CN111254318A - 一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，包括以下步骤：步骤1)准确称量经过检验合格的原材料，原材料为海绵钛和电解镍，其中海绵钛的重量百分比为43.0wt.％～45.5wt.％，电解镍的重量百分比为54.5wt.％～57.0wt.％；步骤2)将原材料装入真空中频感应熔炼炉的坩埚中进行精炼，接着浇注入铸模中，从铸模中取下即为一次铸锭；步骤3)将步骤2)中的一次铸锭进行表面处理，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极；步骤4)将步骤3)中的二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，取出后即得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭。

Description

一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法
技术领域
本发明属于合金铸锭熔炼技术领域，尤其涉及一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法。
背景技术
镍钛形状记忆合金具有奇特的形状记忆效应和超弹性、优良的耐磨、耐腐蚀和阻尼性能以及良好的机械性能，其应用范围非常广泛，涉及机械、电子、化工、能源、建筑、医疗和航空航天等领域。镍钛形状记忆合金材料的制造，铸锭的获得是材料制造的第一步，铸锭成分的均匀性、低杂质、尺寸大小以及成品率都是重要的研究方向。目前镍钛形状记忆合金的熔炼有两种方法：一种是通过真空中频感应熔炼，另一种是真空中频感应熔炼+真空自耗电极电弧熔炼；真空中频感应熔炼在成分的均匀性方面比较好，但是镍钛合金浇注后铸锭的尺寸规格较小，成品率较低，而且生产效率较低；而真空自耗电极电弧熔炼能够解决大规格铸锭的问题，但镍和钛元素密度差别大，熔炼所产出的铸锭的成分均匀性较差，存在疏松、缩孔等冶金缺陷。
目前，关于镍钛形状记忆合金铸锭的熔炼新技术研究较少，大多提出的方法是增大中频感应炉的功率以及坩埚容量来实现镍钛形状记忆合金大规格铸锭的生产，浇注成品率相对较低，存在铸锭均匀性差、空隙率大、杂质含量高的问题。在镍钛形状记忆合金的精细熔炼提纯方面，有采用加氧化钙脱氧的方法降低氧含量，但会产生大量浮渣，增大空隙率，并且杂质含量也增大。因此，必须寻找一种获得成分均匀、单重大、低杂质、成品率高的熔炼方法，还要使得镍钛合金的铁、氮、氧等杂质含量做到较低的水平，满足医用镍钛合金植入物材料的苛刻要求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，克服了现有技术中1：真空中频感应熔炼在镍钛合金浇注后铸锭的尺寸规格较小，成品率较低，而且生产效率较低，所产出镍钛合金的铁、氧、氮等杂质含量相对较高，无法满足医用镍钛合金植入物材料的苛刻要求；2：真空自耗电极电弧熔炼使得镍和钛元素密度差别大直接进行熔炼所产出的铸锭的成分均匀性较差，无法进行部分杂质元素的提纯，存在疏松、缩孔等冶金缺陷；3：采用加氧化钙脱氧的方法降低氧含量，但会产生大量浮渣，增大空隙率，并且杂质含量也增大；4：镍钛合金中镍钛密度差别大容易出现偏析和严重影响相变温度等问题。
为了解决技术问题，本发明的技术方案是：一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，包括以下步骤：
步骤1)准确称量经过检验合格的原材料，原材料为海绵钛和电解镍，其中海绵钛的重量百分比为43.0wt.％～45.5wt.％，电解镍的重量百分比为 54.5wt.％～57.0wt.％；
步骤2)将原材料装入真空中频感应熔炼炉的坩埚中进行精炼，接着浇注入铸模中，从铸模中取下即为一次铸锭；
步骤3)将步骤2)中的一次铸锭进行表面处理，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极；
步骤4)将步骤3)中的二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，取出后即得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭。
优选的，所述步骤1)中的海绵钛为0A级海绵钛，电解镍为1#电解镍，所述海绵钛和电解镍均可以利用其他添加元素进行替代，其他添加元素为铬、钴、钒、铜、铁、铌元素中的一种或几种，所述铬、钴、钒元素可替代海绵钛或电解镍的重量百分比为0.2wt.％～0.6wt.％，铜、铁、铌元素可替代海绵钛或电解镍的重量百分比为1.0wt.％～8.0wt.％。
优选的，所述步骤2)中的真空中频感应熔炼炉的铸模为石墨材质，铸模沿高度方向分为两部分并可打开或者扣合，两部分扣合后内腔形状为长方体，铸模内腔尺寸为长120mm×宽80mm×高600mm，所述铸模内腔一侧面沿长度方向平行预留有连续相互交替的梯型凸槽和梯型凹槽，将真空中频感应熔炼炉坩埚内的金属液体倒入铸模内腔进行浇注形成一次铸锭，其中处于一次铸锭高度方向底端的槽为梯型凸槽，处于一次铸锭高度方向顶端的槽为梯型凹槽。
