CN111233357A

CN111233357A - 全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法

Info

Publication number: CN111233357A
Application number: CN202010193565.1A
Authority: CN
Inventors: 王秀龙; 胡芝娟; 张明飞; 韩辉; 姚丕强; 赵艳妍; 倪祥平
Original assignee: Tianjin Cement Industry Design and Research Institute Co Ltd
Current assignee: Tianjin Cement Industry Design and Research Institute Co Ltd
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2040-03-18
Also published as: CN111233357B

Abstract

本发明属于固废资源综合利用、建材与化工生产领域，尤其涉及全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法，所述全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法包括如下步骤：步骤一：将以质量百分比(％)计，5‑75％的磷石膏、0‑60％的脱硫石膏、0‑45％的氟石膏、0‑45％的电石渣、3‑20％的粉煤灰、0‑10％的赤泥和3‑30％的铝灰；步骤二：将步骤一的混合料送入粒度分选系统；步骤三：粗料经粉磨系统磨细至细度+80μm筛余≤10％，再入均化系统；步骤四：分选所得细料及粗料经粉磨系统磨细后形成的粉磨后料经均化系统均化处理；步骤五：所述生料在多级预热器窑煅烧系统内完成煅烧。

Description

全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法

技术领域

本发明属于固废资源综合利用、建材与化工生产领域，尤其涉及全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法。

背景技术

现有技术和缺陷：

我国工业固废排放量极其庞大，全国每年会产生磷石膏、脱硫石膏等工业副产石膏约2亿吨，粉煤灰6亿吨，赤泥1亿吨，铝灰300万吨。相关固废排污企业不仅要提供专用土地建造堆场，还要承担大额的环保排污税，周边环境及居民健康也会受到影响，工业固废大量消纳利用已迫在眉睫。然而，工业固废资源化利用过程中，固废掺量少、制品成本高、性能差、附加值低、市场开拓难等根本问题一直无法解决。磷石膏、脱硫石膏等用作水泥缓凝剂时，掺量仅5％左右。各种工业固废均存在化学成分波动大的缺点，品质无法满足稳定生产。工业固废中有害成分高，建材产品性能差、附加值低，与天然资源制备产品相比，竞争力差。

硫铝酸盐水泥作为一种性能优良的特种水泥，其市场售价远高于普通硅酸盐水泥。硫铝酸盐水泥生产通常以铝矾土、石灰石和天然石膏为原料，这些天然矿产资源价格高且受资源产地限制，因此传统硫铝酸盐水泥生产成本很高。

在我国，石膏制酸联产水泥工艺始于上世纪70年代，至今生产工艺已臻于成熟。该工艺以天然石膏或工业副产石膏为主料，添加粘土、铝矾土等在预热器窑上煅烧生产普通硅酸盐水泥熟料，同时产生含高浓度SO2气体的窑气，窑气进入制酸工艺系统制酸。然而，该工艺是以制酸为主、水泥为辅，配料组成保证窑气SO2气体浓度的同时无法保持水泥品质和传统法产品平齐，竞争时经济上没有优势。此外，生产过程仍需要消耗粘土、铝矾土等天然资源，成本无优势。

近年来，利用工业固废制备硫铝酸盐水泥，已经成为国内外研究者研究的热点之一。中国专利公布号CN 106365476A公开了一种脱硫石膏制备硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，以脱硫石膏完全代替石灰石和天然石膏，经铝矾土、硅石、无烟煤进行配料，煅烧后制得硫铝酸盐水泥。该方法以脱硫石膏为主料，工业固废利用率有了较大提升。但仍需消耗铝矾土、硅石等高价格的天然资源。

发明专利ZL201510834817.3公开了一种“全部利用工业废渣煅烧贝利特硫铝酸盐水泥熟料的方法”，为天津水泥工业设计研究院有限公司研制的新型水泥熟料生产技术，以电石渣、粉煤灰、电解铝渣和脱硫石膏为原料，烧制成高贝利特硫铝酸盐水泥熟料，其熟料强度高、性能优异。该方法主要消耗工业固废电石渣，脱硫石膏无法大量利用，联产硫酸工艺无法实现。

开发工艺端可适应工业固废成分不稳定的固有缺点，原料端不用天然资源、低成本，产品端性能优异且可与传统法产品媲美的工业固废建材化生产方法，其产品才能在市场上具有生命力。

