CN111234791A - 一种用于深部地层封堵的二次交联互穿网络凝胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于深部地层封堵的二次交联互穿网络凝胶，由如下质量百分比的组份组成：聚合物体系：0.05％～5％；交联体系：0.01％～1％，其余部分为水。所述聚合物体系由两种聚合物组成，分别是聚丙烯酰胺和聚乙烯醇，聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的有效质量比例为5：1～2：1。所述交联剂体系为：乙酸铬体系和戊二醛。本发明主要针对低渗透注水开发后期，由于采出液中含水量过高，需要储层注入弱凝胶调整注入水的波及面积，而储层弱凝胶在深部运移中受剪切、吸附以及稀释等作用影响严重的情况，采用二次交联形成互穿网络凝胶从而缓解聚合物凝胶在低渗透孔隙中的剪切破坏，实现低渗透储层的深部调驱目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于深部地层封堵的二次交联互穿网络凝胶，特别适用于低渗透非均质储层对凝胶剪切破坏比较严重，难以实现聚合物凝胶深部封堵的工况条件。
背景技术
油藏由于常年注水开发，储层非均质性严重，普遍出现无效循环注水、油井产水率高等问题。近年来，弱凝胶体系作为深部调剖剂和驱油剂广泛应用于非均质油藏来改善注水剖面，提高原油釆收率，并在东部中高渗油藏中取得了较好的成效。而低渗透油藏具有不同于中高渗油藏的地质特征和储层物性，具体表现为地层水矿化度偏高，非均质性严重，孔隙通道半径小，孔隙内表层粗糙，油层束缚水饱和度高等，因此导致弱凝胶在深部运移中受剪切、吸附以及稀释等作用影响严重。
二次交联凝胶调剖调驱技术是利用二次交联凝胶，分别在地面、地层内部各发生一次交联，一次交联后分子团变大，限制其进入低渗油藏，避免对低渗油藏的污染，有利于进入较大孔隙或渗透率较高的储层，进入大孔隙或渗透率较高的储层后，二次交联开始发生，凝胶强度加大，从而发挥封堵和驱油的作用。
公开号为CN 106047330A，公开日为2016年10月26日的中国专利文献公开了一种二次交联型水基凝胶交联剂及其制备方法，其特征在于将金属氯化物与碱在水中混合反应，然后向上述反应的体系中加入有机酸混合反应，即得到二次交联型水基凝胶交联剂，所述金属氯化物、所述碱与所述有机酸的摩尔比为1：2.4～3.25：1.2～1.75。文献“裂缝性油藏二次交联凝胶调剖体系的研究”(邱玲等人，《精细石油化工进展》，2008年10期)公开了一种二次交联凝胶调剖体系，确定了该体系的最佳配方：KYPAM(抗盐梳型聚丙烯酰胺)浓度为1500～2000mg/L、KYPAM与Cr～(3+)交联剂质量比为20:1～40:1、第二交联剂BD浓度为800～1200mg/L、热稳定剂RW浓度为5～10mg/L、体系pH值为9.0，该一次交联凝胶的形成对调剖剂原液在裂缝中的滤失具有很好的防护作用，二次交联凝胶体系可明显提高裂缝性油藏的采收率。但以上专利文献主要针对高渗透储层，特别是裂缝储层进行封堵，避免进入低渗透储层而研发的。公开号为CN106867487A，公开了一种用于储层改造的暂堵转向剂及其制备方法，暂堵转向剂其特征包括以下质量百分比的组分：高分子聚合物颗粒，30％～45％；交联剂，0～4％；膨胀剂，5％～12％；破胶剂，0.1％～1％；油，余量；其中，高分子聚合物颗粒为聚乙烯醇颗粒、聚丙烯酰胺颗粒以及聚丙烯酰胺衍生物颗粒中的至少一种；交联剂为硼酸、水溶性硼酸盐、水溶性铬盐、水溶性铝盐、水溶性钛盐以及水溶性锆盐中的至少一种；膨胀剂为聚丙烯酰胺交联树脂颗粒或者丙烯酰胺与丙烯酸共聚物交联树脂颗粒或者它们的组合；破胶剂为过硫酸盐，该专利聚合物干颗粒是在未溶解之前泵入地层主要作用区域是在近井地带，利用干颗粒的强度在炮眼或前期压开的裂缝形成封堵，封堵是近井地带，应用的对象是针对压裂或酸化增产作业，使增产作业的流体从新的方向压开地层。因此，急需研发一种能缓解聚合物凝胶在低渗透储层渗流过程中的剪切破坏的程度并且实现低渗透储层的深部调驱的流体。
