CN111256144A

CN111256144A - 一种对全氟化合物进行热稳定化的方法

Info

Publication number: CN111256144A
Application number: CN202010090071.0A
Authority: CN
Inventors: 王飞; 黄建坤
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2020-02-13
Filing date: 2020-02-13
Publication date: 2020-06-09

Abstract

本发明公开的属于工业有害废物的稳定化处理技术领域，具体为一种对全氟化合物进行热稳定化的方法，该步骤如下：步骤1：将氢氧化钙和全氟化合物按一定的Ca/F摩尔比进行充分混合；步骤2：将混合物放入石英管中，然后把装有混合物的石英管放置在炉子中央加热；步骤3：待反应结束后，关掉炉子和气体，对热处理后的产物进行收集，用GC/MS对气体产物进行定性分析，用XRD测定热分解后的固体产物的组分和含量，本发明可应用于工业中含全氟化合物的稳定化处理，可以进行小规模操作，可应用于日常垃圾焚烧处理。该技术的提出有利于保障生态安全，具有重要的环境、社会和经济意义，应用前景广泛。

Description

一种对全氟化合物进行热稳定化的方法

技术领域

本发明涉及工业有害废物的稳定化处理技术领域，具体为一种对全氟化合物进行热稳定化的方法。

背景技术

全氟化合物是一类人工合成有机化合物，由于具有疏水性、疏油性和高稳定性等独特的理化性质，因此被广泛应用于纺织(比如：防水衣)、造纸(比如：食品包装纸)、炊具制造(如不粘锅)、涂料、皮革、特氟龙产品、地毯以及灭火泡沫等工业和民用领域，其生产使用已经超过50年。从1970年到2002年，是全氟化合物大规模应用的时期，据估计有大约122500t的POSF生产出来并大部分用于日常用品。但由于这类化合物在水体、土壤、大气、生物体、食物以及人体样本中检测到，因而其环境危害以及人体暴露风险越来越受到重视。2009年，PFOS以及其主要的前驱物被列入斯德哥尔摩公约附件B，标志着全氟化合物已经成为一类典型的持久性有机污染物。

全氟化合物其实大部分都是存在于日用品中，虽然在使用过程中会有少量的扩散到水体及空气中，但大部分全氟化合物都会随着日用品寿命的完结而变成市政垃圾进行填埋或焚烧。关于全氟化合物在垃圾填埋过程中的研究，研究者主要针对的是垃圾渗滤液中全氟化合物的分析。但是，关于全氟化合物在垃圾热处理过程(如：焚烧)中迁移转化的规律却很少有人报道。废物热处理(例如焚烧)在土地稀缺和资源匮乏的地方非常流行并且有效，因为它可以大大减少废物量并产生电能。垃圾焚烧最受关注的问题是有害气体的排放，由于二恶英和呋喃具有严重的健康危害，因此是经常研究的气体。然而，关于全氟化合物热处理过程中生产全氟碳气体的研究很少。据报道，在PFASs热分解过程中会形成全氟碳气体(例如CF4和C2F6)对环境有危害。全氟碳气体是强温室气体，例如，CF4气体所能产生的温室效应是CO2的6500倍，而其在大气中的寿命却可以长达50000年。因此，需要开发一种更具可持续性的方法，以减少含PFAS的城市废物热处理过程中全氟碳气体的排放。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施方式的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有全氟化合物进行热稳定化的方法中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是提供一种对全氟化合物进行热稳定化的方法，能够对全氟化合物进行稳定化处理，同时降低成本。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种对全氟化合物进行热稳定化的方法，该步骤如下：

步骤1：将氢氧化钙和全氟化合物按一定的Ca/F摩尔比进行充分混合；

步骤2：将混合物放入石英管中，然后把装有混合物的石英管放置在炉子中央加热，石英管的两端均安装连通有不锈钢管，其中一端的不锈钢管末端连接有气瓶，另一端的不锈钢管的末端连接着集气袋，用来收集氢氧化钙和全氟化合物样品热分解反应后的气体产物，在加热的过程中通过气瓶往石英管中通入空气；炉子的加热温度设置为300-900℃，热处理时间为1-30min；

