CN111253862A - 一种类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层及其制备方法和应用。该复合涂层的制备方法为：将蛋白质水溶液、氧化石墨烯分散液和三(2‑羧乙基)膦盐酸盐水溶液均匀混合后置于一定温度下使蛋白质发生类淀粉样转变；然后升高温度使氧化石墨烯还原，得到稳定的黑色悬浊液；最后通过溶剂挥发法在基材表面制备类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层。本发明类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层的制备方法简单，不使用有毒试剂和有机溶剂，不污染环境，能够稳定牢固地粘附于多种金属、无机、聚合物基材表面，且该复合涂层具有良好的生物相容性、优异导电性能及光热转化性能，可用于传感器和超远距离激光致动器。

Description

一种类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯涂层具有优异的电学、光学、力学、导热及阻隔性能，被广泛应用于生物传感、微机电、气体阻隔、抗电磁屏蔽和防腐等领域。然而，目前石墨烯涂层在制备过程中存在着以下问题：(1)使用有毒还原剂(如水合肼)还原氧化石墨烯；(2)石墨烯在溶剂中分散性较差，不能得到均匀的、性能优异的石墨烯涂层；(3)涂层与基材粘附性差，在使用过程中易产生破坏、脱落。因此，非常有必要发展一种简单、环保、低成本、粘附能力强的石墨烯涂层制备方法。
陕西师范大学杨鹏等人受海洋生物藤壶的启发，在溶菌酶水溶液中加入一定量二硫键还原剂三(2-羧基乙基)磷盐酸盐，溶菌酶就可以在接近生理条件的水相温和环境中快速发生相转变进行类淀粉样聚集，该类淀粉样聚集体含有大量β-折叠结构，可在各种材料(无机、有机、金属、聚合物等)表界面牢牢粘附(Yang,P.et al.Adv.Mater.2016,28,7414)。此外，蛋白质作为一类两亲性生物大分子，可用于改善石墨烯的分散性和生物相容性(Laaksonen,P.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2010,122,5066；Li,C.X.etal.Nat.Nanotechnol.2012,7,421)。因此，基于蛋白质类淀粉样转变的仿生粘附在多功能石墨烯涂层制备方面展示出巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的是针对现有石墨烯涂层制备方法中存在的制备过程不环保，涂层不均匀、性能差，涂层与基材粘附力弱等问题，提供一种简单、环保、粘附能力强的类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层制备方法。
针对上述目的，本发明采用的类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层由下述方法制备得到：
类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1、将蛋白质水溶液、氧化石墨烯分散液与10～100mmol/L pH值为3～10的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液均匀混合，所得混合液在25～40℃下反应，使蛋白质发生类淀粉样转变。
2、将步骤1中反应后的悬浊液调节pH值为2～3，在70～90℃下反应，还原氧化石墨烯。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有基材的模具中，待溶剂完全挥发后，在基材表面形成类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层。
上述步骤1中，所述蛋白质为溶菌酶、牛血清白蛋白、胰岛素、α-乳白蛋白中的一种或多种；所述蛋白质水溶液的浓度为0.5～50mg/mL，氧化石墨烯分散液是利用超声波将改进的Hummers法制备的氧化石墨烯分散到去离子水中得到，其中氧化石墨烯的浓度为0.1～10mg/mL。优选所述蛋白质水溶液的浓度为2～20mg/mL，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为1～7mg/mL，三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液的pH值为4～6、浓度为30～70mmol/L。
上述步骤1中，进一步优选将所得混合液在25～40℃下反应2～10小时。
上述步骤2中，优选将步骤1中反应后的混合液用1mol/L盐酸调节pH值为2～3，在70～90℃下反应6～9小时。
上述步骤3中，优选溶剂挥发的温度为30～50℃。
上述步骤3中，所述基材为金属(金、银、铂、铜、钛、铝、不锈钢等)、无机材料(云母、玻璃、硅、陶瓷等)或聚合物材料(聚乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等)中任意一种。
本发明类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层在传感器中的应用，所述的传感器为温度传感器、湿度传感器、应变传感器或压力传感器。
本发明类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层在致动器中的应用，所述的致动器为热驱动致动器或超远距离光驱动致动器，复合涂层的基材的为聚合物材料。
本发明具有如下有益效果：
1、类淀粉样蛋白质可使还原氧化石墨烯均匀分散在水溶液中，因此可在基材表面形成均匀的类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层。
2、三(2-羧乙基)膦盐酸盐广泛用于生物学研究中，无味、无毒，可以高效还原氧化石墨烯，且还原氧化石墨烯平行于基材表面呈层状堆积结构分布，可以高效吸收光辐射能。因此，制备的类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层具有优异的导电性能及光热转换性能。
3、类淀粉样蛋白质的仿生粘附性能能使该复合涂层能够稳定牢固地粘附于基材表面，避免了使用过程中产生的破坏、脱落。
4、蛋白质本身的生物属性赋予类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层良好的生物相容性。
5、类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层可用于制备温湿度、应变、压力传感器，及超远距离光控致动器。
附图说明
图1是实施例1～15中类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层粘附在不同基材表面的照片。
