CN1112327C - 一种工业用原水除氧软化处理新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工业用原水除氧软化处理的新方法，该方法是将氧化还原树脂与阳离子交换树脂结合在一体，同时除去工业用原水中溶解氧及造成水硬度的钙、镁离子，以及树脂再生还原继续使用，生产除氧软化水质量优良，超过国家锅炉用水规定的标准，是一种工艺简单、操作简便灵活，高效，适用范围广，自耗水、NaSO3及NaCl分别各自节省50%。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业用原水除氧软化处理新方法。
技术背景
工业用原水例如天然河水、自来水、井水等中含有钙、镁等二价金属离子及溶解氧，常称硬水，经加热后会产生碳酸钙、碳酸氢镁或氢氧化镁之类沉淀物，附着在锅炉和/或炉管等受热设备内表面形成坚硬水垢，水垢生成后极大地影响导热能力，降低锅炉的热效率，大大浪费能源，例如水垢的导热系数比钢铁的导热系数小数十倍到数百倍。据有关专家测算1毫米厚的水垢会浪费燃料10％。此外水垢还会造成锅炉龟裂，危及人身及设备的安全。因此国家明确规定(GB1576-96)低压锅炉水质标准中规定，锅炉给水硬度≤0.03毫克当量/升(meq/L)。传统的工业用原水软化是采用强酸性阳离子交换树脂再生软化器，经阳离子交换树脂处理除去能生成水垢的钙、镁等离子使水软化，然后再将失效后的阳离子交换树脂用10％NaCl水溶液再生，继续使用。该传统工艺要经反洗、加盐液、正洗、运行出水等步骤，自耗水(即排放水)占软化水总产量的0.5％，NaCl的利用率仅30-50％。
工业用原水例如天然河水或井水、自来水中含有溶解氧，溶解氧会造成给水管道和锅炉本体发生电化学非均匀腐蚀，最终会形成许多小坑，以致造成设备穿孔。传统的除氧方法有热力除氧、真空除氧、解吸除氧和海绵铁屑除氧，这些除氧方法都有一定局限性，除氧过程中有的消耗大量动力，例如热力除氧自耗蒸汽15％，真空除氧电耗大，每吨水脱氧耗电2KW，还必须加热至60℃，除氧效果不稳定。解吸除氧，不但电耗大(2KW/吨水)，除氧后把氧转变成CO2，造成CO2对锅炉的腐蚀，海绵铁屑除氧产生铁锈使锅炉生成铁垢，据有关专家测算，水垢中若含有8％的铁垢，会使水垢导热系数降低4倍，从而大大降低锅炉热效率，除氧过程需要大量水冲走海绵铁粒表面的Fe(OH)2和Fe(OH)3，除氧自耗水5％以上。近年来开发的树脂除氧虽具有常温除氧，不消耗动力，不带进杂质，除氧彻底的特点，但用亚硫酸钠还原再生的氧化还原树脂除氧器存在亚硫酸钠利用率低≤30％，自耗水有0.5％的缺点。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺点提供一种简单、高效、节能、节药采用阳离子交换树脂和氧化还原树脂相结合的工业用原水除氧软化处理的新方法。
本发明提供的工业用原水除氧软化处理的方法包括下列步骤：
1、软化阳离子交换树脂再生成钠型：
用NaCl水溶液再生经预再生后软化的阳离子交换树脂，排出CaCl2废液。
2、预再生脱氧的氧化还原树脂：
把步骤1中排放的CaCl2废液预再生脱氧的氧化还原树脂成氯型，并且排出CaSO4废液。
3、脱氧的氧化还原树脂的再生：
用Na2SO3水溶液再生步骤2中得到的氯型氧化还原树脂使成还原型氧化还原树脂，排出NaCl废液，循环于预再生软化的阳离子交换树脂成钠型。
4、用步骤3中排出的NaCl废液预再生软化的阳离子交换树脂成钠型，排出CaCl2废液，循环于脱氧的氧化还原树脂预再生。
5、脱氧软化水的制备
工业用原水通过钠型阳离子交换树脂使其软化，软化后的工业用原水进入氧化还原树脂除去水中溶解氧，得到除氧软化水，除氧软化水残余氧含量≤0.01毫克/升，硬度≤0.03毫克/升。
