定，不易被次氯酸钠氧化，且因为环结构中存在三个氮原子，能与次氯酸根形成正负离子对，稳定次氯酸根；在消毒过程中，由于三嗪类结构中存在三个相间的氮原子，作用效果互相叠加，能强烈吸引新生态氧，并通过六元杂环的共轭效应分摊新生态氧的孤电子，形成稳定的捕获态，这种协同吸引、共轭稳定的特殊作用是目前公开的绝大多数新生态氧捕获剂如氨基磺酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、乙叉二磷酸等所没有的；随着消毒过程的进行，捕获态能缓慢释放新生态氧，提升消毒液的消毒时效。

优选地，按质量份数计，包括有以下原料：

优选地，所述的pH调节剂为聚乙烯醇磷酸钠、环己六醇六磷酸钠中的至少一种。

优选地，所述聚乙烯醇磷酸钠的分子量为2.5～15万，除了用作pH调节剂，还可用作次氯酸钠增稠剂，通过选择性地加入不同分子量的聚乙烯醇磷酸钠可轻易调节消毒液的黏度，改善流变性能，美化产品外观，以适应不同应用领域对消毒液不同的黏度需求。

优选地，所述的新生态氧共轭捕获剂为含三嗪结构的钠盐。

进一步，所述的新生态氧共轭捕获剂为三聚氰酸钠。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种应用有上述稳定剂的84消毒液，其特征在于，按质量份数计，包括有以下原料：

次氯酸钠溶液 100份；

稳定剂 0.5～1份；

所述次氯酸钠溶液的有效氯含量为4.25～5.75％，过碱量为1.5％～2.5％，pH值为13.3～13.8，一方面防止次氯酸钠在高浓度下的歧化反应，另一方面在较强的pH条件下有利于抑制次氯酸钠的分解，也有利于稳定剂发挥作用。

本发明解决第三个技术问题所采用的技术方案为：一种上述84消毒液的制备工艺，其特征在于包括有以下步骤：

(1)原料预处理：将原料氯气进行净化处理后得到净化氯气，同时将氢氧化钠溶液稀释至浓度为14～16wt％的氢氧化钠溶液；

(2)次氯酸钠溶液制备：将步骤(1)中的净化氯气和氢氧化钠溶液在降膜反应器中接触反应，生成有效氯含量为10～13％的次氯酸钠溶液，将反应生成的次氯酸钠溶液用去离子水稀释，得到有效氯含量为4.25～5.75％的次氯酸钠溶液，然后加入适量浓度为30～34wt％的氢氧化钠溶液，得到过碱量为1.5％～2.5％，pH值为13.3～13.8的次氯酸钠溶液；

(3)稳定剂的配制和加入：按质量份数配比，将稳定剂各组分均匀混合，加热至30～50℃，均匀搅拌至完全溶解，冷却至常温后得到所需的稳定剂，然后将稳定剂按步骤(2)制备的次氯酸钠溶液质量的0.5～1.0％加入至次氯酸钠溶液中，得到所需的84消毒液。

优选地，

步骤(1)中所述原料氯气的净化处理步骤如下：原料氯气依次经过填料塔去离子水洗涤、泡罩塔浓硫酸除水、酸雾捕集器除酸后得到净化氯气，通过上述步骤可除去氯气中水分可能溶解的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等杂质并除去硫酸，防止这些杂质带来结垢问题或与氢氧化钠、次氯酸钠等发生反应；

步骤(1)中所述浓度为14～16wt％的氢氧化钠溶液的配制步骤如下：将浓度为30～34wt％的氢氧化钠溶液用去离子水稀释至浓度为14～16wt％的氢氧化钠溶液，有利于氢氧化钠溶液与氯气充分反应。

优选地，步骤(1)中所述的原料氯气和原料氢氧化钠由离子膜烧碱工艺制得。

优选地，步骤(2)所述净化氯气和氢氧化钠溶液接触反应的反应温度为10～30℃，且反应生成的次氯酸钠溶液用去离子水稀释后温度降至10～20℃，防止次氯酸钠高温下的分解反应。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明对原料氯气和氢氧化钠溶液进行预处理，一方面防止杂质离子对次氯酸钠溶液品质带来影响，另一方面使氯气和氢氧化钠能更加充分地反应；

(2)本发明稀释用水均采用去离子水，而不采用生产水或自来水，避免引入大量Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等杂质；

(3)本发明将次氯酸钠溶液稀释至有效氯含量4.25～5.75％，避免高浓度下次氯酸钠大量发生歧化反应，且控制过碱量在1.5～2.5％，pH值在13.3～13.8，有利于次氯酸钠的稳定，也有利于稳定剂发挥消毒杀菌功效；

(4)本发明在次氯酸钠溶液中加入了一种功能全面、协同高效的稳定剂，能大幅提升84消毒液的稳定性并增强次氯酸钠的清洗、消毒的效果和时效，生产所得的84消毒液稳定且高效，在常温下可保存一年以上。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