发明内容
为缓解聚合物凝胶在低渗透储层渗流过程中的剪切破坏的程度，本发明提供了一种用于深部地层封堵的二次交联互穿网络凝胶，该凝胶特别适用于低渗透储层对弱凝胶剪切破坏比较严重，难以实现聚合物凝胶深部封堵的工况条件。
本发明的实现过程如下：
一种用于深部地层封堵的二次交联互穿网络凝胶，由如下质量百分比的组份组成：
聚合物体系：0.05％～5％；
交联体系中有效质量百分比：0.01％～1％，
其余部分为水；
其中，聚合物体系由聚丙烯酰胺和聚乙烯醇组成；交联体系由乙酸铬体系和戊二醛交联剂组成。
进一步，所述聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的有效质量比例为5：1～2：1。
进一步，所述聚丙烯酰胺为部分水解聚丙烯酰胺，分子量为800万～2000万，水解度为20～40％；聚乙烯醇，聚合度为1700，醇解度为70～92％。
进一步，所述乙酸铬体系为乙酸钠与三氯化铬形成的乙酸铬螯合物；所述戊二醛交联剂是质量百分比为25％～40％的戊二醛水溶液。
进一步，所述乙酸铬体系的配制方法为：将乙酸钠的水溶液与三氯化铬的水溶液放入100mL的广口瓶中密封，用氮气保护，静置于50℃恒温的烘箱中老化32h，形成乙酸铬体系。
进一步，所述乙酸钠与三氯化铬质量之比为10：1～2：1，所述乙酸铬体系和戊二醛有效质量比为10：1～4：1。
本发明的积极效果：
(1)本发明中，以重量份计组分和配比如下：聚合物体系：0.05％～5％；交联体系：0.01％～1％，其余部分为水。这样的方式配方简单、成本低廉，成胶性能好。选用这样特定的比例，是因为经过若干次实验测得：若浓度过低不容易形成凝胶，若浓度过高，形成的凝胶容易脱水。
(2)本发明中，所述聚合物体系由两种聚合物组成，分别是聚丙烯酰胺和聚乙烯醇，聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的有效质量比例为5：1～2：1。选用这样特定的比例，是因为经过若干次实验测得：聚乙烯醇比例过高，不容易形成凝胶，聚丙烯酰胺比例过高凝胶在低渗透储层中渗流作用下破胶程度比较大。
(3)本发明中，凝胶流体可以用于低渗透储层进行调剖作业领域，特别是用于低渗透储层深部调驱作业领域。
(4)本发明中，聚丙烯酰胺为部分水解聚丙烯酰胺，分子量为800万～2000万，水解度为20～40％；聚乙烯醇，聚合度为1700，醇解度为70～92％。聚丙烯酰胺选择这些分子量和水解度，有利于其在水中溶解，并且与交联剂形成的凝胶也比较好。聚乙烯醇选择这些聚合物和醇解度，有利于其在水中溶解，并且与交联剂形成的凝胶也比较好。
(5)本发明中，交联剂为乙酸铬和戊二醛，其中乙酸铬可以与聚丙烯酰胺交联，戊二醛可以与聚乙烯醇交联，由于乙酸铬与聚丙烯酰胺交联条件和戊二醛与聚乙烯醇交联存在差异，因此形成的凝胶最终时间将大于常用的聚丙烯酰胺凝胶体系，这是本专利的核心特征。