优选的，所述步骤2)中真空中频感应熔炼炉的电压为100V～600V，电流为100A～400A，加热时间为15min～45min；在真空中频感应熔炼炉熔炼过程中，海绵钛和电解镍完全熔化成金属液体后，开始抽真空除气精炼，精炼过程中电流在50A～150A，电压在50V～250V调节供电功率，经25min～45min后，真空保持在1Pa以下，将坩埚内的金属液体倒入铸模内腔进行浇注，浇注完成后向真空中频感应熔炼炉内充氩气至压力为0.06MPa～0.1MPa，冷却60min～90min后出炉。
优选的，所述步骤3)包括以下步骤：
步骤3-1)将步骤2)中的一次铸锭顶端冒口进行平头处理，并去除其他部位的飞边、异常凸起物，将一次铸锭外表面进行清理、清洗，去除表面污染物、油污；
步骤3-2)将两支尺寸为长120mm×宽80mm×高600mm的一次铸锭编为一组，其中一支一次铸锭的顶端并联另一支一次铸锭的底端，其中一支一次铸锭侧面的梯型凸槽与另一支一次铸锭侧面的梯型凹槽贴合，并且边部结合处贴合整齐组成长方体，形成长120mm×宽160mm×高600mm的二次电极；
步骤3-3)将二次电极沿长度方向排布，将端面为冒口的二次电极贴合送料台，端面缝隙与送料台平行，并与电子枪的行进方向垂直，平放在电子束冷床熔炼炉送料台上进行二次熔炼。
优选的，所述多组步骤3-2)中的二次电极可按照高度方向顶端串联底端进行拼接，并沿长度方向在串联拼接部位点焊组成二次电极，形成大规格二次电极。
优选的，所述步骤4)中的电子束冷床熔炼炉包括原料熔炼区、精炼区和凝固区，其中熔炼速度为50kg/h～150kg/h，具体步骤为：将二次电极放置于原料熔炼区，其中电子束冷床熔炼炉的电子枪的电子束在熔体表面进行均匀扫描，将二次电极熔化，原料熔炼区的二次电极局部完全熔化成金属液体后，流入精炼区的水冷铜床，其中精炼区的电子枪对金属液体表面进行均匀扫描，这样可以降低金属液体近表面区温差，保证熔池表面温度的均匀性，其中精炼区温度为 1600℃～1900℃，真空度≤2.0×10-1Pa，然后流入凝固区的水冷结晶器，最后经拉锭机构进入铸锭室，冷却60min～90min后出炉，得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭。
优选的，所述步骤4)中电子束冷床熔炼炉的电子枪功率250kW～280kW，加速电压为30kV～40kV，加速电流为6A～10A，水冷结晶器尺寸为Φ160mm～Φ 220mm。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明先将原材料装入真空中频感应熔炼炉的坩埚中进行精炼，接着浇注入铸模中形成一次铸锭，将一次铸锭进行表面处理，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极，接着将二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭；本发明通过真空中频感应熔炼+电子束冷床熔炼进行镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯，使用的通用熔炼设备，工业生产实用性很强，并且所产出的铸锭成分均匀性好、杂质含量低、成本低、效率高、成品率高，可以节省工序，提高加工成品率和降低总成本；
(2)本发明在电子束冷床熔炼炉熔炼过程中，将熔炼过程分为三个区域，即原料熔炼区、精炼区和凝固区，将二次电极放置于原料熔炼区，其中电子束冷床熔炼炉的电子枪的电子束位置和扫描频率可以由计算机控制，控制电子束在熔体表面进行均匀扫描，将二次电极熔化，原料熔炼区的二次电极局部完全熔化成金属液体后，流入精炼区的水冷铜床，其中精炼区的电子枪对金属液体表面进行均匀扫描，这样可以降低金属液体近表面区温差，保证熔池表面温度的均匀性，然后流入凝固区的水冷结晶器，最后经拉锭机构进入铸锭室，得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭；精炼区的精炼过程包括冷床真空蒸馏、过热和结晶熔池的搅拌，大部分精炼过程是在冷床中进行的，小部分后精炼是在连续铸造结晶器熔池中完成的，熔炼时金属液体在流动过程中，中间密度的夹杂由于冷床内的流场复杂，有充足的时间溶解消除，同时金属液体中的高密度夹杂颗粒下沉进人凝壳，通过沉降去除；低密度夹杂上浮到熔池表面成渣，通过机械或电热法分离；中间密度夹杂通过浮渣的吸附作用部分去除，熔炼过程进一步提高了成分均匀性，去除了易引起的夹杂、疏松等缺陷的浮渣，减小了铸锭由于微气孔增加的孔隙率；
(3)本发明在电子束冷床熔炼炉熔炼过程，通过水冷结晶器进行连续铸造，可以根据需要熔炼成圆形、方形截面以及中空的铸锭，并且铸锭表面光滑，没有明显的裂纹和间断面，减少了后续的加工环节，大大降低了生产成本；
(4)本发明铸锭成分更加均匀，有害杂质元素Fe、N和O含量降低，本发明熔炼的不同铸锭的相变点测试表明其铸锭不同位置和铸锭间的相变点偏差可控制在±6℃，铸锭内部更加致密、气孔更少、单重大，铸锭的孔隙率可达到≤0.4％。
说明书附图
图1、本发明二次电极的组合结构示意图；
附图标记说明
1-一次铸锭底端，2-一次铸锭顶端，3-串联拼接部位。
具体实施方式
下面结合附图实施例描述本发明具体实施方式：
需要说明的是，本说明书所示意的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
