CN107892964A - 用于煤化工废水制浆的水煤浆添加剂及其在制浆中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水煤浆添加剂技术，旨在提供一种用于煤化工废水制浆的水煤浆添加剂及其在制浆中的应用。该添加剂是由重量配比的下述组分组成的：10％～20％的十六烷基三甲基溴化铵、70％～80％的甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物和10％的电解质。在使用时将添加剂中的阳离子和阴离子组分、电解质、废水等分两步步先后加入到制浆过程中，制得的水煤浆具有高浓度、低粘度、稳定性和流变特性好的特点；既降低了水煤浆的制备和应用成本，又综合利用了煤化工废水，实现了废水的变废为宝和零排放，具有显著的经济效益和环保意义。制备的煤化工废水水煤浆可作为气化原料和燃烧燃料，进行气化反应时废水中的大量有机物可转化为合成气中的有效成分，提高热值和气化效率。

Description

用于煤化工废水制浆的水煤浆添加剂及其在制浆中的应用

技术领域

本发明涉及水煤浆添加剂技术，特别涉及一种用于煤化工废水制浆的水煤浆添加剂及其在制浆中的应用。

背景技术

我国化石能源分布特点为富煤、贫油、少气，煤炭在我国的一次能源消费结构中占60％以上，这种以煤为主的能源生产和消耗结构在较长时期内不会改变，因此，煤炭在我国国民经济发展和人民生活中占据十分重要地位。水煤浆是20世纪70年代石油危机中发展起来的一种以煤代油的新型煤基清洁燃料，同时也可作为生产化工产品的合成气原料。水煤浆是由约65-70％的煤、30-35％的水和0.5-1％的化学添加剂组成的固液分散体系。

随着新型煤化工技术的发展和推广应用，产生的煤转化废水不仅产量大，而且含有大量的酚类、氨氮、焦油、氰化物、多环芳烃、含氧多环和杂环化合物等多种难降解有毒、有害物质，如不适当处理，将对环境造成严重污染。目前的处理方式大多是生化处理为主，如酚氨萃取、高级氧化、膜分离、盐蒸发结晶等工艺的组合，这种工艺投资大、占地面积大、处理成本高，但效果却不理想，不能彻底实现煤转化废水的高效回收利用，因此，开发新型的煤化工废水资源化回收利用具有重要的现实意义。

若能将煤化工废水与煤粉制成废水水煤浆进行气化或燃烧，一方面可以直接回收利用煤化工废水，大幅度减少生化等废水处理工艺所需的场地和费用；另一方面也减少了制备水煤浆所需的水资源，降低了水煤浆的成本，节约了宝贵的水资源。同时，废水中的大量有机污染物可通过水煤浆气化反应的方式变为合成气中的有效成分，增加热值，提高煤气化效率，减轻了环境污染。因此，煤气化废水制备水煤浆是一种高效、经济、清洁的废水处理技术。

在水煤浆制备过程中，添加剂虽然在其中所占比例不到1％，却是水煤浆的重要组成部分，其性能对制得的浆体的特性具有决定作用。煤粉是疏水性物质，无法与水密切结合。所以必须加入化学添加剂来改变煤粉颗粒的表面性质，使煤粉颗粒在水中具有更好的分散性能，从而改善浆体的流动性和稳定性，特别是针对煤化工废水水煤浆，更需要专门的添加剂或加入方法。经过多年的努力，我国水煤浆技术已经基本成熟，而水煤浆分散剂在制浆技术中起着至关重要的作用，目前我国在水煤浆分散剂的研究上取得了较大的成就。但是常用分散剂在使用时还是存在一些不足，而针对煤化工废水制备水煤浆的添加剂基本上属于空白，因此，开发煤化工废水水煤浆分散剂及其加入方法对煤化工废水的回收利用和水煤浆技术的进一步发展应用具有重大意义。本发明专利提出了针对煤化工废水水煤浆的复配添加剂和加入方法，能够较大幅度提高废水水煤浆的性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有水煤浆添加剂的不足，提出一种用于煤化工废水制浆的水煤浆添加剂及其在制浆中的应用。本发明能提高废水水煤浆的浓度，降低废水水煤浆的粘度，同时实现煤化工废水的资源化回收利用。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于煤化工废水制浆的水煤浆添加剂，该添加剂是由重量配比的下述组分组成的：10％～20％的十六烷基三甲基溴化铵、70％～80％的甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物和10％的电解质。