(6)本发明中，所述交联剂体系为：乙酸铬体系和戊二醛。所述乙酸铬体系为：乙酸钠与三氯化铬形成的螯合物，乙酸钠与三氯化铬质量之比为10：1～2：1；戊二醛交联剂用含戊二醛5％～40％的水溶液。乙酸铬和戊二醛有效质量比为10：1～4：1。选用这样特定的比例，是因为经过若干次实验测得：乙酸铬体系比例过高，凝胶体系抗剪切将大幅度减弱，戊二醛比例过高，不容易形成凝胶。
(7)本发明中，适用于地层温度为50～120℃范围内的低渗透油藏，在该温度范围内，本发明的凝胶具有很好的成胶效果和深部封堵能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明主要针对低渗透注水开发后期，由于采出液中含水量过高，需要储层注入弱凝胶调整注入水的波及面积，而储层弱凝胶在深部运移中受剪切、吸附以及稀释等作用影响严重的情况，采用二次交联形成互穿网络凝胶从而缓解聚合物凝胶在低渗透孔隙中的剪切破坏，实现低渗透储层的深部调驱目的。
实施例1
本发明的最佳实施方式，以重量份计组分和配比如下：
聚合物体系：0.05％～5％；交联体系中有效质量百分比：0.01％～1％，其余部分为水。
所述聚合物体系由两种聚合物组成，分别是聚丙烯酰胺和聚乙烯醇，聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的有效质量比例为5：1～2：1。
所述聚丙烯酰胺为部分水解聚丙烯酰胺，分子量为800万～2000万，水解度为20～40％；聚乙烯醇，聚合度为1700，醇解度为70～92％。
所述交联剂体系为：乙酸铬体系和戊二醛。
所述乙酸铬体系为：将乙酸钠的水溶液与三氯化铬的水溶液放入100mL的广口瓶中密封，用氮气保护，静置于50℃恒温的烘箱中老化32h，乙酸钠与三氯化铬形成螯合物，乙酸钠与三氯化铬质量之比为10：1～2：1；戊二醛交联剂用含戊二醛25％～50％的水溶液，乙酸铬和戊二醛有效质量比为10：1～4：1。本发明方法中乙酸铬体系的制备过程借鉴文献(胡艾国,熊佩,张亮,罗陶涛,刘郭权.低温交联弱凝胶体系的室内研究[J].油气田地面工程,2011.30(3):18-20.)
原料及其来源：
聚丙烯酰胺，分子量1200万，水解度25％：北京恒聚化工集团有限责任公司。
聚丙烯酰胺，分子量1600万，水解度30％：北京恒聚化工集团有限责任公司。
聚乙烯醇，聚合度为1700，醇解度为88％：成都科龙化工有限公司。
聚乙烯醇，聚合度为1700，醇解度为92％：成都科龙化工有限公司。
乙酸钠：成都科龙化工有限公司。
三氯化铬：成都科龙化工有限公司。
戊二醛25％水溶液：为质量百分比为25％的戊二醛水溶液，成都科龙化工有限公司。
测试性能和测试方法：
粘度：采用布氏粘度计进行不同时间段的粘度测试。
抗剪切性能测试：用旋转剪切仪以3000转/分钟的转速剪切5分钟，然后放置在恒温80℃下，每隔一段时间测定调剖剂的堵剂强度。
实施例2
作为本发明的另一较佳实施方式，其组分及质量配比为：0.3％聚丙烯酰胺(分子量1200万，水解度25％)和0.1％聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为88％)，有效质量为0.05％乙酸铬(乙酸钠与三氯化铬质量比为10：1)，有效质量为0.008％戊二醛，其余为水，成胶温度60℃。按照设定的质量将乙酸铬和戊二醛先溶解于水溶液，后将聚乙烯醇在搅拌条件下溶解于水中，待聚乙烯醇溶解完后继续在搅拌条件下将聚丙烯酰胺溶解于水中，在温度60℃条件下测试不同时间的粘度变化。采用常规凝胶配方即只含有聚丙烯酰胺交联凝胶进行对比，0.3％聚丙烯酰胺(分子量1200万，水解度25％)和0.05％乙酸铬(乙酸钠与三氯化铬质量比为10：1)，成胶温度60℃，评价实验结果如下，本发明凝胶具有长时间增粘效果且剪切后粘度恢复较强。其余同实施例1。