图2是实施例1中溶菌酶与类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层的红外光谱数据。
图3是实施例1中氧化石墨烯与类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层的拉曼光谱数据。
图4是实施例1中类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层的断面场发射扫描电子显微镜照片。
图5是实施例1中纯的还原氧化石墨烯表面和类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层表面的荧光显微镜照片。
图6是实施例16中类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@聚乙烯双层膜的受热弯曲照片。
图7是实施例16中类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@聚乙烯双层膜的在近红外光照射下的红外热成像仪照片。
图8是实施例16中类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@聚乙烯双层膜的在近红外光照射下的热弯曲照片。
图9是实施例16中分别用输出功率为1W、5W和8W的450nm激光器在不同距离处照射类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@聚乙烯双层膜时的照片。
图10是实施例16中根据激光在空气中传播的衰减公式推算出的激光器输出功率与最远光控变形距离关系曲线。
图11是实施例17中类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@玻璃样品的电阻随温度变化曲线。
图12是实施例17中类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@玻璃样品的电阻随湿度变化曲线。
图13是实施例18中流过类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@聚二甲基硅氧烷样品的电流在手指弯曲/伸直循环过程中的变化曲线。
图14是实施18中流过类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@聚二甲基硅氧烷样品的电流在手指按压/撤销压力循环过程中的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中的氧化石墨烯分散液是利用超声波将改进的Hummers法制备的氧化石墨烯分散到去离子水中得到。
实施例1
1、将3mL 3.9mg/mL溶菌酶水溶液、3mL 3mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL 50mmol/LpH＝4.5的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入30℃烘箱中，反应8小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中溶菌酶发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值为2，同时将反应温度提高至90℃，使氧化石墨烯进一步还原，6小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有玻璃的模具中，通过溶剂挥发法在玻璃表面制备类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)，得到类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@玻璃。
由图2的红外光谱数据可知，复合涂层中β折叠含量高于溶菌酶中β折叠含量，证明类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层中含有类淀粉样结构。
由图3的拉曼光谱数据可知，复合涂层中D峰与G峰强度之比(ID/IG＝1.39)相比于氧化石墨烯(ID/IG＝0.69)有显著提高，证明氧化石墨烯被成功还原。
由图4中涂层断面的场发射扫描电子显微镜照片可知，还原氧化石墨烯呈层状密堆积结构。
通过ASTM D4541-09附着力试验法测试了类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层从玻璃上剥离的剥离力为0.85±0.12MPa。
由四探针法测得涂层的导电率为67S/m(蛋白质与氧化石墨烯质量比为1:0.77)，导电性能优于β-乳球蛋白淀粉样纤维/还原氧化石墨烯(51S/m，蛋白质与氧化石墨烯质量比为1:2，水合肼还原，Li,C.X.et al.Nat.Nanotechnol.2012,7,421)和丝蛋白/还原氧化石墨烯(1.1S/m，蛋白质与氧化石墨烯质量比为1:2.5，水合肼还原，Ling,S.et al.ACSMacro Lett.2014,3,146)复合薄膜。
由图5的细胞培养结果可知(4',6-二脒基-2-苯基吲哚DAPI染色)，纯的还原氧化石墨烯表面的HMEC-1内皮细胞数量明显少于类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层表面的HMEC-1内皮细胞数量，证明类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层具有良好的生物相容性。
实施例2
1、将3mL 2mg/mL溶菌酶水溶液、3mL 1mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL 50mmol/L pH＝4.5的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入30℃烘箱中，反应8小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中溶菌酶发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值为2，同时将反应温度提高至90℃，使氧化石墨烯进一步还原，6小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有氧化铟锡透明导电膜玻璃(ITO)的模具中，通过溶剂挥发法在ITO表面制备类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)。
实施例3