本发明中，所述电解质是碳酸钠、硫酸钠或硝酸钠中的至少一种。

本发明进一步提供了所述水煤浆添加剂在以煤化工废水制备水煤浆中的应用方法，包括以下步骤：

(1)按拟制备的水煤浆的浓度计算并称取各原料成分，其中：干煤粉、煤化工废水和添加剂的重量百分比为60～62％∶37.5～39.65％∶0.35-0.50％；

添加剂的组分为：十六烷基三甲基溴化铵、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、电解质的重量百分比为10％～20％∶70％～80％∶10％；

(2)将十六烷基三甲基溴化铵、干煤粉和75％～85％用量的煤化工废水掺混、搅拌均匀，然后静置；

(3)将甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物与电解质、剩余用量的煤化工废水一并加入步骤(2)所得混合物中，搅拌均匀后静置，制得煤化工废水水煤浆。

本发明中，所述的煤化工废水是煤焦化废水、煤气化废水、蒸氨废水、硫磺废水或碳化废水中的任意一种。

本发明中，二个阶段所述搅拌时间为10-60分钟，静置时间为10-60分钟(延长搅拌和静置的时间有助于充分混合反应)。

发明原理描述：

在常规的水煤浆制备过程中，添加剂与煤种，甚至水质、制备工艺等具有一定的适配性，即不同的煤种、水质和制备工艺应选择不同类型的添加剂。采用煤化工废水制备水煤浆在添加剂选配方面显然是不一样的，主要原因是由于煤化工废水中成分十分复杂且多变，因此有必要对煤化工废水制备水煤浆的添加剂进行专门的适配性实验和研究开发。煤化工废水中一般含有水煤浆制备所需要的分散剂和稳定剂，有利于提高成浆性能；但同时废水中的部分化学物质也可能和添加剂反应导致添加剂中毒失效，所以开发出专门针对煤化工废水制备水煤浆的添加剂有着非常重要的意义。

对于添加剂组成的研究，大多局限于同类型混合物以及一些非离子-离子型添加剂混合体系，对于添加剂离子电性相反的阴、阳离子添加剂混合体系则研究得较少。其实，在适当的条件下，阴、阳离子添加剂之间的相互作用会使水煤浆体系的粘度下降。

煤粉表面由于含氧官能团的存在带有负电荷，界面电荷的存在可形成双电层，而双电层的相互作用则是引起粒子分散、凝聚的原因。往煤粉中加入十六烷基三甲基溴化铵阳离子添加剂，结合废水中的反离子，使煤颗粒表面的电位降低，于是粒子间的静电排斥作用消失，煤粒便发生凝聚。且阳离子添加剂的正电荷头基为亲水基，吸附到煤粒表面后，阳离子添加剂的亲水基朝向煤粉，疏水基朝向溶液，煤粉的润湿性能变得更差。此时再添加甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物阴离子添加剂，则能形成添加剂的双分子吸附层，表面带上负电荷而重新分散。且甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物的疏水基与十六烷基三甲基溴化铵伸到溶液中的疏水基相结合，亲水基伸向溶液，提高了原本煤粉的润湿性能。

后加入的电解质融入废水后水解电离，从而产生大量离子，其中的反离子与阴离子添加剂之间有电性相互作用，可以压缩添加剂离子头的离子氛厚度，减少它们之间的排斥作用，从而容易吸附于表面并形成胶束。煤化工废水中的离子强度比纯净水更大，因而添加剂分子间的静电屏蔽作用更加明显，使得此种添加剂的应用效果更好。经研究表明十六烷基三甲基溴化铵和甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物这两种添加剂与煤化工废水匹配性较好，不会发生添加剂中毒现象。

