CN111220696B - 正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪及其检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明设计了正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪。所述的质谱仪包括一个试剂辅助光电离离子源、一个不连续大气压力接口、两个直流高压电源组、一个真空腔体、一个射频高压电源和一个模数转换模块。每个直流高压电源组均包含四块直流高压电源和四个高压继电器，每块直流高压电源分别与一个继电器相连，通过继电器控制直流高压的输出；真空腔体内包括矩形离子阱和MCP离子检测器。该正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪能够大大拓宽离子阱质谱的检测范围，简化质谱检测流程，降低质谱检测成本，在现场快速分析检测领域具有广泛的前景。

Description

正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪及其检测方法

技术领域

本发明属于分析仪器技术领域，具体涉及利用质谱进行安检、毒品查缉、有毒物质检测等现场快速分析检测，特别涉及一种正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪及其检测方法。

背景技术

质谱分析方法是一种高特异性、高灵敏度，并且应用广泛的普适性分析方法。目前在环境检测、国土安全、临床分析、有机合成、药物研发、蛋白质和代谢组学等领域具有极其重要的地位。随着原位电离和大气压环境电离技术的发展，以及原位和现场检测需求的不断增加，小型化质谱仪器得到了快速发展。

离子阱质谱技术的发展起步于20世纪50年代，先后经历了质量挑选检测、质量挑选贮存、质量挑选喷射和离子阱的小型化四个主要阶段。作为质谱的一种，离子阱质谱不但具有质谱技术共有的灵敏度高，样品用量少，分析速度快，分离和鉴定同时进行等优点，同时还具有体积小，重量轻，能够快速进行串级质谱分析等自己独特的优点，非常适合于现场快速分析。

根据物质结构的不同，分析物在电离源作用下产生的离子的正负极性是不同的，例如：毒品通常在正离子模式下检测，而爆炸物一般在负离子模式下检测。对于传统的质谱来说，通常只能设置一种常用的检测模式，对于正离子模式的检测通常需要质谱设置为正离子模式，若要负离子的检测需要大量繁琐的设置，并且需要对仪器进行重新调试。就传统质谱仪器在现场快速分析检测中的应用来说，单一的检测模式使得可检测的分析物种类大大减少，而正负离子模式切换的话费时费力，同时也无法保证检测的便捷性和实效性。

发明内容

本发明为一种正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪及其检测方法，该质谱仪具有三种检测模式，分别是正离子检测模式、负离子检测模式和正负离子同时检测模式，各模式之间切换时间小于2s，其目的是拓宽离子阱质谱的检测范围，简化质谱检测流程，降低质谱检测成本。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪，其特征在于：该质谱仪包括一个试剂辅助光电离离子源(1)、一个不连续大气压力接口(2)、一个直流高压电源模块(3)，该模块包括两个直流高压电源组D1和D2、一个真空腔体(4)、一个射频高压电源(5)和一个模数转换模块(6)。

于真空腔体(4)内设有矩形离子阱质量分析器(7)和MCP离子检测器(8)；

光电离离子源(1)产生的离子气体经不连续大气压力接口(2)通入真空腔体内的矩形离子阱质量分析器内部，MCP离子检测器经模数转换模块(6)与计算机相连；不连续大气压力接口(2)包括二端金属毛细管C1和C2及中部的连接软管；

矩形离子阱质量分析器包括处于矩形六个面上的板状电极，其中第一对处于二个相对平面上的电极为前端盖E1、后端盖E2；第二对处于二个相对平面上的电极为二个平面电极P1、P3，第三对处于二个相对平面上的电极为二个平面电极P2、P4；一个射频高压电源(5)与P1、P3相连；

一直流高压电源模块(3)包括二个直流高压电源组D1和D2；直流高压电源组D1的四个高压电源D1-1、D1-2、D1-3、D1-4输出电压范围分别为：0～200V，0～200V，0～-200V,0～-2000V，并且经继电器分别给矩形离子阱的前端盖E1、后端盖E2、四个平面电极(P1、P2、P3、P4)、MCP离子检测器提供电压；

