CN111257270A - 一种再生abs塑料中各单体单元组成含量的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种再生ABS塑料中各单体单元组成含量的检测方法，包括以下步骤：S1、提取样品；S2、对样品进行红外光谱分析；S3、对样品进行差示扫描量热法分析；S4、对样品进行净化处理，得到样品中的ABS聚合物；S5、对样品中的聚合物采用元素分析仪进行碳氢氮含量测试，并记录数据；S6、根据碳氢氮的含量数据计算样品中的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯单元单体含量。本发明通过采用红外光谱分析和差示扫描量热法分析确认样品为ABS塑料，然后通过净化处理，去除样品中的碳黑及其它填料，确保后续分析数据准确，再用元素分析仪测定样品含碳氢氮三种元素的含量，并通过换算计算出丙烯腈、丁二烯和苯乙烯单体单元含量，且检测效果精密度和准确率高。

Description

一种再生ABS塑料中各单体单元组成含量的检测方法
技术领域
本发明涉及一种再生ABS塑料中各单体单元组成含量的检测方法。
背景技术
进口再生塑料是禁止“洋垃圾”废塑料入境背景下的产物，贸易商收购发达国家产生的废塑料垃圾，在东南亚等发展中国家经过清洗、分选、熔融再造粒后被运往国内销售。这些进口再生塑料往往品质参差不齐，来源非常复杂，很多仅是废塑料在没有任何质量控制条件下的简单初加工产物，有些可能来自没有分选或清洗干净的生活塑料垃圾，多次使用后降解严重的废塑料，甚至可能是携带高风险物质的医疗塑料垃圾。这些低端劣质的再生塑料进口到国内，将给国家生态环境和人民健康带来严重威胁，必须将其作为禁止进口固体废物进行严格监管，拒之于国门之外，如何鉴别出进口再生塑料的固体废物属性，是禁止“洋垃圾”入境的关键所在。
ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的简称，是常用的工程塑料之一，它综合了三种组分的性能，其中丙烯腈具有高的硬度和强度、耐热性和耐腐蚀性；丁二烯具有抗冲击性和韧性；苯乙烯具有表面高光泽性、易着色性和易加工性
上述三组分的特性使ABS塑料成为一种“质坚、性韧、刚性大”的综合性能良好的热塑性塑料。调整ABS三组分的比例，其性能也随之发生变化，以适应各种应用的要求，因此来源不稳定的再生ABS中的三种组分的组成也可能存在较大差异，造成再生ABS性能不满足国标要求。
目前，常规的再生ABS塑料检测方法效率不高，准确率不高，因此，迫切需要一种方法，能够对再生塑料粒子中各组分的含量进行高准确率、高效率的检测，将塑料固体废物挡在国门之外。
发明内容
本发明的目的是提供一种再生ABS塑料中各单体单元组成含量的检测方法，通过测定样品中的碳氢氮含量，并由此计算样品中的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯单元单体含量。
实现本发明目的的技术方案是：一种再生ABS塑料中各单体单元组成含量的检测方法，包括以下步骤：
步骤一、提取样品；
步骤二、对样品进行红外光谱分析；
步骤三、对样品进行差示扫描量热法分析；
步骤四、对样品进行净化处理，得到样品中的ABS聚合物；
步骤五、对样品中的聚合物采用元素分析仪进行碳氢氮含量测试，并记录数据；
步骤六、根据碳氢氮的含量数据计算样品中的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯单元单体含量，并记录数据；
所述步骤一按照GB/T6678和GB/T6679标准进行取样。
所述步骤二中红外光谱分析条件为：ATR/透射，波数：400-4000cm-1，扫描次数>16。
所述步骤三中称取样品2-5mg，差示扫描量热法分析条件为：起始0-100℃，以1-50℃每分钟的速度升温至150-350℃，保持1-10分钟，再以1-50℃每分钟的速度降温至0-100℃，保持1-10分中心，再以1-50℃每分钟的速度升温至150-350℃保持1-10分钟，氮气气氛，流量1-100mL/min。
所述步骤四中净化处理方式具体包括但不限于以下步骤：
S1、采用氯仿或合适的溶剂溶解样品；
S2、通过过滤，离心分离/溶解沉淀法等必要的方法除去样品中的碳黑及其它填料/聚合物，得到ABS聚合物溶液；
S3、将ABS聚合物溶液置于鼓风干燥箱中干燥至溶剂挥发干，得到样品中的ABS聚合物。
所述步骤五中元素分析仪分析条件为：高纯氦气压力0.15-0.25MPa；高纯氧气压力0.20-0.03MPa；燃烧炉温度为1000-1300℃，还原炉温度为700-900℃，样品量为5-15mg，氧气通过时间为20-60秒。
所述步骤六中计算公式为：
Figure BDA0002394030200000021
Figure BDA0002394030200000022
Figure BDA0002394030200000023
其中，CA为丙烯腈单体单元含量，CB为丁二烯单体单元含量，CS为苯乙烯单体单元含量，单位为质量分数。
采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：本发明通过采用红外光谱分析能有效根据谱图检索确认样品的主要成分，确认样品主要成分为ABS，再通过差示扫描量热法分析进一步确认样品为ABS塑料，然后通过净化处理，去除样品中碳黑及其它填料，确保后续分析数据准确，再用元素分析仪分析样品的碳氢氮含量，并通过换算计算出丙烯腈、丁二烯和苯乙烯单体单元含量，本方法操作便捷巧妙，且检测效果精密度和准确率高。
具体实施方式
(实施例1)
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
本发明提供了一种再生ABS塑料中各单体单元组成含量的检测方法，用以解决再生ABS塑料中各单体单元组成含量无快速检测方法的问题，包括以下步骤：
步骤一、按照GB/T6678和GB/T6679标准提取样品。
