CN111253234A - 一种以碱蓬草萃取液为溶剂合成联苯类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本方案公开了有机化学合成技术领域的一种以碱蓬草萃取液为溶剂合成联苯类化合物的方法，将碱蓬草放入马弗炉中焙烧至灰烬，取灰烬溶解于蒸馏水中回流，溶液冷却后过滤，得淡黄色溶液为碱蓬草萃取液；依次将1mmol卤代芳烃，1.1mmol芳基硼酸、0.001mmol至0.01mmol催化剂和4ml碱蓬草萃取液加入圆底烧瓶中，100℃搅拌反应2小时后，将反应物冷却到室温后过滤，得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物，再将混合物溶于乙酸乙酯，然后过滤除去钯催化剂，将滤液蒸干得到联苯类化合物。本方案无需加入膦配体、碱、添加剂，以生物质萃取液为反应介质的Suzuki反应体系，为合成联苯类化合物提供了一个绿色、简便、高效的方法。

Description

一种以碱蓬草萃取液为溶剂合成联苯类化合物的方法
技术领域：
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种以碱蓬草萃取液为溶剂合成联苯类化合物的方法。
背景技术：
联苯类结构既是具有药理活性的天然产物、药物中间体的结构单元，也是众多功能材料的重要组部分，因此联苯类化合物的合成具有重要的应用价值。Suzuki偶联反应是指卤代芳烃与芳基硼化物在过渡金属钯的作用下进行交叉偶联反应，从而生成联苯类化合物，是目前工业上制备联苯基和杂芳基化合物应用最广泛的合成方法之一。传统Suzuki反应中常加入膦配体促进反应的进行，然而膦配体对空气敏感，且参与反应后不易分离，造成整个工艺繁琐、重复性差。基于这种情况，近年来无配体钯催化的Suzuki反应体系得到了巨大的发展，但是无配体Suzuki体系在反应过程及后处理中仍需使用大量有机溶剂，具有较大的污染性。虽然也有以纯水溶液作为溶剂的Suzuki反应体系，但需要相转移催化剂、碱、或其他共溶剂的加入。例如，水相Suzuki反应中使用4-丁基溴化铵或18-冠醚-6等相转移催化剂会使引起产物分离困难及产品被污染等问题，不符合绿色化学的主旨。因此发展无配体，无有机溶剂且后处理简便、绿色的Suzuki偶联体系具有很广泛的应用前景。
发明内容：
本发明针对现有技术以Suzuki偶联制备联苯类化合物时必须加入膦配体、碱、有机溶剂或相转移催化剂等问题，开发了一种无需加入膦配体、碱、添加剂，以生物质萃取液为反应介质的Suzuki反应体系，为合成联苯类化合物提供了一个绿色、简便、高效的方法。
一种以碱蓬草萃取液为溶剂合成联苯类化合物的方法，包括以下步骤：
(1)首先制备碱蓬草萃取液：将碱蓬草放入马弗炉中焙烧至灰烬，取10g-15g灰烬溶解于100mL蒸馏水中回流2小时，溶液冷却后过滤，除去不溶物，得淡黄色溶液为碱蓬草萃取液；
(2)依次将1mmol卤代芳烃，1.1mmol芳基硼酸、0.001mmol～0.01mmol钯催化剂和4ml碱蓬草萃取液加入圆底烧瓶中，100℃搅拌反应2小时后，将反应物冷却到室温后过滤，得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物，再将混合物溶于20mL乙酸乙酯，然后过滤除去不溶的钯催化剂，将滤液蒸干得到联苯类化合物。
本方案的工作原理及有益效果为：：(1)本发明使用商业上廉价的金属氧化物负载钯为催化剂,无需加入膦配体、碱、相转移催化剂等添加剂，降低了利用Suzuki反应合成联苯类化合物的成本；(2)本发明在Suzuki反应中无需使用氮气保护，反应后处理仅用过滤方式即可得到产品，工艺简便，易于操作；(3)本发明仅以碱蓬草萃取液为反应介质，减少了有机溶剂的使用，符合绿色化学的主旨；(4)本发明具有高效的特点，仅使用0.001mmol～0.01mmol的钯催化剂，反应无副产物生成，其最终产品收率均在90％以上。综上所述，本发明提供的方案具有在医药、材料工业生产中使用的价值和潜力。
进一步的，所述卤代芳烃选自4-溴苯乙酮、2-溴苯腈、3-溴苯腈、4-溴苯腈、4-硝基溴苯、3-硝基溴苯、4-甲酰基溴苯、4-乙酰基溴苯、4-甲氧基溴苯、4-甲基溴苯、3,4-二甲氧基溴苯、4-羟基溴苯、4-羧基溴苯、4-氯溴苯、4-氟溴苯中的一种或者几种。
进一步的，所述苯基硼酸选自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、2-甲基苯硼酸、 3,5-二甲基苯硼酸、4-乙苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3、4-二甲氧基苯硼酸、4-乙酰基苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸、4-氟苯硼酸、3，4，5-三氟苯硼酸、4-氯苯硼酸、 4-羟基苯硼酸中的一种或者几种。
进一步的，所述钯催化剂选自钯碳，碳酸钙负载钯，硫酸钡负载钯中的一种或者几种。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步详细的说明：
通过下面实施例说明本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围，不局限于此。