1、将3mL 20mg/mL溶菌酶水溶液、3mL 4mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL 70mmol/LpH＝4.5的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入30℃烘箱中，反应8小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中溶菌酶发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值为2，同时将反应温度提高至90℃，使氧化石墨烯进一步还原，6小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有硅片(Si)的模具中，通过溶剂挥发法在硅片表面制备类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)。经测试，复合涂层从硅片上剥离的剥离力为0.83±0.11MPa。
实施例4
1、将3mL 14mg/mL溶菌酶水溶液、3mL 7mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL 50mmol/LpH＝4.5的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入30℃烘箱中，反应8小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中溶菌酶发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值为2，同时将反应温度提高至90℃，使氧化石墨烯进一步还原，6小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有石英玻璃的模具中，通过溶剂挥发法在石英玻璃(quartz)表面制备类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)。
实施例5
1、将3mL 2mg/mL溶菌酶水溶液、3mL 1mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL 30mmol/L pH＝4.5的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入30℃烘箱中，反应8小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中溶菌酶发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值为2.5，同时将反应温度提高至90℃，使氧化石墨烯进一步还原，6小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有云母片(mica)的模具中，通过溶剂挥发法在云母片表面制备类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)。
实施例6
1、将3mL 3.9mg/mL溶菌酶水溶液、3mL 3mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL 50mmol/LpH＝4的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入30℃烘箱中，反应8小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中溶菌酶发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值为3，同时将反应温度提高至90℃，使氧化石墨烯进一步还原，6小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有金片(Au)的模具中，最后通过溶剂挥发法在金片表面制备类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)。
实施例7
1、将3mL 3.9mg/mL溶菌酶水溶液、3mL 3mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL 50mmol/LpH＝5的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入25℃烘箱中，反应10小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中溶菌酶发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值为2，同时将反应温度提高至90℃，使氧化石墨烯进一步还原，6小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有铜片(Cu)的模具中，通过溶剂挥发法在铜片表面制备类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)。经测试，复合涂层从铜片上剥离的剥离力为0.81±0.09MPa。
实施例8
1、将3mL 3.9mg/mL溶菌酶水溶液、3mL 3mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL 50mmol/LpH＝6的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入30℃烘箱中，反应8小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中溶菌酶发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值为3，同时将反应温度提高至70℃，使氧化石墨烯进一步还原，9小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有钛片(Ti)的模具中，通过溶剂挥发法在钛片表面制备类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)。经测试，复合涂层从钛片上剥离的剥离力为0.87±0.11MPa。
实施例9
1、将3mL 3.9mg/mL牛血清白蛋白水溶液、3mL 3mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL50mmol/L pH＝4.5的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入30℃烘箱中，反应8小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中牛血清白蛋白发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值为2，同时将反应温度提高至90℃，使氧化石墨烯进一步还原，6小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有铝片(Al)的模具中，通过溶剂挥发法在铝片表面制备类淀粉样牛血清白蛋白/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)。