解决上述技术问题的难度和意义：

因此，基于这些问题，提供了一种原料全部来自工业固废，采用分选粉磨均化技术稳定化学成分，碳硫调控气固相平衡技术，制备优质硫铝酸盐水泥熟料并回收高浓度SO₂尾气联产硫酸；具有原料成本低，产品附加值高，良好的经济和环境效益的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法具有重要的现实意义。

发明内容

本发明目的在于为解决公知技术中存在的技术问题而提供了一种原料全部来自工业固废，采用分选粉磨均化技术稳定化学成分，碳硫调控气固相平衡技术，制备优质硫铝酸盐水泥熟料并回收高浓度SO₂尾气联产硫酸；具有原料成本低，产品附加值高，良好的经济和环境效益的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：

全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法，所述全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法包括如下步骤：

步骤一：将以质量百分比(％)计，5-75％的磷石膏、0-60％的脱硫石膏、0-45％的氟石膏、0-45％的电石渣、3-20％的粉煤灰、0-10％的赤泥和3-30％的铝灰按照碱度系数、铝硫比和碳硫摩尔比要求进行原料配比组成计算，并按配比计量下料量实现混合，所述碱度系数C_m范围为0.85～1.01，铝硫比P范围为0.5～3.8，碳硫摩尔比C_S范围为0.2～3.0；

步骤二：将步骤一的混合料送入粒度分选系统，分选所得细料进入均化系统，分选所得粗料进入粉磨系统；

步骤三：粗料经粉磨系统磨细至细度+80μm筛余≤10％，再入均化系统；

步骤四：分选所得细料及粗料经粉磨系统磨细后形成的粉磨后料经均化系统均化处理，所得生料，进入煅烧系统；

步骤五：所述生料在多级预热器窑煅烧系统内完成煅烧，产生硫铝酸盐水泥熟料和高浓度二氧化硫尾气。

原料全部采用工业固体废弃物，制备硫铝酸盐水泥熟料并将含高浓度二氧化硫的尾气用来制备硫酸。

在上述的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法中，进一步的，所属全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法还包括以下步骤：步骤六：步骤五所生成的硫铝酸盐水泥熟料经水泥粉磨系统制成成品水泥；步骤五所生成的高浓度二氧化硫尾气进入制酸系统制成硫酸。

在上述的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法中，进一步的，所述步骤二中分选所得细料细度+80μm筛余≤10％，分选所得粗料细度+80μm筛余＞10％。

合格生料的细度控制指标为细度μ_+80μm≤10％。粒度分选系统将细度μ_+80μm≤10％细料选出，将细度不合格的μ_+80μm＞10％的粗料送入粉磨系统。分选步骤一方面降低了步骤三的粉磨量，节约粉磨电耗，另一方面只有将细粉与粗粉分离，粗粉才更容易粉磨至合格细度。

在上述的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法中，进一步的，所述步骤四中均化处理后产品生料化学成分Al₂O₃含量标准偏差σ≤0.08％。

生料化学成分Al₂O₃含量标准偏差σ≤0.08％，是为了保证生料的均化效果，能够满足烧制水泥熟料的矿物组分均匀稳定。

在上述的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法中，进一步的，所述步骤五中操作煅烧温度1250～1420℃，生料在煅烧系统内停留时间为20～50分钟，高浓度二氧化硫尾气按体积百分比计，所述二氧化硫气体浓度8.5％～12％。

所述二氧化硫气体浓度8.5％～12％，是控制指标。只有二氧化硫气体浓度满足8.5％～12％时，才能同时满足硫铝酸盐水泥熟料矿物组成要求和制酸工艺。二氧化硫气体浓度<8.5％时，难以满足联产制备硫酸工艺；二氧化硫气体浓度>12％时，难以满足硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸的含量要求。

全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产系统，所述全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产系统包括配料系统、分选系统、粉磨系统、均化系统、煅烧系统、制酸系统和水泥制成系统；所述配料系统、分选系统、均化系统和煅烧系统依次相连，所述分选系统的细料进入均化系统，所述分选系统的粗料经过粉磨系统研磨后进入均化系统，所述煅烧系统熟料进入水泥制成系统，所述煅烧系统的尾气进入制酸系统。