与现有技术相比，本发明的技术优势是：

(1)本发明针对煤化工废水水煤浆开发新的复配添加剂构思及加入方法，将添加剂中的阳离子和阴离子组分、电解质、废水等分两步步先后加入到制浆过程中，制得的水煤浆具有高浓度、低粘度、稳定性和流变特性好的特点。

(2)利用水煤浆技术对煤化工废水进行资源化回收利用，既降低了水煤浆的制备和应用成本，又综合利用了煤化工废水，实现了废水的变废为宝和零排放，具有显著的经济效益和环保意义。

(3)制备的煤化工废水水煤浆可作为气化原料和燃烧燃料，进一步实现应用价值。进行气化反应时废水中的大量有机物可转化为合成气中的有效成分，提高热值和气化效率。

附图说明

图1为本发明中煤粉与添加剂的相互作用示意图。

图2为煤化工废水水煤浆制备流程图。

附图标记：1煤；2球磨机；3混合罐；4部分废水；5十六烷基三甲基溴化铵；6搅拌器；7甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物；8电解质；9剩余废水；10储浆罐。

具体实施方式

以下的实施例可以使本专业技术领域的技术人员更全面的了解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实验煤种采用神华煤1，将自然干燥后的煤样放于球磨机2中磨制6个小时，然后采用100目的筛子筛选出粒径小于150μm的煤粉样品，用以制备废水水煤浆样品。

采用干法制浆技术：首先，按照预设的浓度，计算出制浆所需的煤粉、废水以及添加剂中各组分的用量(其中：干煤粉、煤化工废水和添加剂的重量百分比为60～62％∶37.5～39.65％∶0.35-0.50％；添加剂的组分为：十六烷基三甲基溴化铵、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、电解质的重量百分比为10％～20％∶70％～80％∶10％)；其次，将称量好的部分废水4倒入1000ml混合罐3内，并将十六烷基三甲基溴化铵5倒入混合罐3内，利用搅拌器在200r/min的运转速率下，将十六烷基三甲基溴化铵充分溶解在废水中；然后，将干煤粉慢慢地倒入罐内，同时使用搅拌器6将它们混合搅拌，搅拌速率设定为1000r/min，充分搅拌10-60分钟。停止搅拌后，静置10-60分钟。然后加入甲基

萘磺酸钠的甲醛缩合物7和电解质8、剩余废水9一并加入混合罐3内，搅拌速率设定为1000r/min，搅拌时间以混合均匀、流动良好为准，控制在10-60分钟。最后，关闭搅拌器，将均匀浆体静置一定10-60分钟，释放搅拌过程中带入浆体内的空气，制备完成的煤化工废水水煤浆置于储浆罐10中备用。水煤浆表观粘度和流变特性采用HAAKE VT550型粘度计测定，浆体浓度采用GB/T18856.2-2008规定的干燥箱干燥法进行测量。

实施例1：

此处添加剂只采用甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物。预设煤粉重量占比60％、废水重量占比39.65％，添加剂重量占比0.35％，采用煤焦化废水配制50g水煤浆。结果如表1中序号1组所示。实施例2：

此处添加剂只采用十六烷基三甲基溴化铵。预设煤粉重量占比60％、废水重量占比39.65％，添加剂重量占比0.35％，采用煤气化废水配制50g水煤浆。结果如表1中序号2组所示。

实施例3：

此处添加剂采用10％十六烷基三甲基溴化铵、80％甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物和10％硝酸钠的重量比组成，加入方法如前所述，其中先加入的部分废水占85％，后加入剩余废水占15％。预设煤粉重量占比61％、废水重量占比38.6％，添加剂重要占比0.40％，采用煤焦化废水配制50g水煤浆。其中加入十六烷基三甲基溴化铵与煤粉、部分废水混合后搅拌30min，静置60分钟，结果如表1中序号3组所示。

实施例4：

此处添加剂采用20％十六烷基三甲基溴化铵、70％甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物和10％硫酸钠的重量比组成，加入方法如前所述，其中先加入的部分废水占75％，后加入剩余废水占25％。预设煤粉重量占比62％、废水重量占比37.5％，添加剂重要占比0.50％，采用煤气化废水配制50g水煤浆。其中加入十六烷基三甲基溴化铵与煤粉、部分废水混合后搅拌30min，静置30分钟，结果如表1中序号4组所示。

