CN1112417C

CN1112417C - 新颖橡胶与金属或陶瓷用氯丁橡胶粘合剂

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Publication number: CN1112417C
Application number: CN00109243A
Authority: CN
Inventors: 黄世德
Original assignee: Individual
Current assignee: Huang Shide
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2003-06-25
Anticipated expiration: 2020-06-19
Also published as: CN1275598A

Abstract

本发明涉及一种橡胶与金属或陶瓷用氯丁橡胶型粘合剂及其制造方法和应用，该粘合剂包含组份A：氯丁橡胶、古马隆树脂、松香改性树脂、对叔丁基酚醛树脂、防老剂、MgO、水、氯化石蜡、三氯乙烯，和组分B芳族四异氰酸酯聚合产物，本发明粘合剂特点常温固化时间短、常温常压粘合、强度高、耐高温、耐水、难燃、保存期36个月、使用操作简单、应用面广。

Description

新颖橡胶与金属或陶瓷用氯丁橡胶粘合剂

本发明涉及一种新颖氯丁橡胶型粘合剂，特别是涉及一种新颖橡胶与金属或陶瓷用氯丁橡胶粘合剂及其制备方法和应用。

溶剂型氯丁橡胶粘合剂是众所周知的一种橡胶型通用粘合剂，广泛被应用，特别用于制鞋行业中，但是该氯丁橡胶型粘合剂质量不够稳定，贮存时粘度变化大，易脱胶，满足不了市场需要，尤其是橡胶与金属或陶瓷间的相互粘接还没有适用粘合剂，目前市场上销售的粘合剂固化时间长4-8小时，贮存期短2-6个月，使用时需加8公斤压力48小时，剪切强度和剥离强度低等缺点。

发明人先期开发公开(中国专利CN1059748A)一种氯丁酚醛粘合剂用于橡胶与金属间粘合，该粘合剂虽克服了现有技术中一些缺点，但该粘合剂仍存在不耐高温，固化时间还长、常温粘合48小时后才可达到橡胶自身强度，不助燃，粘结强度不够理想等缺点。

发明人为了克服上述缺点，经长期研究开发与实践开发了常温固化时间短，常温常压粘接，粘合强度高，难燃，耐高温，独具一角的新颖氯丁橡胶型粘合剂。

本发明目的是提供一种新颖氯丁橡胶型粘合剂，特别是提供一种具有所述特点新颖橡胶与金属或陶瓷用氯丁橡胶粘合剂及其制造方法和应用。

本发明新颖氯丁橡胶型粘合剂包括下列组分及各组分比：A组份 75-97％(重量)

其中A组份包含(重量份)

氯丁橡胶 80-100

防老剂 1-3

古马隆树脂 10-20

松香改性树脂 10-20

对叔]基酚醛树脂30-80

MgO 4-8

水 0.5-2

氯化石蜡 3-8

三氯乙烯 500-900B组份芳族四异氰酸酯聚合产物，其NCO含量≥7％，25-3％(重量)。

本发明氯丁橡胶型粘合剂中，所述氯丁橡胶为2-氯-1，3-丁二烯的均聚物和/或其共聚物。所述共聚物为2-氯-1，3-丁二烯与可共聚单体如1-氯丁二烯、2，3一二氯丁二烯、乙烯基取代芳族烃如苯乙烯或α-甲基苯乙烯、二烯烃如异戊二烯、丙烯酸类单体如丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯等的共聚物，优选为2-氯-1，3-丁二烯与丙烯酸类共聚物。氯丁橡胶均聚物和共聚物优选为粘接型的，例如四川长寿化工厂，青岛化工厂的204，日本电气化学公司生产的A-90，德国拜尔公司生产的320，美国杜邦公司生产的AF等粘接型氯丁橡胶。这些氯丁橡胶均聚物和共聚物，优选混合使用，能给予高温粘合性。氯丁橡胶用量为80-100(重量份，占A组份)。

