CN111234891B - 一种利用煤化工含氨废水制备高性能水煤浆的方法 - Google Patents

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Abstract

针对现代煤化工生产过程中产生的大量含氨废水无法有效利用的问题，本发明提供了一种利用煤化工含氨废水制备高性能水煤浆的方法。本发明将含氨废水分成两部分，大部分送入水煤浆制备单元，用于制备水煤浆；将含氨废水的小部分送入水煤浆添加剂制备单元，与水煤浆添加剂前驱体反应制备带有氨基基团的水煤浆添加剂。本发明一方面可以利用废水中的氨基基团，变废为宝；另一方面将氨根离子接枝到水煤浆添加剂分子当中，添加剂分子的亲煤端吸附在煤粉表面，含氨基的亲水端通过氢键等作用力与废水当中的氨基基团作用，增强了添加剂的亲水性，为制备高浓度、低粘度水煤浆创造了条件。

Description

一种利用煤化工含氨废水制备高性能水煤浆的方法
技术领域
本发明涉及现代煤化工水煤浆气化技术领域当中的配套技术—水煤浆制备技术，具体涉及一种利用煤化工含氨废水制备高性能水煤浆的方法。
背景技术
众所周知，由于我国特殊的能源结构，富煤、贫油、少气，煤炭资源在我国能源结构中占据主导地位。然而，传统的煤炭利用方式不仅浪费了宝贵的煤炭资源，还导致了严重的环境污染。为了高效清洁地利用煤炭资源，世界各国投入了大量的人力、物力和财力去开发洁净煤技术。党和国家对此也高度重视，出台了一系列宏观调控政策，大力推进煤炭高效清洁利用。现代煤化工技术不仅是洁净煤技术，更是我国重要的能源战略储备技术。其中煤气化技术是发展煤基化学品、煤基液体燃料、煤制天然气、IGCC整体煤气化联合循环发电、煤制氢等产业的龙头技术和关键技术。
现代煤气化技术将煤中硫氮等杂原子转移到了合成气当中，为了保证下游合成反应顺利进行，在净化工段必须将煤气中的各种污染物去除。在去除煤气中的氮化物时会产生大量的含氨废水。这些含氨废水不可直接排放，否则会导致严重的环境污染，例如水体富营养化，水中的微生物大量繁殖，降低水中溶氧量，进而导致鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊干涸等环境污染问题，对生态环境和人类身体健康造成极大的危害。目前，国内外的研究人员对处理氨氮废水进行了很多研究，常用的处理方法包括：空气吹脱法、化学沉淀法、折点加氯法、生物脱氮法和膜分离方法等。尽管高浓度氨氮废水的处理方法有多种，但到目前为止还没有一种能够兼顾流程简单、投资少、技术成熟、控制方便以及无二次污染等各个方面的方法。如何经济有效地处理高浓度氨氮废水仍是摆在科研工作者面前的一道难题。
为了高效、低成本处理煤化工过程中产生的氨氮废水，科学家们提出了利用煤化工氨氮废水制备水煤浆的生产工艺。利用煤化工生产过程中产生的氨氮废水制备水煤浆不仅可以达到处理废水的目的，还可以节约宝贵的水资源，是一种节能环保的新技术。然而由于煤化工废水成份复杂，严重影响了水煤浆添加剂与煤粉颗粒的相互作用，导致废水配制的水煤浆成浆浓度偏低，进而降低了气化炉的气化效率。因此针对应用煤化工产生的氨氮废水制备水煤浆技术存在的问题，急需开发一种能够应用煤化工含氨废水制备高性能水煤浆的工艺方法。
发明内容
针对应用煤化工废水制备水煤浆技术存在的问题，本发明提供了一种利用煤化工含氨废水制备高性能水煤浆的方法。本发明巧妙的将含氨废水中的氨基基团引入到水煤浆添加剂的分子结构当中，添加剂分子的亲煤端吸附在煤粉表面，含氨基的亲水端通过氢键等作用力与废水当中的氨基基团作用，增强了添加剂的亲水性，并利用废水制备得到低粘度、高浓度水煤浆。本发明不仅可以起到含氨废水循环利用节约水资源的目的；还可以提高水煤浆制浆浓度，进而提高气化炉效率。