本发明公开了一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，包括以下步骤：
步骤1)准确称量经过检验合格的原材料，原材料为海绵钛和电解镍，其中海绵钛的重量百分比为43.0wt.％～45.5wt.％，电解镍的重量百分比为54.5wt.％～57.0wt.％；
步骤2)将原材料装入真空中频感应熔炼炉的坩埚中进行精炼，接着浇注入铸模中，从铸模中取下即为一次铸锭；
步骤3)将步骤2)中的一次铸锭进行表面处理，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极；
步骤4)将步骤3)中的二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，取出后即得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭。
实施例2
本发明公开了一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，包括以下步骤：
步骤1)准确称量经过检验合格的原材料，原材料为海绵钛和电解镍，其中海绵钛的重量百分比为43.0wt.％～45.5wt.％，电解镍的重量百分比为 54.5wt.％～57.0wt.％；
步骤2)将原材料装入真空中频感应熔炼炉的坩埚中进行精炼，接着浇注入铸模中，从铸模中取下即为一次铸锭；
步骤3)将步骤2)中的一次铸锭进行表面处理，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极；
步骤4)将步骤3)中的二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，取出后即得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭。
优选的，所述步骤1)中的海绵钛为0A级海绵钛，电解镍为1#电解镍，所述海绵钛和电解镍均可以利用其他添加元素进行替代，其他添加元素为铬、钴、钒、铜、铁、铌元素中的一种或几种，所述铬、钴、钒元素可替代海绵钛或电解镍的重量百分比为0.2wt.％～0.6wt.％，铜、铁、铌元素可替代海绵钛或电解镍的重量百分比为1.0wt.％～8.0wt.％。
实施例3
本发明公开了一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，包括以下步骤：
步骤1)准确称量经过检验合格的原材料，原材料为海绵钛和电解镍，其中海绵钛的重量百分比为43.0wt.％～45.5wt.％，电解镍的重量百分比为54.5wt.％～57.0wt.％；
步骤2)将原材料装入真空中频感应熔炼炉的坩埚中进行精炼，接着浇注入铸模中，从铸模中取下即为一次铸锭；
步骤3)将步骤2)中的一次铸锭进行表面处理，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极；
步骤4)将步骤3)中的二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，取出后即得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭。
优选的，所述步骤1)中的海绵钛为0A级海绵钛，电解镍为1#电解镍，所述海绵钛和电解镍均可以利用其他添加元素进行替代，其他添加元素为铬、钴、钒、铜、铁、铌元素中的一种或几种，所述铬、钴、钒元素可替代海绵钛或电解镍的重量百分比为0.2wt.％～0.6wt.％，铜、铁、铌元素可替代海绵钛或电解镍的重量百分比为1.0wt.％～8.0wt.％。
优选的，所述步骤2)中的真空中频感应熔炼炉的铸模为石墨材质，铸模沿高度方向分为两部分并可打开或者扣合，两部分扣合后内腔形状为长方体，铸模内腔尺寸为长120mm×宽80mm×高600mm，所述铸模内腔一侧面沿长度方向平行预留有连续相互交替的梯型凸槽和梯型凹槽，将真空中频感应熔炼炉坩埚内的金属液体倒入铸模内腔进行浇注形成一次铸锭，其中处于一次铸锭高度方向底端的槽为梯型凸槽，处于一次铸锭高度方向顶端的槽为梯型凹槽。
优选的，所述步骤2)中真空中频感应熔炼炉的电压为100V～600V，电流为100A～400A，加热时间为15min～45min；在真空中频感应熔炼炉熔炼过程中，海绵钛和电解镍完全熔化成金属液体后，开始抽真空除气精炼，精炼过程中电流在50A～150A，电压在50V～250V调节供电功率，经25min～45min后，真空保持在1Pa以下，将坩埚内的金属液体倒入铸模内腔进行浇注，浇注完成后向真空中频感应熔炼炉内充氩气至压力为0.06MPa～0.1MPa，冷却60min～90min后出炉。
实施例4
本发明公开了一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，包括以下步骤：
步骤1)准确称量经过检验合格的原材料，原材料为海绵钛和电解镍，其中海绵钛的重量百分比为43.0wt.％～45.5wt.％，电解镍的重量百分比为 54.5wt.％～57.0wt.％；
步骤2)将原材料装入真空中频感应熔炼炉的坩埚中进行精炼，接着浇注入铸模中，从铸模中取下即为一次铸锭；