所述防老剂为氯丁橡胶，特别粘接型氯丁橡胶用防老剂例如N-苯基β-萘胺(防老剂丁)、N-苯基-α-萘胺(防老剂甲)、二苯基对苯二胺、N-苯基N′(对甲苯磺酰基-)对苯二胺等，其用量为1-3(重量份)。

所述氧化镁为普通MgO或经特别煅烧的高活性MgO，优选为经煅烧的高活性MgO。所述氧化镁能起到中和在氯丁橡胶老化过程中放出HCI的作用，同时能提高强度，起到室温交联作用，其用量为4-8(重量份)

所述松香改性树脂为如广西柳州化工厂或湖北枣阳化工厂生产的210松香改性树脂，所述古马隆或古马隆-茚树脂、对叔丁基酚醛树脂为市售产品。

所述氯化石蜡优选为42-52°的氯化石蜡(如湖北葛店化工厂生产产品)，可提高耐燃性，其用量为3-8(重量份)。

所述三氯乙烯既起到溶剂作用，又可提高粘合剂耐燃性，其用量为500-900(重量份)。

本发明氯丁橡胶型粘合剂中，所述组分B为芳族四异氰酸酯聚合产物。所述芳族四异氰酸酯的聚合产物是将具有下列结构的芳族四异氰酸酯(20％)，二氯甲烷为溶剂(80％)，在反应釜中，在氮气氛中，于20-50℃，优选为30-40℃，搅拌聚合2-4小时后抽样检测NCO含量≥7％结束反应得聚合产物，直接用作本发明组份B。

其中R₁和R₂独立地选自氢，C₁-C₁₀烷基；R是C₁-C₁₀亚烷基，或苯基取代的C₁-C₁₀亚烷基，优选亚甲基，苯基亚甲基，1，2-亚乙基，苯基亚乙基，1，1-亚乙基，2，2-亚丙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，亚丁基及其各种异构体。