本发明的技术方案是：一种利用煤化工含氨废水制备高性能水煤浆的方法，其特征是，
S1：将含氨废水分成两部分，大部分送入水煤浆制备单元，用于制备水煤浆；
S2：将含氨废水的小部分送入水煤浆添加剂制备单元，与水煤浆添加剂前驱体反应制备带有氨基基团的水煤浆添加剂；
S3：将步骤S2制备的水煤浆添加剂送入水煤浆制备单元，与煤粉和含氨废水混合制备水煤浆。
所述含氨废水包括但不限定于各种气化工艺在气化净化工段产生的含氨废水，也可以是在其它工段产生的含氨废水，甚至是其它生产工艺过程中产生的含氨废水。所述含氨废水主要成分为氨根离子NH4 +，其含量为50-1000ppm，还含有一些易溶于水的其他成分，如S、P等元素形成的化合物(对本反应没有影响，可忽略不计)。用于制备水煤浆添加剂的含氨废水占含氨废水总量的5％-20％。
所述水煤浆添加剂前驱体包含但不限定于磺酸基基团；所涉及到添加剂前驱体的成分根据工艺要求和使用煤种的不同而改变，如木质素类添加剂前驱体(碱木质素经过磺化反应后的产物)和萘系添加剂前驱体(缩合萘经过磺化后的产物)，优选萘系添加剂前驱体。
用于制备水煤浆添加剂的含氨废水的用量通过监测确保氨根离子过量即可。
所述步骤S2中所涉及到水煤浆添加剂制备反应温度为0-200℃，优选80℃；反应压力为0.1-1MPa，优选常压；所述水煤浆添加剂制备设备是带有搅拌器的耐腐蚀的反应釜。
所述步骤S3中所涉及到的水煤浆添加剂可以为粉剂(水溶液干燥制成粉剂)，也可以为水剂，优先水剂；所涉及到的水煤浆添加剂加入量(以干物质计)为干煤粉的1‰到2％。
进一步的，本发明含氨废水为水煤浆制备合成气在气化净化工段产生的含氨废水，也就是提供了一种含氨废水循环制备水煤浆的工艺，其特征是，
(1)水煤浆在气化炉内经高温气化反应生产合成气；
(2)从气化炉出来的粗合成气经过变换单元调节氢碳比至下游合成反应所需要的比例；
(3)从变换单元出来的粗煤气进入气液分离器，分离出的合成气用于下游合成反应，分离出的含氨冷凝液进入蒸氨气提塔；
(4)在蒸氨气提塔中利用气提介质水蒸气将冷凝液中的氨气蒸出，高浓度氨气和水蒸气自塔顶进入蒸氨气提塔冷凝器，塔底含氨废水进入含氨废水储槽；
(5)在蒸氨气提塔冷凝器中水蒸气冷凝为含氨的废水也进入含氨废水储槽，大部分氨气从冷凝器中部抽出回收利用；
步骤(4)和步骤(5)得到的含氨废水，进行步骤S1-S3的工艺，并将制备好的水煤浆打入气化炉进行气化，循环利用。
所述步骤(1)中所涉及到的水煤浆气化炉包括Texaco水煤浆气化、多喷嘴对置式水煤浆气化炉和多元料浆气化炉等各种适合水煤浆气化的炉型。所述步骤(1)中所制备的合成气的中氢气和一氧化碳的比例为0.8～1：1。
所述步骤(2)中所涉及到变换单元(耐硫)可以设置在煤气净化工段前，也可以设置在煤气净化工段后，优选设置在煤气净化工段前。所涉及到变换单元是指合成气借助于催化剂的作用，在一定温度下，一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程：H2O+CO＝H2+CO2,将合成气中的氢气和一氧化碳的比例调节到下游合成反应所需要的比例，通常经过变换后氢气与一氧化碳的比例>2。
所述步骤(3)中所涉及到的气液分离器为常规气液分离器，操作压力0.1MPa-5Mpa，操作温度0-300℃。
所述步骤(4)中所涉及到的蒸氨气提塔为化工厂常规设备，操作温度为20-200℃，操作压力为0.1Mpa-0.5MPa。所述步骤(4)中所涉及到气提介质为各种惰性气体，如氮气，二氧化碳，水蒸气，优选低压水蒸气。