一种以碱蓬草萃取液为溶剂合成联苯类化合物的方法，首先制备碱蓬草萃取液：将碱蓬草放入马弗炉中焙烧至灰烬，取10g～15g灰烬溶解于100mL蒸馏水中回流2小时，溶液冷却后过滤，除去不溶物，得淡黄色溶液为碱蓬草萃取液。
制备的具体化合物如下实施例：
实施例1：4-乙酰基联苯的制备
依次将4-溴苯乙酮(1mmol)，苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达97％。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝8.6Hz,2H),7.69(d,J＝8.6Hz,2H),7.63(d,J＝7.6Hz,2H),7.48(t, J＝7.4Hz,2H),7.40(t,J＝7.3Hz,1H),2.64(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.8,145.7,139.8,135.8,128.9,128.9,128.2,127.2,127.2,26.6.
实施例2：4-氰基联苯的制备
依次将4-溴苯腈1mmol)，苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝7.7Hz,2H),7.69(d,J＝8.5Hz,2H),7.59(d,J＝8.1Hz,2H),7.49(t,J＝7.4Hz,2H),7.46–7.39(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.6,139.1,132.5,129.0,128.6,127.7,127.2,118.9,110.8.
实施例3：2-氰基联苯的制备
依次将2-溴苯腈(1mmol)，苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.002mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.5Hz,1H),7.64(t,J＝7.5Hz,1H),7.56(d,J＝7.2Hz,2H),7.53–7.39(m,5H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.4,138.1,133.7,132.8,130.0,128.7,128.7,127.5,118.7,111.2.
实施例4：4-硝基联苯的制备
依次将4-硝基溴苯(1mmol)，苯硼酸(1.1mmol)和钯碳酸钙催化剂(0.002mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达93％。.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(d,J＝8.9Hz,2H),7.74(d,J＝9.0Hz,2H),7.63(d,J＝7.6Hz,2H),7.58–7.36(m,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.6,138.7,129.1,128.8,127.7,127.3,124.0.
实施例5：3-硝基联苯的制备
依次将4-溴苯乙酮(1mmol)，苯硼酸(1.1mmol)和钯碳酸钙催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(s,1H),8.20(d,J＝9.4Hz,1H),7.92(d,J＝7.7Hz,1H),7.62(t,J＝9.0Hz,3H),7.50(t,J＝7.4Hz,2H),7.43(t,J＝7.2Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.8,138.6,133.0,129.7,129.1,128.5,127.1,122.0,121.9.
实施例6：4-甲酰基联苯的制备
依次将4-溴苯甲醛(1mmol)，苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达92％。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ10.06(s,1H),7.95(d,J＝7.5Hz,2H),7.75(d,J＝7.7Hz,2H),7.64(d,J＝7.1 Hz,2H),7.48(t,J＝7.1Hz,2H),7.43(d,J＝6.6Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.9,147.1,139.7,135.1,130.2,129.0,128.4,127.6,127.3.
实施例7：3-氰基联苯的制备
依次将3-溴苯氰(1mmol)，苯硼酸(1.1mmol)和钯碳酸钙催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(s,1H),7.80(d,J＝7.8Hz,1H),7.62(d,J＝7.7Hz,1H),7.54(dt,J＝10.0, 4.9Hz,3H),7.47(t,J＝7.6Hz,2H),7.41(t,J＝7.4Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.3, 138.8,131.4,130.6,129.5,129.0,128.3,127.0,118.8,112.8.