所述芳族四异氰酸酯具体例子为

2，2′-二甲基-3，3′，5，5′-四异氰酸根-二苯基甲烷

2，2′-二甲基-3，3′，4，4′-四异氰酸根-二苯基甲烷

2，2′-二甲基-3，3′，6，6′-四异氰酸根-二苯基甲烷

2，2′-二甲基-3，3′，5，5′-四异氰酸根-二苯基丙烷

2，2′-二甲基-3，3′，6，6′-四异氰酸根-二苯基乙烷

3，3′-二甲基-2，2′，4，4′-四异氰酸根-二苯基甲烷

3，3′-二甲基-2，2′，6，6′-四异氰酸根-二苯基甲烷

3，3′-二甲基-2，2′，6，6′-四异氰酸根-二苯基丙烷

4，4′-二甲基-2，2′，6，6′-四异氰酸根-二苯基甲烷

4，4′-二甲基-2，2′，6，6′-四异氰酸根-二苯基丙烷

4，4′-二甲基-3，3′，5，5′-四异氰酸根-二苯基乙烷

4，4′-二甲基-3，3′，6，6′-四异氰酸根-二苯基甲烷

5，5′-二甲基-2，2′，4，4′-四异氰酸根-二苯基甲烷

5，5′-二甲基-2，2′，4，4′-四异氰酸根-二苯基丙烷

5，5′-二甲基-4，4′，6，6′-四异氰酸根-二苯基甲烷

3，3′-二甲基-三苯基甲烷-4，4′，6，6′-四异氰酸酯

优选为

2，2′-二甲基-3，3′，5，5′-四异氰酸根-二苯基甲烷

2，2′-二甲基-3，3′，5，5′-四异氰酸根-二苯基丙烷

3，3′-二甲基-4，4′，6，6′-四异氰酸根-二苯基甲烷

3，3′-二甲基-2，2′，4，4′-四异氰酸根-二苯基甲烷

3，3′-二甲基-三苯基甲烷-4，4′，6，6′-四异氰酸酯

更优选为

3，3′-二甲基-三苯基甲烷-4，4′，6，6′-四异氰酸酯

该固化剂与氯丁橡胶配合使用，具有对氯丁橡胶固化速度快，粘结性高，弹性大，耐振动，耐低温，耐疲劳，常温贮存时间长等特点，适用性广。其用量为3-25％(重量)。

本发明新颖氯丁橡胶型粘合剂的制备方法包括下列步骤：

一、组份A的制备：

1先将氯丁橡胶片或条或氯丁橡胶在炼胶机中塑炼切片后的片材或条、防老剂、古马隆树脂、松香改性树脂、部分三氯乙烯、按上述配方比例放入混合搅拌反应器中，于40-60℃，搅拌混合4-16小时，得混合料。

2将对叔丁基酚醛树脂、其余部份三氯乙烯、MgO、H₂O，按上述配方比例，在混合搅拌反应器中，于70-90℃进行充分搅拌混合16小时，得混合料；

3将步骤1和2得到的混合料与氯化石蜡在混合搅拌反应器中搅拌混合2小时，得组分A的混合液料；

二、使用时，将上述得到组分A混合液料与组份B的芳族四异氰酸酯聚合产物，分别按75-93％(重量)和25-3％(重量)比混合，搅拌均匀后得可涂刷氯丁橡胶型粘合剂。

本发明新颖橡胶与金属或陶瓷用氯丁橡胶型粘合剂的特性和特点如下：

固化时间短20-30分钟；国内同类产品固化时间24-48小时。

30分钟剪切强度Kg/cm²为27-38，而国内同类产品为7。

2小时剥离强度Kg/2.5cm为12-20，国内市售同类产品为3.6-4.5。

难燃、耐酸、耐碱、耐老化、耐温-8-150℃。

耐水，浸泡36个月取出剪切强度未下降，剥离强度下降2％。

保质期36个月(保存温度-8-40℃)，国内市售产品在20℃以下保存2-3个月。

操作简单，应用操作温度20-40℃，无需加温加压，粘合后20-40分钟即可应用；国内市场产品加压8Kg/cm²8小时后方可应用。

本发明橡胶与金属或陶瓷用氯丁橡胶型粘合剂广泛应用于葛州坝船闸人字门、泄洪闸、砼搅拌机衬胶、输送带滚筒衬胶、小轿车减震块橡胶与金属的粘合、发电厂耐磨衬板、陶瓷与橡胶的常温粘合常温固化等。

本发明氯丁橡胶粘合剂用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明保护范围并不限于实施例。

组份B芳族四异氰酸酯聚合产物的制备例

将3，3′-二甲基-三苯基甲烷-4，4′6，6′-四异氰酸酯20％(湖北江陵农药厂生产出售产品)，二氯甲烷为溶剂80％投入反应釜中，在氮气保护下，于30-40℃，搅拌聚合约4小时，抽样检测NCO含量≥7终止反应得聚合产物，直接用作组份B。

实施例1

表1

配方实施例1 实施例2 实施例3组分A：％(重量) 90 95 97

氯丁橡胶(重量份) 85 95 100

防老剂丁(重量份) 0.5 1 2

古马隆树脂(重量份) 10 15 20

松香改性树脂210(重量份) 10 15 20

三氯乙烯(重量份) 500 670 750

对叔丁基酚醛树脂(重量份) 35 60 90

MgO(重量份) 4 6 8

水(重量份) 0.5 1 2

三氯乙烯(重量份) 80 100 110

氯化石蜡(重量份) 3 6 8组分B制备例芳族四异氰酸酯聚合产物％(重量)10 5 3

一、组份A制备：

1、先将氯丁橡胶片或条或经炼胶机素炼后的片或条、防老剂丁、古马隆树脂、松香改性树脂210、三氯乙烯、按表1中例1配方放入混合搅拌反应器中，于45-50℃，搅拌混合8小时，得混合料。