所述步骤(4)、(5)中所涉及到蒸氨气提塔冷凝器为化工厂常规设备，操作温度为20-200℃，操作压力为0.5Mpa-0.1MPa。
所述步骤(4)、(5)中所涉及到的含氨废水没有经过进一步的处理直接进入水煤浆制备单元与水煤浆添加剂制备单元。
本发明的有益效果是：
1、解决氨氮废水难以配制高性能水煤浆的问题
本发明的核心是巧妙的将氨氮废水中的氨基基团引入到水煤浆添加剂的分子结构当中，并利用废水制备低粘度、高浓度水煤浆。本发明一方面可以利用废水中的氨基基团，变废为宝；另一方面将氨根离子接枝到水煤浆添加剂分子当中，添加剂分子的亲煤端吸附在煤粉表面，含氨基的亲水端通过氢键等作用力与废水当中的氨基基团作用，增强了添加剂的亲水性，为制备高浓度、低粘度水煤浆创造了条件。
2、提高了化工厂的综合经济益
现代煤化工生产过程中产生的含氨废水处理工艺复杂，化工厂为了达标排放，需要付出极高的成本代价。利用本发明的技术方法不仅省去了治理废水的成本，而且废水循环利用节约了水资源，降低了成本；应用本发明的方法还可以提高水煤浆制浆浓度，进而提高气化炉效率，进一步提高全厂经济效益。
附图说明
图1为含氨废水循环制备水煤浆工艺流程；
图2为应用本发明技术制备的添加剂的红外光谱图。
具体实施方式
如图1所示，含氨废水循环制备水煤浆工艺流程，包括如下步骤：
(1)水煤浆在气化炉内经高温气化反应生产合成气；
(2)从气化炉出来的粗合成气经过变换单元调节氢碳比至下游合成反应所需要的比例；
(3)从变换单元出来的粗煤气进入气液分离器，分离出的合成气用于下游合成反应，分离出的含氨冷凝液进入蒸氨气提塔；
(4)在蒸氨气提塔中利用低压水蒸气将冷凝液中的氨气蒸出，高浓度氨气和水蒸气自塔顶进入蒸氨气提塔冷凝器，塔底含氨废水进入含氨废水储槽；
(5)在蒸氨气提塔冷凝器中水蒸气冷凝为含氨的废水也进入含氨废水储槽，大部分氨气从冷凝器中部抽出回收利用；
(6)从含氨废水储槽出来的大部分废水进入水煤浆制备单元(水煤浆制浆槽)，用于制备水煤浆；
(7)从含氨废水储槽出来的小部分废水进入水煤浆添加剂制备单元，与水煤浆添加剂前驱体反应制备带有氨基基团的水煤浆添加剂；
(8)从水煤浆添加剂制备单元出来的成品水煤浆添加剂进入水煤浆制备单元，与煤粉和含氨废水混合制浆，并将制备好的水煤浆打入气化炉进行气化。
本实施例所使用的煤化工厂含氨废水主要成分为氨根离子，其含量约为300ppm。
本实施例所使用的木质素类添加剂前驱体是指碱木质素经过磺化反应后的产物。
本实施例所使用的萘系添加剂前驱体是指缩合萘经过磺化后的产物(如下所示，本实施例中，n>2)，含量为92％。
Figure BDA0002381786550000051
实施例1
1)取含氨废水200mL与木质素类添加剂前驱体100mL(按质量比，碱木质素：98％的浓硫酸＝4.56：1反应后的产物)进行反应制备水煤浆添加剂；反应温度为80℃；反应压力为常压，监测反应完全后，干燥得到水煤浆添加剂(干粉)；
2)称煤粉620g，取含氨废水375mL，取5g水煤浆添加剂(干粉)制备理论浓度为62％的水煤浆1L；实验用煤为同一化工厂制浆用煤，煤粉粒度在120～200目之间。
3)经实测制备的水煤浆浓度为61.38％，粘度为969mPa·s。
实施例2
1)取含氨废水200mL与100mL的萘系添加剂前驱体(按质量比，缩合萘：98％的浓硫酸：水：37％的甲醛＝2.45：2.15：1.27：1反应后的产物)进行反应制备水煤浆添加剂；反应温度为80℃；反应压力为常压，监测反应完全后，干燥得到水煤浆添加剂(干粉)；
2)称煤粉620g，取含氨废水375mL，取5g添加剂(干粉)制备理论浓度为62％的水煤浆1L；实验用煤为同一化工厂制浆用煤，煤粉粒度在120～200目之间。