不同时间段凝胶的粘度
| 时间 | 24小时 | 48小时 | 72小时 | 96小时 |
| 本发明凝胶 | 3257mPa.s | 3687mPa.s | 4038mPa.s | 4875mPa.s |
| 常规凝胶 | 3395mPa.s | 4125mPa.s | 4057mPa.s | 3897mPa.s |
剪切后不同时间段凝胶的粘度
实施例3
作为本发明的另一较佳实施方式，其组分及质量配比为：0.3％聚丙烯酰胺(分子量1600万，水解度30％)和0.1％聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为92％)，有效质量为0.05％乙酸铬(乙酸钠与三氯化铬质量比为5：1)，有效质量为0.01％戊二醛，其余为水，成胶温度70℃。按照设定的质量将乙酸铬和戊二醛先溶解于水溶液，后将聚乙烯醇在搅拌条件下溶解于水中，待聚乙烯醇溶解完后继续在搅拌条件下将聚丙烯酰胺溶解于水中，在温度70℃条件下测试不同时间的粘度变化。并采用常规凝胶配方即只含有聚丙烯酰胺交联凝胶进行对比，0.3％聚丙烯酰胺(分子量1600万，水解度30％)和0.05％乙酸铬(乙酸钠与三氯化铬质量比为5：1)，成胶温度70℃，评价实验结果如下，本发明凝胶具有长时间增粘效果且剪切后粘度恢复较强。其余同实施例1。
不同时间段凝胶的粘度
| 时间 | 24小时 | 48小时 | 72小时 | 96小时 |
| 本发明凝胶 | 5574mPa.s | 6985mPa.s | 7253mPa.s | 7625mPa.s |
| 常规凝胶 | 5485mPa.s | 5897mPa.s | 6234mPa.s | 6375mPa.s |
剪切后不同时间段凝胶的粘度
| 时间 | 24小时 | 48小时 | 72小时 | 96小时 |
| 本发明凝胶 | 1524mPa.s | 2864mPa.s | 4218mPa.s | 4765mPa.s |
| 常规凝胶 | 1325mPa.s | 1875mPa.s | 2158mPa.s | 2687mPa.s |
实施例4
作为本发明的另一较佳实施方式，其组分及质量配比为：0.03％聚丙烯酰胺(分子量1200万，水解度25％)和0.02％聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为92％)，有效质量为0.05％乙酸铬(乙酸钠与三氯化铬质量比为5：1)，有效质量为0.01％戊二醛，其余为水，成胶温度80℃。按照设定的质量将乙酸铬和戊二醛先溶解于水溶液，后将聚乙烯醇在搅拌条件下溶解于水中，待聚乙烯醇溶解完后继续在搅拌条件下将聚丙烯酰胺溶解于水中，在温度80℃条件下测试不同时间的粘度变化。并采用常规凝胶配方即只含有聚丙烯酰胺交联凝胶进行对比，0.03％聚丙烯酰胺(分子量1200万，水解度25％)和0.05％乙酸铬(乙酸钠与三氯化铬质量比为5：1)，成胶温度80℃，评价实验结果如下，本发明凝胶具有长时间增粘效果且剪切后粘度恢复较强。其余同实施例1。
不同时间段凝胶的粘度
| 时间 | 24小时 | 48小时 | 72小时 | 96小时 |
| 本发明凝胶 | 5423mPa.s | 6587mPa.s | 7124mPa.s | 7587mPa.s |
| 常规凝胶 | 4752mPa.s | 5355mPa.s | 5896mPa.s | 5798mPa.s |