实施例8：4-甲氧基联苯的制备
依次将4-甲氧基溴苯(1mmol)，苯硼酸(1.1mmol)和钯碳酸钙催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(t,J＝8.2Hz,4H),7.42(t,J＝7.6Hz,2H),7.30(t,J＝7.4Hz,1H),6.98(d,J＝8.5Hz,2H),3.85(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.1,140.8,133.7,128.7,128.1,126.7,126.6,114.1,55.3.
实施例9：4-甲基联苯的制备
依次将4-溴甲苯(1mmol)，苯硼酸(1.1mmol)和钯硫酸钡催化剂(0.01mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(d,J＝7.6Hz,2H),7.49(d,J＝7.9Hz,2H),7.42(t,J＝7.2Hz,2H),7.31(t, J＝6.8Hz,1H),7.24(d,J＝7.4Hz,2H),2.39(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.1,138.3,137.0,129.4,128.7,127.1,126.9,126.9,21.1.
实施例10：3,4-二甲氧基联苯的制备
依次将3,4-二甲氧基溴苯(1mmol)，苯硼酸(1.1mmol)和钯硫酸钡催化剂(0.01mmol), 碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝8.2Hz,2H),7.42(t,J＝7.6Hz,2H),7.32(t,J＝7.3Hz, 1H),7.15(d,J＝8.3Hz,1H),7.11(s,1H),6.95(d,J＝8.2Hz,1H),3.95(s,3H),3.92(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.6,141.0,134.2,128.7,126.8,126.8,119.3,111.4,110.4,55.9.
实施例11：4-羟基联苯的制备
依次将4-羟基溴苯(1mmol)，苯硼酸(1.1mmol)和钯硫酸钡催化剂(0.01mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达93％。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.54(dd,J＝8.1,1.0Hz,2H),7.51–7.45(m,2H),7.42(t,J＝7.6Hz,2H),7.31(t, J＝7.3Hz,1H),6.91(d,J＝8.7Hz,2H),4.87(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.9,140.7, 134.0,128.7,128.3,126.7,115.6.
实施例12：4-羧基联苯的制备
依次将4-羧基溴苯(1mmol)，苯硼酸(1.1mmol)和钯硫酸钡催化剂(0.01mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达91％。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ12.99(s,1H),7.99(d,J＝7.9Hz,2H),7.77(d,J＝7.7Hz,2H),7.70(d,J＝7.1 Hz,2H),7.46(d,J＝7.0Hz,2H),7.40(d,J＝7.0Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ167.5,144.7,139.4,130.3,130.0,129.5,128.7,127.3,127.2.
实施例13：4-甲氧基-4'-氯联苯的制备
依次将4-溴苯甲醚(1mmol)，4-氯苯硼酸(1.1mmol)和钯硫酸钡催化剂(0.001mmol), 碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(dd,J＝8.4,6.1Hz,4H),7.38(d,J＝8.4Hz,2H),6.98(d,J＝8.6 Hz,2H),3.85(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.3,139.2,132.6,132.4,128.8,127.9, 127.9,114.2,55.3.
实施例14：4-甲酰基-4'-氟联苯的制备
依次将4-甲酰基溴苯(1mmol)，苯硼酸(1.1mmol)和钯硫酸钡催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.06(s,1H),7.96(d,J＝8.4Hz,2H),7.72(d,J＝8.2Hz,2H),7.65–7.56(m,2H),7.18(t,J＝7.5Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.8,146.1,135.1,130.3,129.0(d,J＝8.3Hz),128.9,127.5,116.0,115.8.
实施例15：4-乙酰基-4'-甲基联苯的制备
依次将4-溴苯乙酮(1mmol)，4-甲基苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.5Hz,2H),7.67(d,J＝8.5Hz,2H),7.53(d,J＝8.2Hz,2H),7.27(s,1H),2.63(s,3H),2.41(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.8,145.7,138.2,136.9, 135.5,129.6,128.8,127.0,126.9,26.6,21.1.