实施例10
1、将3mL 3.9mg/mL胰岛素水溶液、3mL 3mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL 50mmol/LpH＝4.5的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入30℃烘箱中，反应8小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中胰岛素发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值为2，同时将反应温度提高至90℃，使氧化石墨烯进一步还原，6小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有不锈钢(stainless steel)的模具中，通过溶剂挥发法在不锈钢表面制备类淀粉样胰岛素/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)。
实施例11
1、将3mL 3.9mg/mLα-乳白蛋白水溶液、3mL3mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL50mmol/L pH＝4.5的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入40℃烘箱中，反应2小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中α-乳白蛋白发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值为2，同时将反应温度提高至90℃，使氧化石墨烯进一步还原，6小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有聚酰亚胺(PI)的模具中，通过溶剂挥发法在聚酰亚胺表面制备类淀粉样α-乳白蛋白/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)。
实施例12
1、将3mL 3.9mg/mL溶菌酶水溶液、3mL 3mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL 50mmol/LpH＝4.5的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入30℃烘箱中，反应8小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中溶菌酶发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值2，同时将反应温度提高至90℃，使氧化石墨烯进一步还原，6小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有聚乙烯(PE)的模具中，溶剂挥发法在聚乙烯表面制备类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)，得到类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@聚乙烯双层膜。经测试，复合涂层从聚乙烯上剥离的剥离力为0.68±0.09MPa。
实施例13
1、将3mL 3.9mg/mL溶菌酶水溶液、3mL 3mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL 50mmol/LpH＝4.5的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入30℃烘箱中，反应8小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中溶菌酶发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值2，同时将反应温度提高至90℃，使氧化石墨烯进一步还原，6小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的模具中，通过溶剂挥发法在聚对苯二甲酸乙二醇酯表面制备类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)。
实施例14
1、将3mL 3.9mg/mL溶菌酶水溶液、3mL 3mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL 50mmol/LpH＝4.5的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入30℃烘箱中，反应8小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中溶菌酶发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值2，同时将反应温度提高至90℃，使氧化石墨烯进一步还原，6小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有聚二甲基硅氧烷(PDMS)的模具中，通过溶剂挥发法在聚二甲基硅氧烷表面制备类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)，得到类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@聚二甲基硅氧烷。经测试，复合涂层从聚二甲基硅氧烷上剥离的剥离力为0.68±0.07MPa。
实施例15
1、将3mL 3.9mg/mL溶菌酶水溶液、3mL 3mg/mL氧化石墨烯分散液、3mL 50mmol/LpH＝4.5的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于50mL单口烧瓶中搅拌混合均匀，然后将烧瓶封口并放入30℃烘箱中，反应8小时后得到浅黑色悬浊液。在此过程中溶菌酶发生类淀粉样转变，同时氧化石墨烯被部分还原。
2、将步骤1所得浅黑色悬浊液用1mol/L盐酸调节至pH值2，同时将反应温度提高至90℃，使氧化石墨烯进一步还原，6小时后停止反应，搅拌、冷却得到黑色悬浊液。
3、将步骤2所得悬浊液倒入底部放置有滤纸(filter paper)的模具中，通过溶剂挥发法在滤纸表面制备类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层(图1)。
实施例16