剪切后不同时间段凝胶的粘度
| 时间 | 24小时 | 48小时 | 72小时 | 96小时 |
| 本发明凝胶 | 1244mPa.s | 2432mPa.s | 3895mPa.s | 4384mPa.s |
| 常规凝胶 | 985mPa.s | 1475mPa.s | 1868mPa.s | 2257mPa.s |
实施例5
作为本发明的另一较佳实施方式，其组分及质量配比为：0.2％聚丙烯酰胺(分子量1600万，水解度30％)和0.1％聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为88％)，有效质量为0.04％乙酸铬(乙酸钠与三氯化铬质量比为5：1)，有效质量为0.01％戊二醛(质量百分比为35％的戊二醛水溶液)，其余为水，成胶温度90℃。按照设定的质量将乙酸铬和戊二醛先溶解于水溶液，后将聚乙烯醇在搅拌条件下溶解于水中，待聚乙烯醇溶解完后继续在搅拌条件下将聚丙烯酰胺溶解于水中，在温度90℃条件下测试不同时间的粘度变化。并采用常规凝胶配方即只含有聚丙烯酰胺交联凝胶进行对比，0.2％聚丙烯酰胺(分子量1600万，水解度30％)和0.04％乙酸铬(乙酸钠与三氯化铬质量比为5：1)，成胶温度90℃，评价实验结果如下，本发明凝胶具有长时间增粘效果且剪切后粘度恢复较强。其余同实施例1。
不同时间段凝胶的粘度
剪切后不同时间段凝胶的粘度
| 时间 | 24小时 | 48小时 | 72小时 | 96小时 |
| 本发明凝胶 | 455mPa.s | 1687mPa.s | 2687mPa.s | 3244mPa.s |
| 常规凝胶 | 437mPa.s | 785mPa.s | 1254mPa.s | 1544mPa.s |
实施例6
作为本发明的另一较佳实施方式，其组分及质量配比为：2％聚丙烯酰胺(分子量800万，水解度40％)和1％聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为88％)，有效质量为0.1％乙酸铬(乙酸钠与三氯化铬质量比为4：1)，有效质量为0.05％戊二醛(质量百分比为5％的戊二醛水溶液)，其余为水，成胶温度80℃。按照设定的质量将乙酸铬和戊二醛先溶解于水溶液，后将聚乙烯醇在搅拌条件下溶解于水中，待聚乙烯醇溶解完后继续在搅拌条件下将聚丙烯酰胺溶解于水中，在温度80℃条件下测试不同时间的粘度变化。并采用常规凝胶配方即只含有聚丙烯酰胺交联凝胶进行对比，2％聚丙烯酰胺(分子量800万，水解度30％)和0.1％乙酸铬(乙酸钠与三氯化铬质量比为4：1)，成胶温度80℃，评价实验结果如下，本发明凝胶具有长时间增粘效果且剪切后粘度恢复较强。其余同实施例1。
不同时间段凝胶的粘度
| 时间 | 24小时 | 48小时 | 72小时 | 96小时 |
| 本发明凝胶 | 1025mPa.s | 1574mPa.s | 3547mPa.s | 5475mPa.s |
| 常规凝胶 | 1154mPa.s | 1254mPa.s | 2584mPa.s | 2635mPa.s |
剪切后不同时间段凝胶的粘度
| 时间 | 24小时 | 48小时 | 72小时 | 96小时 |
| 本发明凝胶 | 265mPa.s | 854mPa.s | 1585mPa.s | 3244mPa.s |
| 常规凝胶 | 223mPa.s | 423mPa.s | 547mPa.s | 1025mPa.s |
实施例7