在上述的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产系统中，进一步的，所述配料系统包括计量设备，所述分选设备为动态选粉机，所述均化系统为连续式生料均化库，所述煅烧系统为多级预热器回转窑，所述制酸系统为常规硫酸制备系统，所述水泥制成系统为常规水泥制备系统。

上述设备及系统均为现有技术。

配料系统，将磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、电石渣、粉煤灰、赤泥和铝灰等按照碱度系数、铝硫比和碳硫摩尔比要求进行原料配比组成计算，并按配比计量下料量实现混合。配料系统，所配原料组成的混合料其碱度系数C_m范围为0.85～1.01，铝硫比P范围为0.5～3.8，碳硫摩尔比C_S范围为0.2～3.0。

分选系统，将计量混合料送入粒度分选系统，分选所得细料进入均化系统，分选所得粗料进入粉磨系统。所述分选所得细料细度+80μm筛余≤10％，所述分选所得粗料细度+80μm筛余＞10％。

粉磨系统，将粗料经粉磨系统磨细至合格，再入均化系统。磨细产品控制细度+80μm筛余≤10％。

均化系统，收入来自分选系统的细料以及粗料粉磨合格料，进行均化处理得到生料。所述硫铝酸盐水泥熟料的均化系统，均化后的产品生料，其化学成分Al₂O₃含量标准偏差σ≤0.08％。

煅烧系统，生料进入由多级预热器窑构成的煅烧系统，进行生料煅烧，生产出硫铝酸盐水泥熟料并排放出高浓度二氧化硫尾气。所述硫铝酸盐水泥熟料的煅烧系统，操作煅烧温度1250～1420℃，生料在煅烧系统内停留时间为20～50分钟。

水泥制成系统，硫铝酸盐水泥熟料经水泥粉磨系统制成成品水泥。所述硫铝酸盐水泥制成系统，经粉磨后成品水泥细度为，比表面积≥400m²/kg。

制酸系统，高浓度二氧化硫尾气进入制酸系统制成硫酸。所述硫铝酸盐水泥熟料的高浓度二氧化硫尾气，按体积百分比计，所述二氧化硫气体浓度8.5％～12.0％。

硫铝酸盐水泥熟料，所述硫铝酸盐水泥熟料由上述任一项所述的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法制备。

硫铝酸盐水泥，所述硫铝酸盐水泥由上述任一项所述的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法制备。

综上所述，本发明具有以下优点和积极效果：

1、以全固废为原料，生产硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸属首创，突破了以铝矾土、石灰石为主体的传统法硫铝酸盐水泥生产工艺，制造成本低，产品经济价值高，市场竞争能力强。

2、由于采用了硫铝水泥生产联产硫酸工艺，可大比例使用磷石膏、脱硫石膏、氟石膏等工业副产石膏。传统法硫铝酸盐水泥生产由于无法处置工业副产石膏产生的高浓度SO₂尾气，工业副产石膏使用比例低。

3、传统石膏制酸联产普通硅酸盐水泥工艺的原料配比调整受限，导致水泥质量差，竞争力降低。本发明突破低价值的普通硅酸盐水泥熟料范畴，生产出了质量可靠经济价值高的硫铝酸盐水泥。

4、采用分选粉磨均化技术稳定化学成分，消除了以往固废原料成分波动引起产品质量不稳定的问题，保证了硫铝酸盐水泥熟料的品质。

5、采用硫气固相调控技术，既保证了硫铝酸盐水泥中

矿物形成需要，又最大程度地提高了尾气SO₂气体浓度。硫铝酸盐水泥熟料质量好、制硫酸产率高。

附图说明

以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种全固废为原料制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法，以磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、电石渣、粉煤灰、赤泥和铝灰等大宗工业固废为原料，无需消耗天然矿物资源，制备出硫铝酸盐水泥熟料和制硫酸所需的高浓度SO₂尾气。全固废经配料、分选、粉磨、均化和煅烧过程，制备出28d强度达45～56MPa的高强硫铝酸盐水泥熟料和SO₂气体浓度超过8％的尾气。分选粉磨均化工艺克服了全固废成分波动大的缺点，Cs调控硫气固相平衡技术使硫在水泥熟料和尾气中的分布达到最优。