实施例16：4-乙酰基-4'-氟联苯的制备
依次将4-溴苯乙酮(1mmol)，4-氟苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.5Hz,2H),7.64(dd,J＝8.4,1.8Hz,2H),7.60(ddd,J＝8.6,5.1,2.0Hz,1H),7.16(td,J＝8.7,2.1Hz,2H),2.65(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.7,164.1,144.7,135.7,128.9,128.8,127.0,116.0,115.8,26.6.
实施例17：4-乙酰基-2'-甲基联苯的制备
依次将4-溴苯乙酮(1mmol)，2-甲基苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达93％。.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝7.7Hz,2H),7.41(d,J＝7.7Hz,2H),7.24(d,J＝22.8Hz,4H),2.63(s,3H),2.26(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.9,146.9,140.7,135.5,135.1,130.6, 129.5,128.2,127.9,126.0,26.7,20.4.
实施例18：4-乙酰基-3'-甲基联苯的制备
依次将4-溴苯乙酮(1mmol)，3-甲基苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达94％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝7.8Hz,2H),7.68(d,J＝7.7Hz,2H),7.46–7.33(m,3H),7.23(s,1H),2.64(s,3H),2.44(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.8,145.9,139.8,138.6,135.7, 129.0,128.8,128.0,127.2,124.4,26.7,21.5.
实施例19：4-氰基-4'-乙基联苯的制备
依次将4-溴苯腈(1mmol)，4-乙基苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76–7.63(m,4H),7.52(d,J＝8.2Hz,2H),7.37–7.24(m,2H),2.71(q,J＝7.6Hz,2H),1.28(t,J＝7.6Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.6,145.0,136.4,132.5,128.6,127.4,127.1,119.0,110.5,28.5,15.4.
实施例20：4-氰基-4'-叔丁基联苯的制备
依次将4-溴苯腈(1mmol)，4-叔丁基苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79–7.61(m,4H),7.60–7.45(m,4H),1.37(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.9,145.4,136.1,132.5,127.4,126.8,126.0,119.0,110.5,34.6,31.2.
实施例21：4-氰基-4'-甲氧基联苯的制备
依次将4-溴苯腈(1mmol)，4-甲氧基苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝6.9Hz,2H),7.64(d,J＝7.9Hz,2H),7.54(d,J＝7.0Hz,2H),7.01(d,J＝7.9Hz,2H),3.87(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.1,145.2,132.5,131.4,128.3,127.1,119.0,114.5,110.0,77.3,55.4.
实施例22：4-氰基-3'4'-二甲氧基联苯的制备
依次将4-溴苯腈(1mmol)，3'4'-二甲氧基苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol), 碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达94％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(dd,J＝20.1,7.6Hz,4H),7.17(d,J＝8.2Hz,1H),7.09(s,1H), 6.97(d,J＝8.2Hz,1H),3.95(d,J＝8.2Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.7,149.4, 145.4,132.5,131.9,127.2,119.8,119.0,111.5,110.2,56.0.
实施例23：4-氰基-4'-甲酰基联苯的制备
依次将4-溴苯腈(1mmol)，4-甲酰基苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.09(s,1H),8.01(d,J＝8.0Hz,0H),7.76(q,J＝8.7Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ211.3,191.6,144.9,144.1,136.1,132.8,130.4,128.0,127.9,118.5,112.1.
实施例24：4-氰基-4'-乙酰基联苯的制备
依次将4-溴苯腈(1mmol)，4-乙酰基苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达97％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.1Hz,2H),7.73–7.65(m,3H),7.65–7.56(m,3H),2.59(s,3H).13C NMR (101MHz,CDCl3)δ214.3,190.6,145.9,143.1,135.1,132.4,130.4,128.0,129.9,119.5,111.1.
实施例25：4-氰基-4'-氟联苯的制备
依次将4-溴苯腈(1mmol)，4-氟苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝8.1Hz,2H),7.64(d,J＝8.1Hz,2H),7.56(dd,J＝8.0,5.6Hz,2H),7.18(t,J＝8.5Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.0,161.9,144.6,135.2,132.6,128.9,128.9,127.5,118.8,116.2,116.0,110.9.
实施例26：4-氰基-4'-三氟联苯的制备
依次将4-溴苯腈(1mmol)，4-三氟苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82–7.73(m,4H),7.71(d,J＝6.5Hz,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.1,142.6,132.7,127.9,127.6,126.0,126.0,118.5,111.9.