步骤3)将步骤2)中的一次铸锭进行表面处理，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极；
步骤4)将步骤3)中的二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，取出后即得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭。
优选的，所述步骤1)中的海绵钛为0A级海绵钛，电解镍为1#电解镍，所述海绵钛和电解镍均可以利用其他添加元素进行替代，其他添加元素为铬、钴、钒、铜、铁、铌元素中的一种或几种，所述铬、钴、钒元素可替代海绵钛或电解镍的重量百分比为0.2wt.％～0.6wt.％，铜、铁、铌元素可替代海绵钛或电解镍的重量百分比为1.0wt.％～8.0wt.％。
优选的，所述步骤2)中的真空中频感应熔炼炉的铸模为石墨材质，铸模沿高度方向分为两部分并可打开或者扣合，两部分扣合后内腔形状为长方体，铸模内腔尺寸为长120mm×宽80mm×高600mm，所述铸模内腔一侧面沿长度方向平行预留有连续相互交替的梯型凸槽和梯型凹槽，将真空中频感应熔炼炉坩埚内的金属液体倒入铸模内腔进行浇注形成一次铸锭，其中处于一次铸锭高度方向底端的槽为梯型凸槽，处于一次铸锭高度方向顶端的槽为梯型凹槽。
优选的，所述步骤2)中真空中频感应熔炼炉的电压为100V～600V，电流为100A～400A，加热时间为15min～45min；在真空中频感应熔炼炉熔炼过程中，海绵钛和电解镍完全熔化成金属液体后，开始抽真空除气精炼，精炼过程中电流在50A～150A，电压在50V～250V调节供电功率，经25min～45min后，真空保持在1Pa以下，将坩埚内的金属液体倒入铸模内腔进行浇注，浇注完成后向真空中频感应熔炼炉内充氩气至压力为0.06MPa～0.1MPa，冷却60min～90min后出炉。
优选的，所述步骤3)包括以下步骤：
步骤3-1)将步骤2)中的一次铸锭顶端冒口进行平头处理，并去除其他部位的飞边、异常凸起物，将一次铸锭外表面进行清理、清洗，去除表面污染物、油污；
步骤3-2)将两支尺寸为长120mm×宽80mm×高600mm的一次铸锭编为一组，其中一支一次铸锭的顶端并联另一支一次铸锭的底端，其中一支一次铸锭侧面的梯型凸槽与另一支一次铸锭侧面的梯型凹槽贴合，并且边部结合处贴合整齐组成长方体，形成长120mm×宽160mm×高600mm的二次电极；
步骤3-3)将二次电极沿长度方向排布，将端面为冒口的二次电极贴合送料台，端面缝隙与送料台平行，并与电子枪的行进方向垂直，平放在电子束冷床熔炼炉送料台上进行二次熔炼。
优选的，所述多组步骤3-2)中的二次电极可按照高度方向顶端串联底端进行拼接，并沿长度方向在串联拼接部位点焊组成二次电极，形成大规格二次电极。
实施例5
本发明公开了一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，包括以下步骤：
步骤1)准确称量经过检验合格的原材料，原材料为海绵钛和电解镍，其中海绵钛的重量百分比为43.0wt.％～45.5wt.％，电解镍的重量百分比为 54.5wt.％～57.0wt.％；
步骤2)将原材料装入真空中频感应熔炼炉的坩埚中进行精炼，接着浇注入铸模中，从铸模中取下即为一次铸锭；
步骤3)将步骤2)中的一次铸锭进行表面处理，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极；
步骤4)将步骤3)中的二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，取出后即得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭。
优选的，所述步骤1)中的海绵钛为0A级海绵钛，电解镍为1#电解镍，所述海绵钛和电解镍均可以利用其他添加元素进行替代，其他添加元素为铬、钴、钒、铜、铁、铌元素中的一种或几种，所述铬、钴、钒元素可替代海绵钛或电解镍的重量百分比为0.2wt.％～0.6wt.％，铜、铁、铌元素可替代海绵钛或电解镍的重量百分比为1.0wt.％～8.0wt.％。
优选的，所述步骤2)中的真空中频感应熔炼炉的铸模为石墨材质，铸模沿高度方向分为两部分并可打开或者扣合，两部分扣合后内腔形状为长方体，铸模内腔尺寸为长120mm×宽80mm×高600mm，所述铸模内腔一侧面沿长度方向平行预留有连续相互交替的梯型凸槽和梯型凹槽，将真空中频感应熔炼炉坩埚内的金属液体倒入铸模内腔进行浇注形成一次铸锭，其中处于一次铸锭高度方向底端的槽为梯型凸槽，处于一次铸锭高度方向顶端的槽为梯型凹槽。
优选的，所述步骤2)中真空中频感应熔炼炉的电压为100V～600V，电流为100A～400A，加热时间为15min～45min；在真空中频感应熔炼炉熔炼过程中，海绵钛和电解镍完全熔化成金属液体后，开始抽真空除气精炼，精炼过程中电流在50A～150A，电压在50V～250V调节供电功率，经25min～45min后，真空保持在1Pa以下，将坩埚内的金属液体倒入铸模内腔进行浇注，浇注完成后向真空中频感应熔炼炉内充氩气至压力为0.06MPa～0.1MPa，冷却60min～90min后出炉。
优选的，所述步骤3)包括以下步骤：