3)经实测制备的水煤浆浓度为62.18％，粘度为963mPa·s。
本实施例制备的水煤浆添加剂红外谱图如图2所示。在红外光谱中3433cm-1的位置为羟基基团的峰位值，该位置是溴化钾吸水后水的羟基，3162cm-1的位置为氨基基团的峰位置，1403cm-1、1186cm-1、1102cm-1、1035cm-1位置为C-C单键骨架振动和C-H键面内弯曲振动，680cm-1位置为芳烃的C-H键面外弯曲振动。
对照实施例
本组案例对比采用本发明实施例2所述方法制备添加剂(设定为A组实验)与普通萘系添加剂亚甲基双萘磺酸钠NNO(设定为B组实验)的性能。配置理论浓度为62％的水煤浆，添加剂用量为0.5％，实验过程如下：称取煤粉124.00g，含氨废水75.00g，添加剂1.00g，在1200转/分的搅拌速度下搅拌30分钟而得。结果如表1所示。从对比实验结果可知，采用本发明所述方法制备的添加剂成浆性能更优，水煤浆浓度增高，粘度降低。
表1.对比实验结果
Figure BDA0002381786550000061

Claims (5)

1.一种利用煤化工含氨废水制备高性能水煤浆的方法，其特征是，包括以下步骤：
S1：将含氨废水分成两部分，大部分送入水煤浆制备单元，用于制备水煤浆；废水主要成分为氨根离子，其含量为50-1000ppm；
S2：将含氨废水的小部分送入水煤浆添加剂制备单元，与水煤浆添加剂前驱体反应制备带有氨基基团的水煤浆添加剂；所述水煤浆添加剂前驱体为木质素类添加剂前驱体；
所述木质素类添加剂前驱体是指按质量比，碱木质素：98％的浓硫酸＝4.56：1反应后的产物；
所述步骤S2中所涉及到水煤浆添加剂制备反应温度为80℃；反应压力为常压；
所述水煤浆添加剂为粉剂或者水剂；所涉及到的水煤浆添加剂加入量以干物质计，为干煤粉的1‰到2％；
S3：将步骤S2制备的水煤浆添加剂送入水煤浆制备单元，与煤粉和含氨废水混合制备水煤浆。
2.如权利要求1所述的一种利用煤化工含氨废水制备高性能水煤浆的方法，其特征是，所述含氨废水为各种气化工艺在气化净化工段产生的含氨废水，各种气化工艺在其它工段产生的含氨废水或者其它生产工艺过程中产生的含氨废水。
3.如权利要求2所述一种利用煤化工含氨废水制备高性能水煤浆的方法，其特征是，所述含氨废水为水煤浆制备合成气在气化净化工段产生的含氨废水，包括以下步骤：
(1)水煤浆在气化炉内经高温气化反应生产合成气；
(2)从气化炉出来的粗合成气经过变换单元调节氢碳比至下游合成反应所需要的比例；
(3)从变换单元出来的粗煤气进入气液分离器，分离出的合成气用于下游合成反应，分离出的含氨冷凝液进入蒸氨气提塔；
(4)在蒸氨气提塔中利用气提介质水蒸气将冷凝液中的氨气蒸出，高浓度氨气和水蒸气自塔顶进入蒸氨气提塔冷凝器，塔底含氨废水进入含氨废水储槽；
(5)在蒸氨气提塔冷凝器中水蒸气冷凝为含氨的废水也进入含氨废水储槽，大部分氨气从冷凝器中部抽出回收利用；
步骤(4)和步骤(5)得到的含氨废水，进行步骤S1-S3的工艺，并将制备好的水煤浆打入气化炉进行气化，循环利用。
4.如权利要求3所述一种利用煤化工含氨废水制备高性能水煤浆的方法，其特征是，所述步骤(1)中所涉及到的水煤浆气化炉为Texaco水煤浆气化、多喷嘴对置式水煤浆气化炉或者多元料浆气化炉。
5.如权利要求3所述一种利用煤化工含氨废水制备高性能水煤浆的方法，其特征是，所述步骤(4)和(5)中所涉及到的含氨废水没有经过进一步的处理直接进入水煤浆制备单元与水煤浆添加剂制备单元。
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