直流高压电源组D2的四个高压电源D2-1、D2-2、D2-3、D2-4输出电压范围分别为：0～-200V，0～-200V，0～200V,0～2000V，并且经继电器分别给矩形离子阱的前端盖E1、后端盖E2、四个平面电极(P1、P2、P3、P4)、MCP离子检测器提供电压。

所述的两个直流高压电源组D1和D2，均包含四块直流高压电源和四个高压继电器，每块直流高压电源分别与一个继电器相连，通过继电器控制直流高压的输出；

所述的检测方法包括：质谱有三种检测模式，分别是正离子检测模式、负离子检测模式和正负离子同时检测模式，试剂辅助光电离离子源产生正离子或者负离子，不连续大气压力接口控制离子的注入，两个直流高压电源组和射频电源分别给矩形离子阱和MCP离子检测器提供进行质量分析所需的电压，模数转换模块将采集到的模拟信号转换为数字信号输出至计算机；此处，若质谱为正离子检测模式，则不连续大气压力接口注入离子1次，且只有直流高压电源组D1工作；若质谱为负离子检测模式，则不连续大气压力接口注入离子1次，且只有直流高压电源组D2工作；若质谱为正负离子同时检测模式，则不连续大气压力接口注入离子2次，第1次离子注入时，直流高压电源组D1工作，用以检测正离子，第2次离子注入时，直流高压电源组D2工作，用以检测负离子，两次离子注入之间时间间隔小于2s。

不连续大气压力接口(2)，通过金属毛细管C1和C2分别与试剂辅助光电离离子源和真空腔体相连；

所述的金属毛细管C1和C2的外径均为1/16英寸，内径在0.01～0.04英寸范围内，与电离源相连的金属毛细管C1的内径应大于与真空腔体相连的金属毛细管C2的内径。

矩形离子阱分别由前端盖电极E1、后端盖电极E2和四个平面电极P1、P2、P3、P4组成，前后端盖电极E1和E2上分别开有两个大小相同且同轴的小孔，金属毛细管C2通过前端盖E1的小孔伸入矩形离子阱7的内部，小孔的直径大于金属毛细管C2的外径，两者尽量保证同轴不接触。

直流高压电源组D1对应的四个继电器R1、R2、R3、R4共用同一条供电线路，并且同时受控于光耦开关S1，四个继电器R1、R2、R3、R4同开同闭；同样的，直流高压电源组D2对应的四个继电器R5、R6、R7、R8共用同一条供电线路，并且同时受控于光耦开关S2，四个继电器R5、R6、R7、R8同开同闭。

所述的MCP离子检测器既可以检测正离子，又可以检测负离子，检测正离子时MCP上要加载负直流高压，检测负离子时MCP上要加载正直流高压。

采用权利要求1-6任一所述的正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪的检测方法，其特征在于：

该检测方法包括三种检测模式，分别是正离子检测模式、负离子检测模式和正负离子同时检测模式，其具体步骤如下：

1)离子产生及注入，试剂辅助光电离离子源产生离子，对不连续大气压力接口施加脉冲电压，接口打开，离子通过金属毛细管C1和C2进入真空腔体内矩形离子阱的内部，接口打开的时间为10～30ms；

2)离子捕获，不连续大气压力接口关闭，同时射频电源为矩形离子阱(7)的平面电极P2和P4提供恒定频率和恒定幅值的射频电压，直流高压电源组给矩形离子阱提供直流电压，离子被囚禁于矩形离子阱内并完成动能冷却；

3)质量扫描，直流高压电源组D1和D2给MCP离子检测器提供电压，10ms后扫描射频电压的幅值，完成离子的质量分析，射频电压归零，完成一个检测周期；

4)不连续大气压力接口打开，进行下一个检测周期。

5)三种检测模式的不同点在于，在正离子模式下，离子注入1次为一个检测周期，光耦开关S1闭合，高压电源组D1工作，在负离子模式下，离子注入1次为一个检测周期，光耦开关S2闭合，高压电源组D2工作，在正负离子同时检测模式下，离子连续注入2次，第1次离子注入，光耦开关S1闭合，高压电源组D1工作，进行正离子分析，第2次离子注入，光耦开关S2闭合，高压电源组D2工作，进行负离子分析。