步骤3-1)将步骤2)中的一次铸锭顶端冒口进行平头处理，并去除其他部位的飞边、异常凸起物，将一次铸锭外表面进行清理、清洗，去除表面污染物、油污；
步骤3-2)将两支尺寸为长120mm×宽80mm×高600mm的一次铸锭编为一组，其中一支一次铸锭的顶端并联另一支一次铸锭的底端，其中一支一次铸锭侧面的梯型凸槽与另一支一次铸锭侧面的梯型凹槽贴合，并且边部结合处贴合整齐组成长方体，形成长120mm×宽160mm×高600mm的二次电极；
步骤3-3)将二次电极沿长度方向排布，将端面为冒口的二次电极贴合送料台，端面缝隙与送料台平行，并与电子枪的行进方向垂直，平放在电子束冷床熔炼炉送料台上进行二次熔炼。
优选的，所述多组步骤3-2)中的二次电极可按照高度方向顶端串联底端进行拼接，并沿长度方向在串联拼接部位点焊组成二次电极，形成大规格二次电极。
优选的，所述步骤4)中的电子束冷床熔炼炉包括原料熔炼区、精炼区和凝固区，其中熔炼速度为50kg/h～150kg/h，具体步骤为：将二次电极放置于原料熔炼区，其中电子束冷床熔炼炉的电子枪的电子束在熔体表面进行均匀扫描，将二次电极熔化，原料熔炼区的二次电极局部完全熔化成金属液体后，流入精炼区的水冷铜床，其中精炼区的电子枪对金属液体表面进行均匀扫描，这样可以降低金属液体近表面区温差，保证熔池表面温度的均匀性，其中精炼区温度为 1600℃～1900℃，真空度≤2.0×10-1Pa，然后流入凝固区的水冷结晶器，最后经拉锭机构进入铸锭室，冷却60min～90min后出炉，得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭。
优选的，所述步骤4)中电子束冷床熔炼炉的电子枪功率250kW～280kW，加速电压为30kV～40kV，加速电流为6A～10A，水冷结晶器尺寸为Φ160mm～Φ 220mm。
如图1所示，一次铸锭高度方向一侧面沿长度方向平行预留有连续相互交替的梯型凸槽和梯型凹槽，一次铸锭底端1的槽为梯型凸槽，一次铸锭顶端2 的槽为梯型凹槽，一支一次铸锭的顶端并联另一支一次铸锭的底端，其中一支一次铸锭侧面的梯型凸槽与另一支一次铸锭侧面的梯型凹槽贴合，并且边部结合处贴合整齐组成长方体形成二次电极，两个二次电极在串联拼接部位3沿长度方向进行串联拼接，采用点焊的方式沿边部进行氩气保护等离子焊接，形成大规格二次电极。
应用实施例1
利用实施例5的提纯方法，称取1#电解镍56kg，0A级海绵钛44kg，分别称取三组，将每一组全部装入真空中频感应熔炼炉的水冷铜坩埚中，经过抽空 (压强小于0.1Pa)后，通电加热，将原料加热到1600℃使其全部熔化，并保持 35min精炼，随后浇注到长方型铸模中，冷却后取出一次铸锭；对一次铸锭进行表面处理后，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极；将二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，熔炼速度为80kg/h，精炼区温度保持在1600℃，真空度1.0×10-1Pa，水冷结晶器为Φ220mm，冷却90min后出炉。熔炼完成后，在铸锭上中下部进行成分取样检测，检测结果见表1：
表1应用实施例1铸锭上中下部成分取样检测结果
Figure RE-GDA0002469169980000141
如表1所示，本发明铸锭中包含杂质较少，特别是Fe、N、O元素更少，现有的常规方法得到的铸锭杂质较多，本申请Ni元素的含量在55.95wt.％～ 56.03wt.％之间，差距很小，成分比较均匀，现有的常规方法得到的铸锭Ni元素的含量在55.7wt.％～56.3wt.％之间，偏差很大；本发明铸锭由三组一次铸锭焊接熔炼而成，单重大；本发明铸锭相变温度在-10℃～-8℃之间，偏差很小，现有的常规方法得到的铸锭的相变温度在-10±10℃，偏差很大；主要杂质元素Fe的含量0.012％～0.016％、N元素的含量0.001％～0.002％、O元素的含量0.028％～ 0.031％，比常规方法更纯净，并且本发明铸锭的孔隙率≤0.3％，低于常规方法，成品率高，从而减少镍钛合金在熔炼过程的损耗以及成品冒口的比例，并且经过二次熔炼的精细提纯，镍钛合金铸锭达到低杂质状态。
应用实施例2
利用实施例5的提纯方法，称取1#电解镍55kg，0A级海绵钛45kg，分别称取三组，将每一组全部装入真空中频感应熔炼炉的水冷铜坩埚中，经过抽空 (压强小于0.1Pa)后，通电加热，将原料加热到1600℃使其全部熔化，并保持 35min精炼，随后浇注到长方型铸模中，冷却后取出一次铸锭；一次铸锭进行表面处理后，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极；将二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，熔炼速度为100kg/h，精炼区温度保持在1700℃，真空度1.0×10-1Pa，水冷结晶器为Φ200mm，冷却80min后出炉。熔炼完成后，在铸锭上中下部进行成分取样检测，检测结果见表2：
表2应用实施例2铸锭上中下部成分取样检测结果
Figure RE-GDA0002469169980000151