(1)原料预处理：将原料氯气依次经过填料塔去离子水洗涤、泡罩塔浓硫酸除水、酸雾捕集器除酸后得到净化氯气，同时将浓度为32wt％的氢氧化钠溶液用去离子水稀释至浓度为15wt％的氢氧化钠溶液；

(2)次氯酸钠溶液制备：将步骤(1)中的净化氯气和氢氧化钠溶液在降膜反应器中在20℃条件下接触反应，生成有效氯含量为11.5％的次氯酸钠溶液，将反应生成的次氯酸钠溶液用去离子水稀释，得到有效氯含量为5.00％的温度降至15℃的次氯酸钠溶液，然后加入适量浓度为32wt％的氢氧化钠溶液，得到过碱量为2.0％，pH值为13.7的次氯酸钠溶液；

(3)稳定剂的配制和加入：按质量份数配比，将3份硅酸钠、4份聚乙烯醇磷酸钠、2份二乙酰胺四乙酸钠、6份十二烷基磺酸钠、1.0份三聚氰酸钠、15份去离子水均匀混合，加热至40℃，均匀搅拌至完全溶解，冷却至常温后得到所需的稳定剂，然后将稳定剂按步骤(2)制备的次氯酸钠溶液质量的0.75％加入至次氯酸钠溶液中，得到所需的84消毒液。

实施例2：

(1)原料预处理：将原料氯气依次经过填料塔去离子水洗涤、泡罩塔浓硫酸除水、酸雾捕集器除酸后得到净化氯气，同时将浓度为34wt％的氢氧化钠溶液用去离子水稀释至浓度为16wt％的氢氧化钠溶液；

(2)次氯酸钠溶液制备：将步骤(1)中的净化氯气和氢氧化钠溶液在降膜反应器中在10℃条件下接触反应，生成有效氯含量为13％的次氯酸钠溶液，将反应生成的次氯酸钠溶液用去离子水稀释，得到有效氯含量为5.75％的温度降至10℃的次氯酸钠溶液，然后加入适量浓度为34wt％的氢氧化钠溶液，得到过碱量为2.5％，pH值为13.8的次氯酸钠溶液；

(3)稳定剂的配制和加入：按质量份数配比，将4份硅酸钠、6份聚乙烯醇磷酸钠、3份二乙酰胺四乙酸钠、8份十二烷基磺酸钠、1.5份三聚氰酸钠、10份去离子水均匀混合，加热至50℃，均匀搅拌至完全溶解，冷却至常温后得到所需的稳定剂，然后将稳定剂按步骤(2)制备的次氯酸钠溶液质量的1.0％加入至次氯酸钠溶液中，得到所需的84消毒液。

实施例3：

(1)原料预处理：将原料氯气依次经过填料塔去离子水洗涤、泡罩塔浓硫酸除水、酸雾捕集器除酸后得到净化氯气，同时将浓度为30wt％的氢氧化钠溶液用去离子水稀释至浓度为14wt％的氢氧化钠溶液；

(2)次氯酸钠溶液制备：将步骤(1)中的净化氯气和氢氧化钠溶液在降膜反应器中在30℃条件下接触反应，生成有效氯含量为10％的次氯酸钠溶液，将反应生成的次氯酸钠溶液用去离子水稀释，得到有效氯含量为4.25％的温度降至20℃的次氯酸钠溶液，然后加入适量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，得到过碱量为1.5％，pH值为13.3的次氯酸钠溶液；

(3)稳定剂的配制和加入：按质量份数配比，将2份硅酸钠、2份环己六醇六磷酸钠、1份二乙酰胺四乙酸钠、4份十二烷基磺酸钠、0.5份三聚氰酸钠、20份去离子水均匀混合，加热至30℃，均匀搅拌至完全溶解，冷却至常温后得到所需的稳定剂，然后将稳定剂按步骤(2)制备的次氯酸钠溶液质量的0.5％加入至次氯酸钠溶液中，得到所需的84消毒液。

实施例4：

(3)稳定剂的配制和加入：按质量份数配比，将3份硅酸钠、4份聚乙烯醇磷酸钠、2份乙二胺四乙酸二钠、6份十二烷基磺酸钠、1.0份三聚氰酸钠、15份去离子水均匀混合，加热至40℃，均匀搅拌至完全溶解，冷却至常温后得到所需的稳定剂，然后将稳定剂按步骤(2)制备的次氯酸钠溶液质量的0.75％加入至次氯酸钠溶液中，得到所需的84消毒液。

比较例1：

与实施例1的不同之处在于：删去步骤(3)。

比较例2：

与比较例1的不同之处在于：删去步骤(2)中氢氧化钠溶液调节过碱量和pH值的步骤。

比较例3：

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中，pH调节剂聚乙烯醇磷酸钠替换为等质量份的磷酸钠。

比较例4：

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中，新生态氧捕获剂三聚氰酸钠替换为等质量份的氨基磺酸钠。

比较例5：

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中，新生态氧捕获剂三聚氰酸钠替换为等质量份的十二烷基二甲基氧化胺。