本发明的优点如下：

正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪独创地采用两个直流高压电源组同时给离子阱质量分析器加载电压，通过高压继电器控制直流电压的加载，而高压继电器的通断通过光耦开关控制，可以实现正负离子检测模式快速切换，切换时间小于2s。

通过改进仪器工作时序，可以实现正负离子同时检测，且整个分析时间不超过4s。

该正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪能够大大拓宽离子阱质谱的可检测的分析物范围，同时简化质谱检测流程，降低质谱检测成本，在现场快速分析检测领域具有广泛的前景。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的说明：

图1正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪结构示意图；

图2矩形离子阱质量分析器结构示意图；

图3两个直流高压电源组结构细节示意图；

图4正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪工作时序图。

具体实施方式

实施例

图1是一种正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪的结构示意图，结构上该质谱仪包括一个试剂辅助光电离离子源1、一个不连续大气压力接口2、一个直流高压电源模块3，该模块包括两个直流高压电源组D1和D2、一个真空腔体4、一个射频高压电源5和一个模数转换模块6。于真空腔体内4设有矩形离子阱质量分析器7和MCP离子检测器8。光电离离子源1产生的离子气体经不连续大气压力接口2通入真空腔体内的矩形离子阱质量分析器内部，MCP离子检测器经模数转换模块6与计算机相连；不连续大气压力接口2包括二端金属毛细管C1和C2及中部的连接软管；

矩形离子阱质量分析器包括处于矩形六个面上的板状电极，其中第一对处于二个相对平面上的电极为前端盖E1、后端盖E2；第二对处于二个相对平面上的电极为二个平面电极P1、P3，第三对处于二个相对平面上的电极为二个平面电极P2、P4；一个射频高压电源5与P1、P3相连；

一直流高压电源模块3包括二个直流高压电源组D1和D2；直流高压电源组D1的四个高压电源D1-1、D1-2、D1-3、D1-4输出电压范围分别为：0～200V，0～200V，0～-200V,0～-2000V，并且经继电器分别给矩形离子阱的前端盖E1、后端盖E2、四个平面电极(P1、P2、P3、P4)、MCP离子检测器提供电压；

直流高压电源组D2的四个高压电源D2-1、D2-2、D2-3、D2-4输出电压范围分别为：0～-200V，0～-200V，0～200V,0～2000V，并且经继电器分别给矩形离子阱的前端盖E1、后端盖E2、四个平面电极(P1、P2、P3、P4)、MCP离子检测器提供电压。所述的检测方法包括：质谱有三种检测模式，分别是正离子检测模式、负离子检测模式和正负离子同时检测模式，试剂辅助光电离离子源1产生正离子或者负离子，不连续大气压力接口2控制离子的注入，两个直流高压电源组3和射频电源5分别给矩形离子阱6和MCP离子检测器7提供进行质量分析所需的电压，模数转换模块6将采集到的模拟信号转换为数字信号输出至计算机。此处，若质谱为正离子检测模式，则不连续大气压力接口2注入离子1次，且只有直流高压电源组D1工作；若质谱为负离子检测模式，则不连续大气压力接口2注入离子1次，且只有直流高压电源组D2工作；若质谱为正负离子同时检测模式，则不连续大气压力接口2注入离子2次，第1次离子注入时，直流高压电源组D1工作，用以检测正离子，第2次离子注入时，直流高压电源组D2工作，用以检测负离子，两次离子注入之间时间间隔小于2s。

所述的两个直流高压电源组D1和D2，均包含四块直流高压电源和四个高压继电器，每块直流高压电源分别与一个继电器相连，通过继电器控制直流高压的输出；

所述的金属毛细管C1和C2的外径为1/16英寸，内径在0.01～0.04英寸范围内，与电离源相连的金属毛细管C1的内径应大于与真空腔体相连的金属毛细管C2的内径。