如表2所示，本发明铸锭中包含杂质较少，特别是Fe、N、O元素，现有的常规方法得到的铸锭杂质较多，本申请Ni元素的含量在54.96wt.％～ 54.99wt.％之间，差距很小，成分比较均匀，现有的常规方法得到的铸锭Ni元素的含量在54.7wt.％～55.3wt.％之间，偏差很大；本发明铸锭由三组一次铸锭焊接熔炼而成，单重大；本发明铸锭相变温度在84℃～87℃之间，偏差很小，现有的常规方法得到的铸锭的相变温度在85±10℃，偏差很大；主要杂质元素Fe的含量0.010％～0.013％、N元素的含量0.002％～0.003％、O元素的含量0.026％～ 0.028％，比常规方法更纯净，并且本发明铸锭的孔隙率≤0.3％，低于常规方法，成品率高，从而减少镍钛合金在熔炼过程的损耗以及成品冒口的比例，并且经过二次熔炼的精细提纯，镍钛合金铸锭达到低杂质状态。
应用实施例3
利用实施例5的提纯方法，称取1#电解镍55.5kg，0A级海绵钛44.2kg，电解铬0.3kg(0.3kg电解铬用于替代0.3kg海绵钛)，分别称取三组，将每一组全部装入真空中频感应熔炼炉的水冷铜坩埚中，经过抽空(压强小于0.1Pa)后，通电加热，将原料加热到1600℃使其全部熔化，并保持35min精炼，随后浇注到长方型铸模中，冷却后取出一次铸锭；一次铸锭进行表面处理后，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极；将二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，熔炼速度为120kg/h，精炼区温度保持在1800℃，真空度1.0×10-1Pa，水冷结晶器为Φ160mm，冷却60min后出炉。熔炼完成后，在铸锭上中下部进行成分取样检测，检测结果见表3：
表3应用实施例3铸锭上中下部成分取样检测结果
Figure RE-GDA0002469169980000161
如表3所示，本发明铸锭中包含杂质较少，现有的常规方法得到的铸锭杂质较多，本申请Ni元素的含量在55.45wt.％～55.50wt.％之间，Cr元素的含量在 0.29wt.％～0.31wt.％之间，差距很小，成分比较均匀，现有的常规方法得到的铸锭Ni元素的含量在55.2wt.％～55.8wt.％之间，Cr元素的含量在0.25wt.％～ 0.35wt.％之间，偏差很大；本发明铸锭相变温度在-21℃～-19℃之间，偏差很小，现有的常规方法得到的铸锭的相变温度在-20±10℃，偏差很大；关键杂质含量 0.057％～0.062％，比常规方法更纯净，并且本发明铸锭的孔隙率≤0.3％，低于常规方法，成品率高，从而减少镍钛合金在熔炼过程的损耗以及成品冒口的比例，并且经过二次熔炼的精细提纯，镍钛合金铸锭达到低杂质状态。
应用实施例4
利用实施例5的提纯方法，称取1#电解镍49.5kg，0A级海绵钛44.5kg，电解铜分别为6kg(6kg电解铜用于替代6kg电解镍)，分别称取三组，将每一组全部装入真空中频感应熔炼炉的水冷铜坩埚中，经过抽空(压强小于0.1Pa)后，通电加热，将原料加热到1600℃使其全部熔化，并保持35min精炼，随后浇注到长方型铸模中，冷却后取出一次铸锭；一次铸锭进行表面处理后，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极；将二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，熔炼速度为150kg/h，精炼区温度保持在1900℃，真空度1.0×10-1Pa，水冷结晶器为Φ160mm，冷却70min后出炉。熔炼完成后，在铸锭上中下部进行成分取样检测，检测结果见表4：
表4应用实施例4铸锭上中下部成分取样检测结果
Figure RE-GDA0002469169980000171
如表4所示，本发明铸锭中包含杂质较少，现有的常规方法得到的铸锭杂质较多，本申请Ni元素的含量在49.30wt.％～49.40wt.％之间，Cu元素的含量在 5.87wt.％～5.91wt.％之间，差距很小，成分比较均匀，现有的常规方法得到的铸锭Ni元素的含量在49.2wt.％～49.8wt.％之间，Cu元素的含量在5.5wt.％～6.2wt.％之间，偏差很大；本发明铸锭相变温度在64℃～66℃之间，偏差很小，现有的常规方法得到的铸锭的相变温度在65±10℃，偏差很大；关键杂质含量 0.080％～0.092％，比常规方法更纯净，并且本发明铸锭的孔隙率≤0.4％，低于常规方法，成品率高，从而减少镍钛合金在熔炼过程的损耗以及成品冒口的比例，并且经过二次熔炼的精细提纯，镍钛合金铸锭达到低杂质状态。
应用实施例5
利用实施例5的提纯方法，称取1#电解镍55.8kg，0A级海绵钛43.6kg，铝钒85合金为0.6kg(0.6kg铝钒85合金用于替代0.6kg海绵钛)，分别称取三组，将每一组全部装入真空中频感应熔炼炉的水冷铜坩埚中，经过抽空(压强小于 0.1Pa)后，通电加热，将原料加热到1600℃使其全部熔化，并保持35min精炼，随后浇注到长方型铸模中，冷却后取出一次铸锭；一次铸锭进行表面处理后，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极；将二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，熔炼速度为100kg/h，精炼区温度保持在 1900℃，真空度1.0×10-1Pa，水冷结晶器为Φ160mm，冷却60min后出炉。熔炼完成后，在铸锭上中下部进行成分取样检测，检测结果见表5：