本发明方法可大幅提高综合利用难度大的磷石膏、脱硫石膏和铝灰等工业固废的配用比例，最大程度地实现固废资源化价值。

针对上述工业固废利用难点以及传统法生产硫铝酸盐水泥成本高的问题，本发明提供一种全固废制备硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，原料全部来自工业固废，采用分选粉磨均化技术稳定化学成分，碳硫调控气固相平衡技术，制备优质硫铝酸盐水泥熟料并回收高浓度SO₂尾气联产硫酸。本发明原料成本低，产品附加值高，具有良好的经济和环境效益。

实施例1

本实施例提供的全固废硫铝酸盐水泥熟料各原料组分质量分数比为：磷石膏71.15％、赤泥4.17％、粉煤灰6.88％，铝灰17.80％。碱度系数Cm为0.99，铝硫比P为0.38，碳硫摩尔比C_S范围为0.2～3.0。

将磷石膏、赤泥、粉煤灰，铝灰按照质量分数比分别经计量设备计量，混合后进入分选设备。混合料被分选设备分选为细粉和粗粉，细粉进入均化设备，粗粉进入粉磨设备进行磨细，磨细后的物料进入均化设备，经均化处理过的料为生料。经检测分析，生料化学成分Al₂O₃含量标准偏差σ＝0.06％。将生料和焦炭末送入多级预热器回转窑煅烧系统，按照生料碳硫摩尔比Cs为0.45控制焦炭末加入量。生料经过回转窑内1250℃～1350℃的高温煅烧，并持续煅烧45min，生成硫铝酸盐水泥熟料，热熟料经急冷冷却处理后进入水泥制成设备。煅烧过程产生的尾气含有高浓度SO₂气体，尾气经净化除尘后进入制硫酸系统。尾气组成见表1，硫铝酸盐水泥熟料矿物组成见表2，硫铝酸盐水泥熟料强度见表3。

表1窑尾废气气体组成表

名称	H<sub>2</sub>O(％)	O<sub>2</sub>(％)	CO<sub>2</sub>(％)	CO(％)	NOx(ppm)	SO<sub>2</sub>(％)	N<sub>2</sub>(％)	密度
									实施例1	6.00	5.92	13.30	1.48	769	10.23	63.07	1.495

表2硫铝酸盐水泥熟料矿物组成表

表3水泥熟料的物理性能

实施例2

本实施例提供的全固废硫铝酸盐水泥熟料各原料组分质量分数比为：磷石膏34.35％、脱硫石膏34.35％、粉煤灰7.00％，铝灰24.30％。碱度系数Cm为0.92，铝硫比P为0.64，碳硫摩尔比C_S范围为0.2～3.0。

将磷石膏、赤泥、粉煤灰，铝灰按照质量分数比分别经计量设备计量，混合后进入分选设备。混合料被分选设备分选为细粉和粗粉，细粉进入均化设备，粗粉进入粉磨设备进行磨细，磨细后的物料进入均化设备，经均化处理过的料为生料。经检测分析，生料化学成分Al₂O₃含量标准偏差σ＝0.08％。将生料送入多级预热器回转窑煅烧系统，将焦炭末送入多级预热器回转窑煅烧系统，焦炭末加入量按照生料碳硫摩尔比Cs为0.45进行控制，经过回转窑内1280℃～1380℃的高温煅烧，煅烧时间40min。经煅烧过程形成的物料即为硫铝酸盐水泥熟料，热熟料经过急冷设备急冷后进入水泥制成设备；煅烧过程产生的尾气含有高浓度SO₂气体，尾气经净化除尘后进入制硫酸系统。尾气组成见表4，硫铝酸盐水泥熟料矿物组成见表5，硫铝酸盐水泥熟料强度见表6。

表4窑尾废气气体组成表

名称	H<sub>2</sub>O(％)	O<sub>2</sub>(％)	CO<sub>2</sub>(％)	CO(％)	NOx(ppm)	SO<sub>2</sub>(％)	N<sub>2</sub>(％)	密度
									实施例2	6.28	4.22	13.87	0.03	167	9.05	6.55	1.476

表5硫铝酸盐水泥熟料矿物组成表

表6水泥熟料的物理性能

实施例3

本实施例提供的全固废硫铝酸盐水泥熟料各原料组分质量分数比为：脱硫石膏61.61％、粉煤灰4.64％，赤泥9.25％、铝灰24.50％。碱度系数Cm为0.93，铝硫比P为0.72，碳硫摩尔比C_S范围为0.2～3.0。