将实施例12中的类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@聚乙烯双层膜放置在50℃加热台上，双层膜会迅速朝类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯层方向弯曲(见图6)，可用作热驱动柔性致动器。
用近红外光(980nm，功率10W)照射实施例12中的类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@聚乙烯双层膜，由于还原氧化石墨烯的光热转化效应，双层膜表面温度升高(见图7)，双层膜会迅速朝类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯层方向弯曲(见图8)，可用作光驱动柔性致动器。
分别用输出功率为1W、5W和8W的450nm激光器在不同距离处照射实施例12中的类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@聚乙烯双层膜。从图9可知，在这三个输出功率的激光器辐照下，双层膜可发生弯曲形变的最远距离分别为64米、88米和104米，并通过光功率计测得在64米、88米和104米处的激光强度约为2mW/cm2。根据激光在空气中传播的衰减公式可推算出当激光器输出功率达到兆瓦级时，可实现在50公里外对类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@聚乙烯双层膜的光控弯曲变形(见图10)。
实施例17
将实施例1中的类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@玻璃(1厘米×2厘米)放置在烘箱中，随着烘箱温度不断上升，类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层的电阻呈下降趋势(见图11)，可用作温度传感器。
将实施例1中的类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@玻璃(1厘米×2厘米)放置在交替放置在相对湿度为30％和90％的环境下，测试过程中类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层的电阻变化。由图12可知，当从相对湿度为30％的环境移到相对湿度为90％的环境时，复合涂层的电阻逐渐降低；当从相对湿度为90％的环境移回到相对湿度为30％的环境时，复合涂层的电阻逐渐上升，直到恢复至初始值，并且具有较好的重复性，可用作湿度传感器。
实施例18
将实施例14中的类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@聚二甲基硅氧烷(1厘米×2厘米)的复合薄膜面用一层薄的聚二甲基硅氧烷膜封装。将封装后的样品贴在手指关节处，通过电化学工作站测试了手指弯曲过程中流过复合涂层的电流的变化。由图13可知，手指弯曲时流过复合涂层的电流迅速变小，伸直时流过复合涂层的电流迅速增加恢复至初始值，并且具有较好的重复性，可用作应变传感器。
将实施例14中的类淀粉样溶菌酶/还原氧化石墨烯复合涂层@聚二甲基硅氧烷(1厘米×2厘米)的复合薄膜面用一层薄的聚二甲基硅氧烷膜封装。将封装后的样品贴在手指关节处，通过电化学工作站测试了手指按压过程中流过复合涂层的电流的变化。由图14可知，手指按压时流过复合涂层的电流迅速变小，撤销压力后流过复合涂层的电流迅速增加恢复至初始值，并且具有较好的重复性，可用作压力传感器。

Claims (10)

1.一种类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将蛋白质水溶液、氧化石墨烯分散液与10～100mmol/L pH值为3～10的三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液均匀混合，所得混合液在25～40℃下反应，使蛋白质发生类淀粉样转变；
(2)将步骤(1)中反应后的悬浊液调节pH值为2～3，在70～90℃下反应，还原氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所得悬浊液倒入底部放置有基材的模具中，待溶剂完全挥发后，在基材表面形成类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层，其中所述基材为金属、无机材料或聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述蛋白质为溶菌酶、牛血清白蛋白、胰岛素、α-乳白蛋白中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述蛋白质水溶液的浓度为0.5～50mg/mL，氧化石墨烯分散液是利用超声波将改进的Hummers法制备的氧化石墨烯分散到去离子水中得到，其中氧化石墨烯的浓度为0.1～10mg/mL。
4.根据权利要求3所述的类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述蛋白质水溶液的浓度为2～20mg/mL，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为1～7mg/mL。
5.根据权利要求1所述类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液的pH值为4～6，浓度为30～70mmol/L。
6.根据权利要求1所述类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将所得混合液在25～40℃下反应2～10小时；步骤(2)中，将步骤(1)中反应后的混合液用1mol/L盐酸调节pH值为2～3，在70～90℃下反应6～9小时；步骤(3)中，溶剂挥发的温度为30～50℃。
7.根据权利要求1所述的类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述基材为金、银、铂、铜、钛、铝、不锈钢、云母、玻璃、硅、陶瓷、聚乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯中任意一种。
8.权利要求1～7任意一项方法制备得到的类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层。
9.权利要求8所述的类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层在传感器中的应用，所述的传感器为温度传感器、湿度传感器、应变传感器或压力传感器。
10.权利要求8所述的类淀粉样蛋白质/还原氧化石墨烯复合涂层在致动器中的应用，所述的致动器为热驱动致动器或超远距离光驱动致动器，复合涂层的基材的为聚合物材料。
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