表5应用实施例5铸锭上中下部成分取样检测结果
Figure RE-GDA0002469169980000181
Figure RE-GDA0002469169980000191
如表5所示，本发明铸锭中包含杂质较少，现有的常规方法得到的铸锭杂质较多，本申请Ni元素的含量在55.75wt.％～55.82wt.％之间，V+Al元素的含量在0.57wt.％～0.61wt.％之间，差距很小，成分比较均匀，现有的常规方法得到的铸锭Ni元素的含量在55.5wt.％～56.1wt.％之间，V+Al元素的含量在0.5wt.％～ 0.7wt.％之间，偏差很大；本发明铸锭相变温度在-14℃～-12℃之间，偏差很小，现有的常规方法得到的铸锭的相变温度在-15±10℃，偏差很大；关键杂质含量 0.069％～0.075％，比常规方法更纯净，并且本发明铸锭的孔隙率≤0.3％，低于常规方法，成品率高，从而减少镍钛合金在熔炼过程的损耗以及成品冒口的比例，并且经过二次熔炼的精细提纯，镍钛合金铸锭达到低杂质状态。
利用钴、铁、铌元素替代海绵钛或电解镍得到的铸锭包含杂质较少，元素差距很小，成分比较均匀，相变温度偏差很小，关键杂质含量少，并且本发明铸锭的孔隙率低，成品率高，比常规方法更纯净；镍钛合金添加铁时，铁是主成分的一种，镍钛合金不添加铁时，铁是杂质元素。
本发明真空中频感应熔炼+电子束冷床熔炼进行镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯是一种集成创新技术，充分利用了不同熔炼方法和设备的优点，规避了不同熔炼方法中的缺点。采用该技术实现镍钛合金大规格铸锭的精细熔炼提纯不仅仅是镍钛合金铸锭规格上量的简单叠加，其提高了镍钛合金铸锭的成分均匀性，降低了杂质含量，提高了铸锭的成品率。因此，对于低间隙匀质钛镍合金大规格铸锭而言，新技术更是一种本质的飞跃。
(1)采用该技术与传统的镍钛合金熔炼方法相比优势明显。
a、与真空中频感应熔炼相比：该技术能够解决钛镍铸锭规格小、杂质含量高、成品率低、生产效率低等问题。
b、与真空感应熔炼+真空自耗电极熔炼工艺相比：该技术能够对Fe、C和O等杂质进行精细熔炼提纯，空隙率更低。
(2)采用该技术生产的大规格镍钛合金铸锭与传统方法制备的铸锭相比质量优势明显。
a、铸锭成分更加均匀、杂质含量更低：Fe、C和O杂质含量降低，对不同铸锭的相变点测试表明其铸锭不同位置和铸锭间的相变点偏差可控制在±6℃。
b、铸锭内部更加致密、气孔更少：该技术熔炼的铸锭的孔隙率可达到≤ 0.4％，减少因疏松和气孔的存在导致镍钛合金铸锭开裂或板棒材产品表面出现气泡。
本发明先将原材料装入真空中频感应熔炼炉的坩埚中进行精炼，接着浇注入铸模中形成一次铸锭，将一次铸锭进行表面处理，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极，接着将二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭；本发明通过真空中频感应熔炼+电子束冷床熔炼进行镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯，使用的通用熔炼设备，工业生产实用性很强，并且所产出的铸锭成分均匀性好、杂质含量低、成本低、效率高、成品率高，可以节省工序，提高加工成品率和降低总成本。
本发明在电子束冷床熔炼炉熔炼过程中，将熔炼过程分为三个区域，即原料熔炼区、精炼区和凝固区，将二次电极放置于原料熔炼区，其中电子束冷床熔炼炉的电子枪的电子束位置和扫描频率可以由计算机控制，控制电子束在熔体表面进行均匀扫描，将二次电极熔化，原料熔炼区的二次电极局部完全熔化成金属液体后，流入精炼区的水冷铜床，其中精炼区的电子枪对金属液体表面进行均匀扫描，这样可以降低金属液体近表面区温差，保证熔池表面温度的均匀性，然后流入凝固区的水冷结晶器，最后经拉锭机构进入铸锭室，得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭；精炼区的精炼过程包括冷床真空蒸馏、过热和结晶熔池的搅拌，大部分精炼过程是在冷床中进行的，小部分后精炼是在连续铸造结晶器熔池中完成的，熔炼时金属液体在流动过程中，中间密度的夹杂由于冷床内的流场复杂，有充足的时间溶解消除，同时金属液体中的高密度夹杂颗粒下沉进人凝壳，通过沉降去除；低密度夹杂上浮到熔池表面成渣，通过机械或电热法分离；中间密度夹杂通过浮渣的吸附作用部分去除，熔炼过程进一步提高了成分均匀性，去除了易引起的夹杂、疏松等缺陷的浮渣，减小了铸锭由于微气孔增加的孔隙率。
本发明在电子束冷床熔炼炉熔炼过程，通过水冷结晶器进行连续铸造，可以根据需要熔炼成圆形、方形截面以及中空的铸锭，并且铸锭表面光滑，没有明显的裂纹和间断面，减少了后续的加工环节，大大降低了生产成本。
本发明铸锭成分更加均匀，有害杂质元素Fe、N和O含量降低，本发明熔炼的不同铸锭的相变点测试表明其铸锭不同位置和铸锭间的相变点偏差可控制在±6℃，铸锭内部更加致密、气孔更少、单重大，铸锭的孔隙率可达到≤0.4％。