图2矩形离子阱质量分析器结构示意图，矩形离子阱分别由前端盖电极E1、后端盖电极E2和四个平面电极P1、P2、P3、P4组成，前后端盖电极E1和E2上分别开有两个大小相同且同轴的小孔，金属毛细管C2通过前端盖E1的小孔伸入矩形离子阱7的内部，小孔的直径大于金属毛细管C2的外径，两者尽量保证同轴不接触。

图3两个直流高压电源组结构细节示意图，直流高压电源组D1的四个高压电源D1-1、D1-2、D1-3、D1-4输出电压范围分别为：0～200V，0～200V，0～-200V,0～-2000V，并且分别给矩形离子阱的前端盖E1、后端盖E2、四个平面电极P1、P2、P3、P4和MCP离子检测器8提供电压；直流高压电源组2的四个高压电源D2-1、D2-2、D2-3、D2-4输出电压范围分别为：0～-200V，0～-200V，0～200V,0～2000V，并且分别给矩形离子阱的前端盖E1、后端盖E2、四个平面电极P1、P2、P3、P4和MCP离子检测器8提供电压。

直流高压电源组D1对应的四个继电器R1、R2、R3、R4共用同一条供电线路，并且同时受控于光耦开关S1，四个继电器R1、R2、R3、R4同开同闭；同样的，直流高压电源组D2对应的四个继电器R5、R6、R7、R8共用同一条供电线路，并且同时受控于光耦开关S2，四个继电器R5、R6、R7、R8同开同闭。

MCP离子检测器8既可以检测正离子，又可以检测负离子，检测正离子时MCP上要加载负直流高压，检测负离子时MCP上要加载正直流高压。

该检测方法包括三种检测模式，分别是正离子检测模式、负离子检测模式和正负离子同时检测模式，其具体步骤如下：

1)离子产生及注入，试剂辅助光电离离子源1产生离子，对不连续大气压力接口2施加脉冲电压，接口打开，离子通过金属毛细管C1和C2进入真空腔体4内矩形离子阱7的内部，接口打开的时间为10～30ms；

2)离子捕获，不连续大气压力接口2关闭，同时射频电源5为矩形离子阱7的平面电极P2和P4提供恒定频率和恒定幅值的射频电压，直流高压电源组给矩形离子阱7提供直流电压，离子被囚禁于矩形离子阱7内并完成动能冷却；

3)质量扫描，直流高压电源组D1和D2给MCP离子检测器8提供电压，10ms后扫描射频电压的幅值，完成离子的质量分析，射频电压归零，完成一个检测周期；

4)不连续大气压力接口2打开，进行下一个检测周期。

5)三种检测模式的不同点在于，在正离子模式下，离子注入1次为一个检测周期，光耦开关S1闭合，高压电源组D1工作，在负离子模式下，离子注入1次为一个检测周期，光耦开关S2闭合，高压电源组D2工作，在正负离子同时检测模式下，离子连续注入2次，第1次离子注入，光耦开关S1闭合，高压电源组D1工作，进行正离子分析，第2次离子注入，光耦开关S2闭合，高压电源组D2工作，进行负离子分析。

Claims (5)

1.正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪，其特征在于：该质谱仪包括一个直流高压电源模块（3）、一个矩形离子阱质量分析器（7）和一个MCP离子检测器（8）；

所述直流高压电源模块(3)包括二个直流高压电源组D1和D2；

所述直流高压电源组D1包括四个高压电源D1-1、D1-2、D1-3、D1-4和四个高压继电器R1、R2、R3、R4，所述高压电源D1-1、D1-2、D1-3、D1-4分别通过导线电连接于所述高压继电器R1、R2、R3、R4的高压输入端；

所述直流高压电源组D2包括四个高压电源D2-1、D2-2、D2-3、D2-4和四个高压继电器R5、R6、R7、R8，所述高压电源D2-1、D2-2、D2-3、D2-4分别通过导线电连接于所述高压继电器R5、R6、R7、R8的高压输入端；

所述矩形离子阱质量分析器（7）包括处于矩形六个面上的板状电极，其中第一对处于二个相对平面上的电极为前端盖E1、后端盖E2；第二对处于二个相对平面上的电极为二个平面电极P1、P3，第三对处于二个相对平面上的电极为二个平面电极P2、P4；