步骤二、对样品进行红外光谱分析，通过采用红外光谱分析能有效根据谱图检索确认样品的主要成分，确认样品主要成分为ABS；红外光谱分析条件为：ATR/透射，波数：400-4000cm-1，扫描次数>16。
步骤三、称取样品2-5mg，对样品进行差示扫描量热法分析，分析条件为：起始0-100℃，以1-50℃每分钟的速度升温至150-350℃，保持1-10分钟，再以1-50℃每分钟的速度降温至0-100℃，保持1-10分中心，再以1-50℃每分钟的速度升温至150-350℃保持1-10分钟，氮气气氛，流量1-100mL/min。
样品的玻璃化转变温度在95-110℃之间为ABS塑料，并且第二段升温段中没有其它熔融峰；如果样品的玻璃化转变温度小于95℃，则样品可能为SAN等；如果120℃以上有玻璃化转变温度，则样品可能为ABS/PC合金。通过差示扫描量热法分析进一步确认样品为ABS塑料。
步骤四、对样品进行净化处理，确保后续分析数据准确，所述步骤四中净化处理方式具体包括但不限于以下步骤：
S1、采用氯仿或合适的溶剂溶解样品；
S2、通过过滤，离心分离/溶解沉淀法等必要的方法除去样品中的碳黑及其它填料/聚合物，得到ABS聚合物溶液；
S3、将ABS聚合物溶液置于鼓风干燥箱中干燥至溶剂挥发干，得到样品中的ABS聚合物。
步骤五、对样品中的聚合物采用元素分析仪进行碳氢氮含量测试，元素分析仪分析条件为：高纯氦气压力0.15-0.25MPa；高纯氧气压力0.20-0.03MPa；燃烧炉温度为1000-1300℃，还原炉温度为700-900℃，样品量为5-15mg，氧气通过时间为20-60秒，并记录数据。
步骤六、根据碳氢氮含量数据计算样品中的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯单元单体含量，并记录数据，计算公式为：
Figure BDA0002394030200000041
Figure BDA0002394030200000042
Figure BDA0002394030200000043
其中，CA为丙烯腈单体单元含量，CB为丁二烯单体单元含量，CS为苯乙烯单体单元含量，单位为质量分数。
本发明提供的一种再生ABS塑料中各单体单元组成含量的检测方法的精密度和准确性的验证数据如下：
a、精密度检测
选取某一再生ABS进行精密度测试，结果如表1所示：
样品 1 2 3 4 5 6 7 平均 RSD
C<sub>A</sub> 20.82 21.05 21.01 21.16 21.20 20.82 21.09 21.02 0.72％
C<sub>B</sub> 36.18 35.91 36.45 32.40 31.32 37.26 39.96 35.64 8.22％
C<sub>S</sub> 41.50 41.60 40.98 44.82 46.07 40.56 37.86 41.91 6.54％
表1
如表1所示，三种单体单元组成含量的RSD均满足常规化学测试10％的精密度要求。
b、准确率检测
采用已知组成的ABS聚合物进行准确性的测试，结果如表2所示：
组成 已知组成 测试结果 回收率
丙烯腈 21％ 20.6～21.5 98.1％～102.4％
丁二烯 33％ 30.0～37.9 90.9％～114.8％
苯乙烯 46％ 41.7～49.2 90.7％～107.0％
表2
如表2所示，回收率在90％～115％，方法准确性良好。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种再生ABS塑料中各单体单元组成含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、提取样品；
步骤二、对样品进行红外光谱分析；
步骤三、对样品进行差示扫描量热法分析；
步骤四、对样品进行净化处理，得到样品中的ABS聚合物；
步骤五、对样品中的聚合物采用元素分析仪进行碳氢氮三种元素含量测试，并记录数据；
步骤六、根据碳氢氮三种元素含量数据计算样品中的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯单元单体含量。
2.根据权利要求1所述的一种再生ABS塑料中各单体单元组成含量的检测方法，其特征在于：所述步骤一按照GB/T6678和GB/T6679标准进行取样。
3.根据权利要求1所述的一种再生ABS塑料中各单体单元组成含量的检测方法，其特征在于：所述步骤二中红外光谱分析条件为：ATR/透射，波数：400-4000cm-1，扫描次数>16。
4.根据权利要求1所述的一种再生ABS塑料中各单体单元组成含量的检测方法，其特征在于：所述步骤三中称取样品2-5mg，差示扫描量热法分析条件为：程序升温：起始0-100℃，以1-50℃每分钟的速度升温至150-350℃，保持1-10分钟，再以1-50℃每分钟的速度降温至0-100℃，保持1-10分钟，再以1-50℃每分钟的速度升温至150-350℃保持1-10分钟，氮气气氛，流量1-100mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种再生ABS塑料中各单体单元组成含量的检测方法，其特征在于：所述步骤四中净化处理方式具体包括但不限于以下步骤：
S1、采用氯仿或合适的溶剂溶解样品；
S2、通过过滤，离心分离/溶解沉淀法等必要的方法除去样品中的碳黑及其它填料/聚合物，得到ABS聚合物溶液；
S3、将ABS聚合物溶液置于鼓风干燥箱中干燥至溶剂挥发干，得到样品中的ABS聚合物。
6.根据权利要求1所述的一种再生ABS塑料中各单体单元组成含量的检测方法，其特征在于：所述步骤五中元素分析仪分析条件为：高纯氦气压力0.15-0.25MPa；高纯氧气压力0.20-0.03MPa；燃烧炉温度为1000-1300℃，还原炉温度为700-900℃，样品量为5-15mg，氧气通过时间为20-60秒。