按照本发明提供的工业用原水除氧软化处理的方法中，所述脱氧(氧化还原)树脂是指氧化还原树脂被溶解氧氧化的氧化还原树脂。所述软化(阳离子交换)树脂是指阳离子交换树脂(钠型)被水中Ca++Mg++离子置换的Ca++Mg++型阳离子交换树脂(钙、镁型)。
所述氧化还原树脂可以采用不同类型各种型号的苯乙烯二乙烯苯氧化还原树脂，优选为三甲胺或季胺或二甲基乙醇胺苯乙烯二乙烯苯氧化还原树脂，简称为三甲胺型或季胺型或二甲基乙醇胺型氧化还原树脂或称氧化还原树脂。氧化还原树脂的工作除氧容量通常为0.5-5.0克/升，优选为0.7-2.0克/升。
由于氧化还原树脂如三甲胺型氧化还原树脂的结构中含有能被氧氧化的基团，一般用RN(CH3)3SO3表示，其中R为树脂骨架，水中溶解氧被树脂吸附进行氧化，其过程描述如下：脱氧后氧化还原树脂用Na2SO3进行还原再生 本发明工业用原水除氧软化处理的方法中，使除氧软化结合在一体，这样可以用亚硫酸钠中亚硫酸根还原再生脱氧的氧化还原树脂之前，利用氯化钠还原再生软化的阳离子交换树脂排出的含CaCl2、MgCl2废液预再生脱氧的氧化还原树脂使其先变成氯型， 然后再用NaSO3还原再生氯型氧化还原树脂成还原态 由于SO3 2-带二个负电荷，氯型氧化还原树脂功能团仅为带一个负电荷，该两反应的平衡常数分别为K1和K2，K2＞K1，因此SO3 2-易交换到氯型氧化还原树脂上去，从而提高了Na2SO3的利用率，Na2SO3的利用率从现有技术利用Na2SO3还原再生氧化还原树脂利用率仅为20％提高到60％以上，同时又反洗了脱氧氧化还原树脂，洗去了树脂中杂质和吸附的气泡，从而又省去了反洗脱氧的氧化还原树脂用水。
此步骤中排出NaCl水溶液再流入预再生软化的阳离子交换树脂继续再生软化阳离子交换树脂成钠型，因此节省50％NaCl盐。
所述阳离子交换树脂为强酸性(磺化)苯乙烯二乙烯基苯的共聚物钠型阳离子交换树脂，通常称钠型阳离子交换树脂或称阳离子交换树脂，可以采用市售不同交联度的各种牌号的苯乙烯二乙烯基苯共聚物钠型树脂，交联度优选为2-10％，钠型阳离子交换树脂工作交换容量为0.2-2，优选为0.6-1.2，更优选为0.8-1.0克当量/升。
阳离子交换树脂通常为强酸性(磺化)钠型树脂，它具有能与水中溶解的Ca++Mg++离子进行吸附交换能力从而除去水中Ca++Mg++等金属离子。软化水的过程可以描述如下，设R为树脂骨架，钠型阳离子交换树脂可表示为RSO3Na，工业用原水软化原理为：
树脂失效后用NaCl再生
用NaCl再生排出的含CaCl2和MgCl2的废液预再生脱氧氧化还原树脂成氯型，又反洗了脱氧氧化还原树脂，可以节省NaCl50％及反洗用水。
两种树脂用量要根据工业用原水中含氧量、水的硬度，阳离子交换树脂的种类和工作交换容量，以及氧化还原树脂的种类及工作除氧容量来进行选择。
所述还原剂NaCl为NaCl的水溶液，浓度为70-140克/升水，其用量取决于所用阳离子交换树脂数量及工作交换容量，加入速度没有严格规定，一般优选为3-4米/时。
所述亚硫酸钠为Na2SO3的水溶液，浓度为20-140，优选为80-120克/升水，其用量取决于所述氧化还原树脂的用量及工作除氧容量，加入速度没有严格规定，一般优选为3-4米/时。
所述工业用水通常为自来水及井水，尤其工业用深井水，水的硬度一般为5-8毫克当量/升，含氧量为4-20毫克/升；浊度＜5毫克/升。这些水源在作为锅炉用水，根据工业用锅炉水国家标准规定，必须进行除氧软化处理方可使用。水流速一般为10-15米/时(线速度)加入，过高阻力大，反应时间短，影响除氧、软化效果；过低，影响设备出力。在整个工业用原水除氧软化处理方法中，工作温度为10-90℃，一般为室温操作。
按照本发明提供的工业用原水除氧软化处理的方法，生产得到的除氧软化水的残余含氧量≤0.01mg/L(10ppb)，最低可达2PPb，硬度≤0.03meq/L。