上面对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (8)

1.一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)准确称量经过检验合格的原材料，原材料为海绵钛和电解镍，其中海绵钛的重量百分比为43.0wt.％～45.5wt.％，电解镍的重量百分比为54.5wt.％～57.0wt.％；
步骤2)将原材料装入真空中频感应熔炼炉的坩埚中进行精炼，接着浇注入铸模中，从铸模中取下即为一次铸锭；
步骤3)将步骤2)中的一次铸锭进行表面处理，再将一组或多组一次铸锭组合进行焊接组成二次电极；
步骤4)将步骤3)中的二次电极放入电子束冷床熔炼炉进行二次精细熔炼提纯，取出后即得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭。
2.根据权利要求1所述的一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，其特征在于：所述步骤1)中的海绵钛为0A级海绵钛，电解镍为1#电解镍，所述海绵钛和电解镍均可以利用其他添加元素进行替代，其他添加元素为铬、钴、钒、铜、铁、铌元素中的一种或几种，所述铬、钴、钒元素可替代海绵钛或电解镍的重量百分比为0.2wt.％～0.6wt.％，铜、铁、铌元素可替代海绵钛或电解镍的重量百分比为1.0wt.％～8.0wt.％。
3.根据权利要求1所述的一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，其特征在于：所述步骤2)中的真空中频感应熔炼炉的铸模为石墨材质，铸模沿高度方向分为两部分并可打开或者扣合，两部分扣合后内腔形状为长方体，铸模内腔尺寸为长120mm×宽80mm×高600mm，所述铸模内腔一侧面沿长度方向平行预留有连续相互交替的梯型凸槽和梯型凹槽，将真空中频感应熔炼炉坩埚内的金属液体倒入铸模内腔进行浇注形成一次铸锭，其中处于一次铸锭高度方向底端的槽为梯型凸槽，处于一次铸锭高度方向顶端的槽为梯型凹槽。
4.根据权利要求3所述的一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，其特征在于：所述步骤2)中真空中频感应熔炼炉的电压为100V～600V，电流为100A～400A，加热时间为15min～45min；在真空中频感应熔炼炉熔炼过程中，海绵钛和电解镍完全熔化成金属液体后，开始抽真空除气精炼，精炼过程中电流在50A～150A，电压在50V～250V调节供电功率，经25min～45min后，真空保持在1Pa以下，将坩埚内的金属液体倒入铸模内腔进行浇注，浇注完成后向真空中频感应熔炼炉内充氩气至压力为0.06MPa～0.1MPa，冷却60min～90min后出炉。
5.根据权利要求3所述的一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，其特征在于，所述步骤3)包括以下步骤：
步骤3-1)将步骤2)中的一次铸锭顶端冒口进行平头处理，并去除其他部位的飞边、异常凸起物，将一次铸锭外表面进行清理、清洗，去除表面污染物、油污；
步骤3-2)将两支尺寸为长120mm×宽80mm×高600mm的一次铸锭编为一组，其中一支一次铸锭的顶端并联另一支一次铸锭的底端，其中一支一次铸锭侧面的梯型凸槽与另一支一次铸锭侧面的梯型凹槽贴合，并且边部结合处贴合整齐组成长方体，形成长120mm×宽160mm×高600mm的二次电极；
步骤3-3)将二次电极沿长度方向排布，将端面为冒口的二次电极贴合送料台，端面缝隙与送料台平行，并与电子枪的行进方向垂直，平放在电子束冷床熔炼炉送料台上进行二次熔炼。
6.根据权利要求5所述的一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，其特征在于：所述多组步骤3-2)中的二次电极可按照高度方向顶端串联底端进行拼接，并沿长度方向在串联拼接部位点焊组成二次电极，形成大规格二次电极。
7.根据权利要求1所述的一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，其特征在于：所述步骤4)中的电子束冷床熔炼炉包括原料熔炼区、精炼区和凝固区，其中熔炼速度为50kg/h～150kg/h，具体步骤为：将二次电极放置于原料熔炼区，其中电子束冷床熔炼炉的电子枪的电子束在熔体表面进行均匀扫描，将二次电极熔化，原料熔炼区的二次电极局部完全熔化成金属液体后，流入精炼区的水冷铜床，其中精炼区的电子枪对金属液体表面进行均匀扫描，这样可以降低金属液体近表面区温差，保证熔池表面温度的均匀性，其中精炼区温度为1600℃～1900℃，真空度≤2.0×10-1Pa，然后流入凝固区的水冷结晶器，最后经拉锭机构进入铸锭室，冷却60min～90min后出炉，得到镍钛形状记忆合金大规格铸锭。
8.根据权利要求7所述的一种镍钛形状记忆合金大规格铸锭精细熔炼提纯方法，其特征在于，所述步骤4)中电子束冷床熔炼炉的电子枪功率250kW～280kW，加速电压为30kV～40kV，加速电流为6A～10A，水冷结晶器尺寸为Φ160mm～Φ220mm。
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