7.根据权利要求1所述的一种再生ABS塑料中各单体单元组成含量的检测方法，其特征在于：所述步骤六中计算公式为：
Figure FDA0002394030190000021
Figure FDA0002394030190000022
Figure FDA0002394030190000023
其中，CA为丙烯腈单体单元含量，CB为丁二烯单体单元含量，CS为苯乙烯单体单元含量，单位为质量分数。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112710624A (zh) * 2020-12-17 2021-04-27 温州大学新材料与产业技术研究院 一种鉴定高密度聚乙烯树脂粒子是否为再回收塑料的方法
CN112858365A (zh) * 2021-01-06 2021-05-28 上海睿历检测技术有限公司 一种再生abs塑料中各单体单元组成含量的检测方法
CN113959970A (zh) * 2021-10-12 2022-01-21 苏州市信测标准技术服务有限公司 Pc/abs合金材料中pc含量的检测方法
CN114858744A (zh) * 2022-04-29 2022-08-05 重庆长安汽车股份有限公司 一种pp材料产品中回收料pp含量的测试方法
US12018132B2 (en) 2018-10-26 2024-06-25 Polystyvert Inc. Processes for recycling polystyrene waste and/or polystyrene copolymer waste

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050179153A1 (en) * 2002-04-12 2005-08-18 Riise Brian L. Compositions of materials containing recycled plastics
US20110068262A1 (en) * 2009-09-22 2011-03-24 Keith Vorst Systems and methods for determining recycled thermoplastic content
CN102200522A (zh) * 2010-03-26 2011-09-28 中国石油化工股份有限公司 测定abs中丙烯腈含量的方法
CN109337047A (zh) * 2018-09-19 2019-02-15 江西省科学院应用化学研究所 一种双缆聚合物的制备方法及应用
CN109839447A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈胶乳中残留物丙烯腈和甲苯、乙苯的测定方法
CN109870559A (zh) * 2017-12-04 2019-06-11 金发科技股份有限公司 一种abs塑料再生料的鉴别方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050179153A1 (en) * 2002-04-12 2005-08-18 Riise Brian L. Compositions of materials containing recycled plastics
US20110068262A1 (en) * 2009-09-22 2011-03-24 Keith Vorst Systems and methods for determining recycled thermoplastic content
CN102200522A (zh) * 2010-03-26 2011-09-28 中国石油化工股份有限公司 测定abs中丙烯腈含量的方法
CN109839447A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈胶乳中残留物丙烯腈和甲苯、乙苯的测定方法
CN109870559A (zh) * 2017-12-04 2019-06-11 金发科技股份有限公司 一种abs塑料再生料的鉴别方法
CN109337047A (zh) * 2018-09-19 2019-02-15 江西省科学院应用化学研究所 一种双缆聚合物的制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘岩峰: "《普通化学实验》", 31 July 2017 *
金晶晶: "傅里叶变换红外光谱结合差示扫描量热法分析PE／PP 再生料", 《化学分析计量》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12018132B2 (en) 2018-10-26 2024-06-25 Polystyvert Inc. Processes for recycling polystyrene waste and/or polystyrene copolymer waste
CN112710624A (zh) * 2020-12-17 2021-04-27 温州大学新材料与产业技术研究院 一种鉴定高密度聚乙烯树脂粒子是否为再回收塑料的方法
CN112858365A (zh) * 2021-01-06 2021-05-28 上海睿历检测技术有限公司 一种再生abs塑料中各单体单元组成含量的检测方法
CN113959970A (zh) * 2021-10-12 2022-01-21 苏州市信测标准技术服务有限公司 Pc/abs合金材料中pc含量的检测方法
CN114858744A (zh) * 2022-04-29 2022-08-05 重庆长安汽车股份有限公司 一种pp材料产品中回收料pp含量的测试方法

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