步骤3：待反应结束后，关掉炉子和气体，对热处理后的产物进行收集，用GC/MS对气体产物进行定性分析，用XRD测定热分解后的固体产物的组分和含量。

作为本发明所述的一种对全氟化合物进行热稳定化的方法的一种优选方案，其中：所述步骤1中的Ca/F摩尔比范围为0.5:1-1.5:1。

作为本发明所述的一种对全氟化合物进行热稳定化的方法的一种优选方案，其中：所述步骤1中的氢氧化钙的纯度>95％。

作为本发明所述的一种对全氟化合物进行热稳定化的方法的一种优选方案，其中：所述步骤2中的石英管的直径为1.5cm，长度为10cm。

与现有技术相比：本发明具有以下优点：

1.本发明工艺操作简单，首先将全氟化合物和氢氧化钙混合，然后混合放入石英管，把装有混合物的石英管置于炉中进行煅烧，即可实现全氟化合物的热稳定化。

2.本发明在热处理温度为900℃，加热时间为30min，Ca/F摩尔比是1:1的条件下氟转化率可达到90％。

3.本发明所涉及的矿化剂为氢氧化钙，价格低廉且含量较高(纯度大于95％)，相比其他，氢氧化钙对全氟化合物的矿化有较好的效果。

4.本发明生成环境友好型的氟化钙可以用于冶金、化工和建材三大行业，可以实现其更商业化的价值。

5.本发明使全氟碳气体的产生量大大减少，同时分析热处理后生成的气体产物组分，可以对今后探究全氟化合物在热处理过程中的迁移和转化提供一定的依据。

因此，本发明可应用于工业中含全氟化合物的稳定化处理，可以进行小规模操作，可应用于日常垃圾焚烧处理。该技术的提出有利于保障生态安全，具有重要的环境、社会和经济意义，应用前景广泛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将结合附图和详细实施方式对本发明进行详细说明，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明一种对全氟化合物进行热稳定化的方法的流程结构示意图；

图2为本发明一种对全氟化合物进行热稳定化的方法的热处理温度对氟转化率的影响结构示意图；

图3为本发明一种对全氟化合物进行热稳定化的方法的热处理时间对氟转化率的影响结构示意图；

图4为本发明一种对全氟化合物进行热稳定化的方法的Ca/F摩尔比对氟转化率的影响结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。

其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施方式时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

本发明提供一种对全氟化合物进行热稳定化的方法，请参阅图1，具体的实施例如下：

实施例1：固体产物的XRD分析

首先，将冷却了的剩余固体样品在研钵中碾磨至细粉末状，进行XRD测量。测试时，衍射仪的电压和电流控制在40kV and 40mA，2θ角控制在10-120，步速控制在0.02，每步的速度为0.05s。得到的XRD图谱先利用XRD图谱分析软件与标准的PDF卡片进行对比，对样品进行定性分析。由于产物中可能会一些非晶相产物，可以通过加入内标物Al2O3(NIST的标准样品)的方法测量产物中各结晶组分和非晶部分的含量。使用Bruker公司的TOPAS软件，利用Rietveld精修方法拟合不同样品的XRD图谱，可以得到不同样品中各个结晶物相和总非晶相的含量。通过TOPAS拟合获得的目标氟化物(如：氟化钙)的百分含量，乘以固体产物的总质量，即可得到被矿化的氟的摩尔数，再除以加入的全氟化合物中氟的摩尔数，即得到相应的矿化效率。

实施例2：气体产物的GC/MS分析

用0.5L的集气袋收集气体产物，进行GC/MS分析。得到的气相质谱图与标准谱库中的图谱进行对比，通过离子碎片整合，可确定气体产物的组分。

实施例3：热处理温度对氟转化率的影响

请参阅图2，将氢氧化钙和全氟化合物按Ca/F摩尔比1:1混合，将混合物放入石英管，再将装有混合物的石英管置于炉子中加热，设置加热温度为300-900℃，加热时间为30min。实验结果表明，温度范围350-900℃内氟的转化率约为60％至90％，随着热处理温度的升高，氟的转化率越高，在900℃可达到最高转化率为90％。

实施例4：热处理时间对氟转化率的影响

请参阅图3，将氢氧化钙和全氟化合物按Ca/F摩尔比1:1混合，将混合物放入石英管，再将装有混合物的石英管置于炉子中加热，设置加热温度为400℃、600℃和900℃，设置时间为1-30min。实验结果表明，在400℃，至少需要5分钟，使氟的矿化率达到60％，延长加热只能将矿化率提高到近70％。在600和900℃下，CaF2的形成在1分钟内迅速实现，氟转化率分别约为80％和90％。这清楚地表明，高温会促进氟掺入CaF2中，并且在600℃以上的处理温度下，在极短的时间内即可实现非常高的氟矿化度。

实施例5：Ca/F摩尔比对氟转化率的影响

请参阅图4，将氢氧化钙和全氟化合物按不同的Ca/F摩尔比(0.5:1-1.5:1)混合，将混合物放入石英管，再将装有混合物的石英管置于炉子中加热，设置加热温度为400℃和600℃，加热时间为30min。实验结果表明，在600℃，当Ca/F摩尔比从0.5:1增加到1:1时，氟的矿化效率从显着提高到了57％至85％。在400℃时，也有类似增长趋势，当Ca/F摩尔比高于1:1时，氟转化率会提高，当Ca/F摩尔比在1.5:1时，氟转化率略微下降。因此，Ca/F摩尔比在1:1至1.5:1之间的样品可获得最大的氟转化率。

虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施方式，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims

1.一种对全氟化合物进行热稳定化的方法，其特征在于：该步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种对全氟化合物进行热稳定化的方法，其特征在于：所述步骤1中的Ca/F摩尔比范围为0.5:1-1.5:1。

3.根据权利要求1所述的一种对全氟化合物进行热稳定化的方法，其特征在于：所述步骤1中的氢氧化钙的纯度>95％。

4.根据权利要求1所述的一种对全氟化合物进行热稳定化的方法，其特征在于：所述步骤2中的石英管的直径为1.5cm，长度为10cm。