实施例5：

此处添加剂采用10％十六烷基三甲基溴化铵、80％甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物和10％硝酸钠的重量比组成，加入方法如前所述，其中先加入的部分废水占85％，后加入剩余废水占15％。预设煤粉重量占比62％、废水重量占比37.5％，添加剂重要占比0.50％，采用硫磺废水配制50g水煤浆。其中加入十六烷基三甲基溴化铵与煤粉、部分废水混合后搅拌60min，静置10分钟，结果如表1中序号5组所示。

实施例6：

此处添加剂采用20％十六烷基三甲基溴化铵、70％甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物与10％碳酸钠的重量比组成，加入方法如前所述，其中先加入的部分废水占80％，后加入剩余废水占20％。预设煤粉重量占比60％、废水重量占比39.65％，添加剂重要占比0.35％，

采用碳化废水配制50g水煤浆。其中加入十六烷基三甲基溴化铵与煤粉、部分废水混合后搅拌30min，静置30分钟，结果如表1中序号6组所示。

实施例7：

此处添加剂采用15％十六烷基三甲基溴化铵、75％甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物与10％硫酸钠的重量比组成，加入方法如说明书中所述，其中先加入的部分废水占75％，后加入剩余废水占25％。预设煤粉重量占比61％、废水重量占比38.6％，添加剂重要占比0.40％，采用蒸氨废水配制50g水煤浆。其中加入十六烷基三甲基溴化铵与煤粉、部分废水混合后搅拌10min，静置60分钟，结果如表1中序号7组所示。

表1采用不同添加剂和加入方法对废水水煤浆的成浆效果

从结果可看出，采用本发明得到的水煤浆添加剂和相应制浆方法获得的浆体均有很好的成浆特性和流变特性，成浆浓度较单独添加剂高出1个百分点以上，浆体稳定性也较好。对比序号1和3，同样用焦化废水制备水煤浆，采用本发明的添加剂和相应的制浆方法，在成浆粘度接近的前提下，成浆浓度提高了1.33-1.56个百分点；同样用煤气化废水制备水煤浆，成浆浓度提高了1.45-1.75个百分点(对于水煤浆来说，在相同原料配比条件下最终水煤浆的浓度能提高1个百分点就能产生很大经济效益了。而本发明中只需单独采用添加剂改变的方法，能提高1个百分点以上，相对于现有技术而言是较为显著的技术进步了)。由此说明，采用本发明针对煤化工废水水煤浆开发新的复配添加剂构思及加入方法，制得的水煤浆具有高浓度、低粘度、稳定性好的特点。

Claims (5)

1.一种用于煤化工废水制浆的水煤浆添加剂，其特征在于，该添加剂是由重量配比的下述组分组成的：10％～20％的十六烷基三甲基溴化铵、70％～80％的甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物和10％的电解质。

2.根据权利要求1所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述电解质是碳酸钠、硫酸钠或硝酸钠中的至少一种。

3.权利要求1所述水煤浆添加剂在以煤化工废水制备水煤浆中的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按拟制备的水煤浆的浓度计算并称取各原料成分，其中：干煤粉、煤化工废水和添加剂的重量百分比为60～62％∶37.5～39.65％∶0.35-0.50％；

添加剂的组分为：十六烷基三甲基溴化铵、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、电解质的重量百分比为10％～20％∶70％～80％∶10％；

(2)将十六烷基三甲基溴化铵、干煤粉和75％～85％用量的煤化工废水掺混、搅拌均匀，然后静置；

(3)将甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、电解质、剩余用量的煤化工废水一并加入步骤(2)所得混合物中，搅拌均匀后静置，制得煤化工废水水煤浆。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的煤化工废水是煤焦化废水、煤气化废水、蒸氨废水、硫磺废水或碳化废水中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述搅拌时间为10-60分钟，静置时间为10-60分钟。