实施例27：3-氰基-3'-甲基联苯的制备
依次将3-溴苯腈(1mmol)，3-甲基苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(s,1H),7.79(d,J＝8.5Hz,1H),7.60(d,J＝7.7Hz,1H),7.51(t,J＝7.7Hz,1H),7.35(d,J＝6.2Hz,3H),7.23(t,J＝6.5Hz,1H),2.42(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.5,138.8,131.4,130.6,130.5,129.5,129.1,129.0,127.80,124.1,118.8,112.8, 21.49.
实施例28：2-氰基-4'-甲基联苯的制备
依次将2-溴苯腈1mmol)，4-甲基苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝7.6Hz,1H),7.62(t,J＝7.6Hz,1H),7.50(d,J＝8.0Hz,1H),7.46(d,J＝8.0Hz,2H),7.41(t,J＝7.6Hz,1H),7.30(d,J＝7.6Hz,2H),2.42(s,3H,).13CNMR (101MHz,CDCl3)δ145.5,138.7,136.2,132.5,129.8,127.4,127.0,119.0,110.5,21.1.
实施例29：4-甲酰基联苯的制备
依次将4-甲酰基溴苯(1mmol)，苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol),碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.05(s,1H),7.94(d,J＝8.0Hz,2H),7.74(d,J＝8.1Hz,2H),7.55(d,J＝7.9Hz,2H),7.29(d,J＝7.8Hz,2H),2.42(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.9,147.1,138.5,136.7,134.9,130.2,129.7,127.3,127.1,21.18.
实施例30：4-甲酰基-4'-甲氧基联苯的制备
依次将4-甲酰基溴苯(1mmol)，4-甲氧基苯硼酸(1.1mmol)和钯碳催化剂(0.001mmol), 碱蓬草萃取液(4ml)加入10ml圆底烧瓶中，100℃在空气下搅拌2小时。反应后，混合物冷却到室温。过滤，将得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物溶于20mL乙酸乙酯,过滤后收集溶液，蒸干后得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，收率达93％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.03(s,1H),7.92(d,J＝7.6Hz,2H),7.71(d,J＝7.6Hz,2H),7.59 (d,J＝7.9Hz,2H),7.01(d,J＝8.0Hz,3H),3.87(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.8, 160.0,146.7,134.6,132.0,130.3,128.4,127.0,114.4,55.3。

Claims (4)

1.一种以碱蓬草萃取液为溶剂合成联苯类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先制备碱蓬草萃取液：将碱蓬草放入马弗炉中焙烧至灰烬，取10g-15g灰烬溶解于100mL蒸馏水中回流2小时，溶液冷却后过滤，除去不溶物，得淡黄色溶液为碱蓬草萃取液；
(2)依次将1mmol卤代芳烃，1.1mmol芳基硼酸、0.001mmol～0.01mmol钯催化剂和4ml碱蓬草萃取液加入圆底烧瓶中，100℃搅拌反应2小时后，将反应物冷却到室温后过滤，得到的滤渣与钯催化剂混合得到混合物，再将混合物溶于20mL乙酸乙酯，然后过滤除去不溶的钯催化剂，将滤液蒸干得到联苯类化合物。
2.如权利要求1所述的一种以碱蓬草萃取液为溶剂合成联苯类化合物的方法，其特征在于：所述卤代芳烃选自4-溴苯乙酮、2-溴苯腈、3-溴苯腈、4-溴苯腈、4-硝基溴苯、3-硝基溴苯、4-甲酰基溴苯、4-乙酰基溴苯、4-甲氧基溴苯、4-甲基溴苯、3,4-二甲氧基溴苯、4-羟基溴苯、4-羧基溴苯、4-氯溴苯、4-氟溴苯中的一种或者几种。
3.如权利要求1或2所述的一种以碱蓬草萃取液为溶剂合成联苯类化合物的方法，其特征在于：所述苯基硼酸选自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、2-甲基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、4-乙苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3、4-二甲氧基苯硼酸、4-乙酰基苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸、4-氟苯硼酸、3，4，5-三氟苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-羟基苯硼酸中的一种或者几种。
4.如权利要求3所述的一种以碱蓬草萃取液为溶剂合成联苯类化合物的方法，其特征在于：所述钯催化剂选自钯碳，碳酸钙负载钯，硫酸钡负载钯中的一种或者几种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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