比较例6：

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中，吸光剂硅酸钠替换为等质量份的去离子水。

比较例7：

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中，pH调节剂聚乙烯醇磷酸钠替换为等质量份的去离子水。

比较例8：

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中，重金属螯合剂二乙酰胺四乙酸钠替换为等质量份的去离子水。

比较例9：

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中，表面活性剂十二烷基磺酸钠替换为等质量份的去离子水。

比较例10：

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中，新生态氧捕获剂三聚氰酸钠替换为等质量份的去离子水，其余组成不变。

稳定性测试步骤如下：

取同一批实施例和比较例化学品原料，分别按各实施例和比较例的方法处理，将处理后得到的84消毒液在温度54℃下放置36h，比较84消毒液有效氯含量测试前后的变化情况，84消毒液有效氯含量分析采用碘量法滴定。

上述所有实施例和比较例的稳定性测试结果如表1所示。

由表1可以看出：

(1)由实施例1和实施例2实验数据可得：适当增加稳定剂加入量不会明显降低次氯酸钠有效氯含量，且能一定程度提升次氯酸钠溶液的稳定性；

(2)由实施例1、实施例3和比较例3实验数据可得：聚乙烯醇磷酸钠和环己六醇六磷酸钠作为pH调节剂的效果优于磷酸钠，能明显提升次氯酸钠溶液的稳定性；

(3)由实施例1和实施例4实验数据可得：二乙酰胺四乙酸钠作为重金属螯合剂的效果优于乙二胺四乙酸二钠，更有利于提升次氯酸钠溶液的稳定性；

(4)由比较例1和比较例2实验数据可得：加入氢氧化钠溶液适当提升过碱量和pH值能明显提升次氯酸钠溶液的稳定性；

(5)由实施例1～4和比较例1～2实验数据可得：加入所述稳定剂后的次氯酸钠溶液的稳定剂明显优于未加稳定剂的次氯酸钠溶液；

(6)由实施例1、比较例4和比较例5实验数据可得：三聚氰酸钠作为新生态氧的效果优于氨基磺酸钠和十二烷基二甲基氧化胺，能明显提升次氯酸钠溶液的稳定性，且加入氨基磺酸钠会明显降低次氯酸钠溶液的有效氯含量；

(7)由实施例1和比较例6～10实验数据可得，稳定剂组成中单独去除吸光剂、pH调节剂、重金属螯合剂或新生态氧捕获剂均会对次氯酸钠溶液的稳定性产生很大的影响，去除新生态氧捕获剂的影响最明显，故这四种组分之间存在很强的协同作用；稳定剂组成中单独去除表面活性剂组分对次氯酸钠溶液的稳定性影响不大，但表面活性剂用于增强消毒液的洗涤效果，有利于实际使用，故添加之。

实际使用过程中，实施例1～4在常温下均可保存1年以上，比较例1仅为3个月左右，比较例2仅为1.5个月左右，比较例3～10在6～9个月之间不等，可得所述稳定剂对84消毒液稳定性方面发挥了很大作用。

表1所有实施例和比较例的稳定性测试结果

Claims

1.一种用于84消毒液的稳定剂，其特征在于，按质量份数计，包括有以下原料：

所述的吸光剂为硅酸钠；

所述的pH调节剂为多元醇磷酸钠盐；

2.根据权利要求1所述的稳定剂，其特征在于，按质量份数计，包括有以下原料：

3.根据权利要求1所述的稳定剂，其特征在于：所述的pH调节剂为聚乙烯醇磷酸钠、环己六醇六磷酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的稳定剂，其特征在于：所述聚乙烯醇磷酸钠的分子量为2.5～15万。

5.根据权利要求1所述的稳定剂，其特征在于：所述的新生态氧共轭捕获剂为含三嗪结构的钠盐。

6.根据权利要求5所述的稳定剂，其特征在于：所述的新生态氧共轭捕获剂为三聚氰酸钠。

7.一种应用有1至6中任一权利要求所述的稳定剂的84消毒液，其特征在于，按质量份数计，包括有以下原料：

次氯酸钠溶液 100份；

稳定剂 0.5～1份；

所述次氯酸钠溶液的有效氯含量为4.25～5.75％，过碱量为1.5％～2.5％，pH值为13.3～13.8。

8.一种权利要求7所述的84消毒液的制备工艺，其特征在于包括有以下步骤：

9.根据权利要求8所述的84消毒液的制备工艺，其特征在于：

步骤(1)中所述原料氯气的净化处理步骤如下：原料氯气依次经过填料塔去离子水洗涤、泡罩塔浓硫酸除水、酸雾捕集器除酸后得到净化氯气；

步骤(1)中所述浓度为14～16wt％的氢氧化钠溶液的配制步骤如下：将浓度为30～34wt％的氢氧化钠溶液用去离子水稀释至浓度为14～16wt％的氢氧化钠溶液。

10.根据权利要求8所述的84消毒液的制备工艺，其特征在于：步骤(2)所述净化氯气和氢氧化钠溶液接触反应的反应温度为10～30℃，且反应生成的次氯酸钠溶液用去离子水稀释后温度降至10～20℃。