所述高压继电器R1、R2、R3、R4的高压输出端分别通过导线电连接于矩形离子阱的前端盖E1、后端盖E2、四个平面电极和MCP离子检测器（8）；

所述高压继电器R5、R6、R7、R8的高压输出端也分别通过导线电连接于矩形离子阱的前端盖E1、后端盖E2、四个平面电极和MCP离子检测器（8）；

所述四个继电器R1、R2、R3、R4共用同一条供电线路，并且同时受控于光耦开关S1，四个继电器R1、R2、R3、R4同开同闭；

所述四个继电器R5、R6、R7、R8共用同一条供电线路，并且同时受控于光耦开关S2，四个继电器R5、R6、R7、R8同开同闭；

该质谱仪还包括一个产生正离子和负离子的试剂辅助光电离离子源（1）、一个包含二端金属毛细管C1和C2及中部的连接软管的不连续大气压力接口（2）、一个真空腔体（4）、一个射频高压电源（5）和一个连接MCP离子检测器和计算机的模数转换模块（6），于真空腔体（4）内设有矩形离子阱质量分析器（7）和MCP离子检测器（8）；

所述四个高压电源D1-1、D1-2、D1-3和D1-4的输出电压范围分别为：0~200 V，0~200 V，0~ -200 V, 0~ -2000 V；

所述四个高压电源D2-1、D2-2、D2-3和D2-4的输出电压范围分别为：0~ -200 V，0~ -200 V，0~200 V, 0~2000 V。

2.根据权利要求1所述的离子阱质谱仪，其特征在于：

所述矩形离子阱质量分析器（7）前后端盖电极E1和E2上分别开有一个大小相同且同轴的小孔，所述金属毛细管C2通过前端盖E1的小孔伸入矩形离子阱的内部，小孔的直径大于金属毛细管C2的外径，两者同轴不接触。

3.根据权利要求1所述的离子阱质谱仪，其特征在于：

不连续大气压力接口（2），通过金属毛细管C1和C2分别与试剂辅助光电离离子源和真空腔体相连；

所述的金属毛细管C1和C2的外径均为1/16英寸，内径在0.01~0.04英寸范围内，与电离源相连的金属毛细管C1的内径应大于与真空腔体相连的金属毛细管C2的内径。

4.根据权利要求1所述的离子阱质谱仪，其特征在于：

所述的MCP离子检测器既能检测正离子也能检测负离子，检测正离子时MCP上需要加载负直流高压，检测负离子时MCP上需要加载正直流高压。

5.一种采用权利要求1-4任一所述的正负离子检测模式快速切换的离子阱质谱仪的检测方法，其特征在于：

该检测方法包括三种检测模式，分别是正离子检测模式、负离子检测模式和正负离子同时检测模式，其具体步骤如下：

1)离子产生及注入，试剂辅助光电离离子源产生离子，对不连续大气压力接口施加脉冲电压，接口打开，离子通过金属毛细管C1和C2进入真空腔体内矩形离子阱的内部，接口打开的时间为10~30 ms；

2)离子捕获，不连续大气压力接口关闭，同时射频高压电源（5）为矩形离子阱质量分析器（7）的平面电极P2和P4提供恒定频率和恒定幅值的射频电压，直流高压电源组给矩形离子阱提供直流电压，离子被囚禁于矩形离子阱内并完成动能冷却；

3)质量扫描，直流高压电源组D1和D2给MCP离子检测器提供电压，10 ms后扫描射频电压的幅值，完成离子的质量分析，射频电压归零，完成一个检测周期；

4)不连续大气压力接口打开，进行下一个检测周期；

5)三种检测模式的不同点在于，在正离子模式下，离子注入1次为一个检测周期，光耦开关S1闭合，高压电源组D1工作，在负离子模式下，离子注入1次为一个检测周期，光耦开关S2闭合，高压电源组D2工作，在正负离子同时检测模式下，离子连续注入2次，第1次离子注入，光耦开关S1闭合，高压电源组D1工作，进行正离子分析，第2次离子注入，光耦开关S2闭合，高压电源组D2工作，进行负离子分析。

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