2、将对叔丁基酚醛树脂、MgO、水、三氯乙烯，按表1中例1配方放入混合搅拌反应器中，于80-85℃进行充分搅拌混合16小时，得混合料；

3、将上述得到二种混合料与氯化石蜡3(重量份)，在混合搅拌反应器中搅拌混合2小时，得组分A的混合液料；

二、使用时，将上述得到的组分A混合液料与组份B制备例芳族四异氰酸酯聚合产物，按90％(重量)与10％(重量)混合，搅拌均匀后得可涂刷氯丁橡胶型粘合剂。经测示30分钟剪切强度为25Kg/cm²，2小时剥离强度为12Kg/2.5cm。

实施例2

实施例2与实施例1制备步骤相同，不同是各组分配方如表1中例2。测示结果30分钟剪切强度为29Kg/cm²，2小时剥离强度为18Kg/2.5cm。

实施例3

实施例3与实施例1制备步骤相同，不同是各组分配方如表1中例3。测示结果30分钟剪切强度为27Kg/cm²，2小时剥离强度为13Kg/2.5cm。

Claims

1、一种氯丁橡胶型粘合剂，包含下列组份，

A组份 75-97％(重量)

其中A组份包含(重量份)：

氯丁橡胶 80-100

防老剂 1-3

古马隆树脂 10-20

松香改性树脂 10-20

对叔丁基酚醛树脂30-80

MgO 4-8

水 0.5-2

氯化石蜡 3-8

三氯乙烯 500-900

B组份芳族四异氰酸酯聚合产物，其中NCO≥7％，25-3％(重量)。

2、根据权利要求1的氯丁橡胶型粘合剂，其中所述氯丁橡胶为2-氯-1，3-丁二烯的均聚体和共聚体。

3、根据权利要求2的氯丁橡胶型粘合剂，其中所述氯丁橡胶为粘接型的均聚体和共聚体。

4、根据权利要求1的氯丁橡胶型粘合剂，其中所述MgO为煅烧的高活性MgO。

5、根据权利要求1的氯丁橡胶型粘合剂，其中所述防老剂为N-苯基-α-萘胺和N-苯基-β-萘胺。

6、根据权利要求1的氯丁橡胶型粘合剂，其中所述氯化石蜡为42-52度的氯化石蜡。

7、根据权利要求1的氯丁橡胶型粘合剂，其中所述组份B芳族四异氰酸酯聚合产物为3，3′一二甲基一三苯基甲烷-4，4′，6，6′-四异氰酸酯的聚合产物，其NCO含量≥7％。

8、一种氯丁橡胶型粘合剂的制备方法，该方法包括下列步骤：

一、A组份的制备：

1)先将氯丁橡胶片或条、防老剂、古马隆树脂、松香改性树脂、部分三氯乙烯、按上述配方比例放入混合搅拌反应器中，于40-60℃，搅拌混合4-16小时，得混合料；

2)将对叔丁基酚醛树脂、其余部份三氯乙烯、MgO、水，按上述配方比例，在混合搅拌反应器中，于70-90℃进行充分搅拌混合16小时，得混合料；

3)将步骤1和2得到的混合料与氯化石蜡在混合搅拌反应器中搅拌混合2小时，得组分A的混合液料；

二、使用时，将上述得到组分A混合液料与组份B的芳族四异氰酸酯聚合产物，其NCO含量≥7％，分别按75-97％(重量)和25-3％(重量)比混合，搅拌均匀后得可涂刷氯丁橡胶型粘合剂。

9、根据权利要求7的制备方法，其中所述组份B芳族四异氰酸酯聚合产物为3，3′-二甲基一三苯基甲烷-4，4′，6，6′-四异氰酸酯的聚合产物，其NCO含量≥7％。