作为本发明的另一较佳实施方式，其组分及质量配比为：0.5％聚丙烯酰胺(分子量800万，水解度20％)和0.1％聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为70％)，有效质量为0.9％乙酸铬(乙酸钠与三氯化铬质量比为2：1)，有效质量为0.1％戊二醛(质量百分比为40％的戊二醛水溶液)，其余为水，成胶温度80℃。按照设定的质量将乙酸铬和戊二醛先溶解于水溶液，后将聚乙烯醇在搅拌条件下溶解于水中，待聚乙烯醇溶解完后继续在搅拌条件下将聚丙烯酰胺溶解于水中，在温度80℃条件下测试不同时间的粘度变化。并采用常规凝胶配方即只含有聚丙烯酰胺交联凝胶进行对比，0.5％聚丙烯酰胺(分子量800万，水解度20％)和0.9％乙酸铬(乙酸钠与三氯化铬质量比为2：1)，成胶温度80℃，本实施例所述凝胶具有长时间增粘效果且剪切后粘度恢复较强。
实施例8
作为本发明的另一较佳实施方式，其组分及质量配比为：0.04％聚丙烯酰胺(分子量2000万，水解度40％)和0.01％聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为70％)，有效质量为0.009％乙酸铬(乙酸钠与三氯化铬质量比为2：1)，有效质量为0.001％戊二醛(质量百分比为40％的戊二醛水溶液)，其余为水，成胶温度80℃。按照设定的质量将乙酸铬和戊二醛先溶解于水溶液，后将聚乙烯醇在搅拌条件下溶解于水中，待聚乙烯醇溶解完后继续在搅拌条件下将聚丙烯酰胺溶解于水中，在温度80℃条件下测试不同时间的粘度变化。并采用常规凝胶配方即只含有聚丙烯酰胺交联凝胶进行对比，0.04％聚丙烯酰胺(分子量2000万，水解度40％)和0.009％乙酸铬(乙酸钠与三氯化铬质量比为2：1)，成胶温度80℃，本实施例所述凝胶具有长时间增粘效果且剪切后粘度恢复较强。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于深部地层封堵的二次交联互穿网络凝胶，其特征在于，由如下质量百分比的组份组成：
聚合物体系：0.05％～5％；
交联体系中有效质量百分比：0.01％～1％，
其余部分为水；
其中，聚合物体系由聚丙烯酰胺和聚乙烯醇组成；交联体系由乙酸铬体系和戊二醛交联剂组成。
2.根据权利要求1所述用于深部地层封堵的二次交联互穿网络凝胶，其特征在于：所述聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的有效质量比例为5：1～2：1。
3.根据权利要求2所述用于深部地层封堵的二次交联互穿网络凝胶，其特征在于：所述聚丙烯酰胺为部分水解聚丙烯酰胺，分子量为800万～2000万，水解度为20～40％；聚乙烯醇，聚合度为1700，醇解度为70～92％。
4.根据权利要求1所述用于深部地层封堵的二次交联互穿网络凝胶，其特征在于：所述乙酸铬体系为乙酸钠与三氯化铬形成的乙酸铬螯合物；所述戊二醛交联剂是质量百分比为25％～40％的戊二醛水溶液。
5.根据权利要求4所述用于深部地层封堵的二次交联互穿网络凝胶，其特征在于：所述乙酸铬体系的配制方法为：将乙酸钠的水溶液与三氯化铬的水溶液放入100mL的广口瓶中密封，用氮气保护，静置于50℃恒温的烘箱中老化32h，形成乙酸铬体系。
6.根据权利要求5所述用于深部地层封堵的二次交联互穿网络凝胶，其特征在于：所述乙酸钠与三氯化铬质量之比为10：1～2：1，所述乙酸铬体系和戊二醛有效质量比为10：1～4：1。
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