将磷石膏、赤泥、粉煤灰，铝灰按照质量分数比分别经计量设备计量，混合后进入分选设备。混合料被分选设备分选为细粉和粗粉，细粉进入均化设备，粗粉进入粉磨设备进行磨细，磨细后的物料进入均化设备，经均化处理过的料为生料。经检测分析，生料化学成分Al₂O₃含量标准偏差σ＝0.05％。将生料和焦炭送入多级预热器回转窑煅烧系统，焦炭末加入量按照生料碳硫摩尔比Cs为0.49进行控制。生料在回转窑内在1270℃～1400℃的高温下持续煅烧时间35min，生成硫铝酸盐水泥熟料。热熟料经过急冷设备急冷后进入水泥制成设备；煅烧过程产生的尾气含有高浓度SO₂气体，尾气经净化除尘后进入制硫酸系统。尾气组成见表7，硫铝酸盐水泥熟料矿物组成见表8，硫铝酸盐水泥熟料强度见表9。

表7窑尾废气气体组成表

名称	H<sub>2</sub>O(％)	O<sub>2</sub>(％)	CO<sub>2</sub>(％)	CO(％)	NOx(ppm)	SO<sub>2</sub>(％)	N<sub>2</sub>(％)	密度
									实施例3	5.67	3.58	12.28	0.01	302.74	8.80	69.65	1.462

表8硫铝酸盐水泥熟料矿物组成表

表9水泥熟料的物理性能

通过实施例1～实施例3，本发明采用全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法，制得的硫铝酸盐水泥1d强度达到30MPa以上，28d的强度达到45～56MPa。本发明的方法烧结的硫铝酸盐水泥的力学性能符合GB20472-2006中的硫铝酸盐水泥的标准。通过Cs硫气固相控制技术，形成的含高浓度SO₂尾气能够满足制酸工艺要求。

综上所述，本发明可提供了一种原料全部来自工业固废，采用分选粉磨均化技术稳定化学成分，碳硫调控气固相平衡技术，制备优质硫铝酸盐水泥熟料并回收高浓度SO₂尾气联产硫酸；具有原料成本低，产品附加值高，良好的经济和环境效益的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法。

以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims

1.全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法，其特征在于：所述全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法，其特征在于：所属全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法还包括以下步骤：步骤六：步骤五所生成的硫铝酸盐水泥熟料经水泥粉磨系统制成成品水泥；步骤五所生成的高浓度二氧化硫尾气进入制酸系统制成硫酸。

3.根据权利要求1所述的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法，其特征在于：所述步骤二中分选所得细料细度+80μm筛余≤10％，分选所得粗料细度+80μm筛余＞10％。

4.根据权利要求1所述的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法，其特征在于：所述步骤四中均化处理后产品生料化学成分Al₂O₃含量标准偏差σ≤0.08％。

5.根据权利要求1所述的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法，其特征在于：所述步骤五中操作煅烧温度1250～1420℃，生料在煅烧系统内停留时间为20～50分钟，高浓度二氧化硫尾气按体积百分比计，所述二氧化硫气体浓度8.5％～12％。

6.全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产系统，其特征在于：所述全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产系统包括配料系统、分选系统、粉磨系统、均化系统、煅烧系统、制酸系统和水泥制成系统；所述配料系统、分选系统、均化系统和煅烧系统依次相连，所述分选系统的细料进入均化系统，所述分选系统的粗料经过粉磨系统研磨后进入均化系统，所述煅烧系统熟料进入水泥制成系统，所述煅烧系统的尾气进入制酸系统。

7.根据权利要求6所述的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产系统，其特征在于：所述配料系统包括计量设备，所述分选设备为动态选粉机，所述均化系统为连续式生料均化库，所述煅烧系统为多级预热器回转窑，所述制酸系统为常规硫酸制备系统，所述水泥制成系统为常规水泥制备系统。

8.硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于：所述硫铝酸盐水泥熟料由权利要求1-5任一项所述的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法制备。

9.硫铝酸盐水泥，其特征在于：所述硫铝酸盐水泥由权利要求1-5任一项所述的全固废制备硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸的工业生产方法制备。