在本发明除氧软化工业用原水处理方法中，由于本发明方法将除氧软化两工艺结合成一整体工艺，简化工艺步骤，充分利用排出的废液循环利用，如用排出的CaCl2废液预再生脱氧的氧化还原树脂成氯型，取代和节省反洗用水，提高NaSO3的利用率，节省NaSO350％；用排出NaCl废液进行预再生软化的阳离子交换树脂，既代替反洗，节省反洗用水及配制NaCl水溶液用水，又节省NaCl50％及自耗水，与传统工艺相比，简化工艺，又使自耗水、Na2SO3及NaCl分别各节省50％。
本发明提供的方法优点为：
(1)工艺简单。
(2)操作简便、灵活、运行可靠。
(3)低温(工作温度为室温)除氧软化，树脂可再生重复使用。
(4)除氧软化水质量优良，残余含氧量≤0.01mg/L(10ppb)，最低可达2PPb，硬度≤0.03meq/L。
(5)自耗水、NaSO3及NaCl分别各节省50％。
(6)应用范围广，适合各工业部门用工业锅炉，化工用除氧软化水等。
具体实施方式
实施例工业试验比较例一三甲胺苯乙烯二乙烯苯氧化还原树脂除氧试验。
(1)试验条件：
①取三甲胺苯乙烯二乙烯苯氧化还原树脂120升，工作除氧容量0.55克/升。
②再生剂：取96％无水Na2SO32000克配制12％水溶液(W/V)。
③原水：深井水，水中含氧量5.45mg/L。
④原水通过三甲胺苯乙烯二乙烯苯氧化原树脂流速为12.5升/升树脂·小时。
(2)操作步骤：
①用原水以12.5升/升树脂，小时流速反洗树脂5分钟，洗去树脂中的气泡。
②用12％的Na2SO3水溶液以6升/升树脂·小时流过树脂，把三甲胺型氧化还原树脂再生成还原型。
③用原水以12.5升/升树脂·小时流速正洗树脂10分钟，洗去树脂床中残余的Na2SO3和Na2SO4。
④通原水以12.5升/升树脂·小时流速制备脱氧水。
(3)运行结果
| 脱氧水累计产量(米3) | 0 | 0.15 | 0.37 | 0.51 | 0.65 | 1.44 | 1.98 | 3.93 | 7.08 | 12.07 |
| 残余氧含量(PPb) | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜100 |
(4)结果计算
Na2SO3利用率＝12.07×5.45/[(2000×96％/63)×8]＝26.98％
工业试验例一
三甲胺苯乙烯二乙烯苯氧化还原树脂与磺化苯乙烯二乙烯苯阳离子交换树脂钠型的脱氧软化试验。
(1)试验条件：
①取三甲胺苯乙烯二乙烯苯氧化还原树脂(除氧树脂)50升。
②取磺化苯乙烯二乙烯苯阳离子交换树脂钠型(除氧树脂)50升。
③再生剂：取96％无水Na2SO3530克配制12％水溶液；取1500克工业NaCl配成14％水溶液(W/V)。
④深井水，含氧量8mg/L，硬度5meq/L，水温16℃。
⑤原水通过脱氧软化树脂流速为12.5升/升树脂·小时。再生流速6升/升树脂·小时流速。
(2)操作步骤：
①阳离子交换树立脂再生成钠型：用14％NaCl水溶液再生经预再生后软化的阳离子交换树脂，排出CaCl2，MgCl2废液。
②预再生脱氧的氧化还原树脂：把步骤1中排放的CaCl2，MgCl2废液预再生脱氧氧化还原树脂成氯型。并且排出CaSO4废液。
③脱氧的氧化还原树脂的再生：用12％(W/V)的Na2SO3水溶液再生步骤2中得到的氯型氧化还原树脂使成还原型氧化还原树脂，排出NaCl废液，循环预再生软化的阳离子交换树脂成钠型。
④预再生软化的阳离子交换树脂：用步骤3中排出的NaCl废液预再生软化的阳离子交换树脂成钠型，排出CaCl2，MgCl2废液，循环于脱氧的氧化还原树脂预再生。
⑤脱氧软化水的制备工业用原水通过钠型阳离子交换树脂使其软化，软化后的工业用原水进入氧化还原树脂除去水中溶解氧制备除氧软化水，除氧软化水中残余氧含量≤0.01毫克/升，硬度≤0.03毫克当量/升。
(3)试验结果如下：生产脱氧软化水4.25m3，残余氧含量≤0.01mg/L，硬度≤0.03meq/L.
(4)结果计算
①NaCl利用率＝[4.25×5/(1500/58.5)]×100％＝82.86％
②Na2SO3利用率＝4.25×8/[(530×96％/63)×8]＝52.62％工业试验例二
(1)试验条件：
①取的三甲胺苯乙烯二乙烯苯氧化还原树脂(以下简称除氧树脂)106升。
②取磺化苯乙烯二乙烯苯阳离子交换树脂钠型(以下简称软化树脂)50升。
③称取工业NaCl2500克配成14％水(W/V)溶液。
④称取96％工业Na2SO31000克配成8％水溶液。
⑥原水：深井水。水中含氧量10.6mg/L，硬度4.93meq/L。
(2)操作步骤：
①把50升经预再生的软化树脂用2500克14％ NaCl水溶液进一步再生成钠型。流出的CaCl2，MgCl2废液循环于预再生脱氧的氧化还原树脂。
②预再生脱氧的氧化还原树脂
把步骤1中排出的CaCl2，MgCl2废液预再生脱氧的氧化还原树脂
成氯型，并排出CaSO4废液。
③脱氧的氧化还原树脂的再生
用12％Na2SO3水溶液再生步骤2中得到的氯型氧化还原树脂使成还
原型氧化还原树脂，排出NaCl废液，循环预再生软化的阳离子
交换树脂成钠型。
④预再生软化的阳离子交换树脂
用步骤3中排出的NaCl废液预再生软化的阳离子交换树脂成钠型，排出CaCl2废液，循环于脱氧的氧化还原树脂的预再生。⑤制备脱氧软化水
工业用原水通过钠型阳离子交换树脂使成软化的工业用原水进
入氧化还原树脂，除去水中溶解氧制备除氧软化水，除氧软化水残余氧含量≤0.01毫克/升，硬度≤0.03毫克当量/升。(3)运行结果
| 脱氧软化水累计产量(米3) | 0 | 1.0 | 2.0 | 4.0 | 6.0 | 7.0 | 7.2 |
| 残余氧含量(PPb) | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | 80 | 100 |
| 硬度meq/L | 0 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 | 0.1 | 0.15 |
生产脱氧水7.2米3，残余氧含量≤0.01mg/L，硬度≤0.03meq/L(达GB1576-96低压锅炉水质标准)
(4)结果计算
①NaCl利用率＝[7.2×4.93/(2500/58.5)]×100％＝83.06％
②Na2SO3利用率＝7.2×10.6/[(1000×96％/63)×8]＝62.60％
Claims (5)
1、一种工业用原水除氧软化处理方法，该方法包括下列步骤：
(1)软化阳离子交换树脂再生成钠型：
用NaCl水溶液再生经预再生后软化的阳离子交换树脂，排出CaCl2废液。
(2)预再生脱氧的氧化还原树脂：
把步骤1中排放的CaCl2废液预再生脱氧的氧化还原树脂成氯型，并且排出CaSO4废液。
(3)脱氧的氧化还原树脂的再生：
用Na2SO3水溶液再生步骤2中得到的氯型氧化还原树脂使成还原型氧化还原树脂，排出NaCl废液，循环于预再生软化的阳离子交换树脂成钠型。
(4)用步骤3中排出的NaCl废液预再生软化的阳离子交换树脂成钠型，排出CaCl2废液，循环于脱氧的氧化还原树脂预再生。
(5)脱氧软化水的制备：工业用原水通过钠型阳离子交换树脂使其软化，软化后的工业用原水进入氧化还原树脂除去水中溶解氧，得到除氧软化水，除氧软化水残余氧含量≤0.01毫克/升，硬度≤0.03毫克/升。
2、根据权利要求1工业用原水除氧软化处理方法，其中所述阳离子交换树脂为磺化苯乙烯-二乙烯基苯钠型树脂，交联度为2-10％，工作交换容量为0.2-2克/升。
3、根据权利要求2工业用原水除氧软化处理方法，其中所述阳离子交换树脂的工作交换容量为0.6-1.2毫克当量/毫升。
4、根据权利要求1工业用原水除氧软化处理方法，其中所述氧化还原树脂为三甲胺或季胺或二甲基乙醇胺苯乙烯二乙烯苯氧化还原树脂，其工作除氧容量为0.5-5.0克/升。
5、根据权利要求4工业用原水除氧软化处理方法，其中所述工作除氧容量为0.7-2.0克/升。
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