CN101002296A

CN101002296A - 用于质谱仪的rf电源

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Publication number: CN101002296A
Application number: CNA2005800269248A
Authority: CN
Inventors: A·A·马卡洛夫; E·V·丹尼索夫; A·霍洛弥夫
Original assignee: Thermo Finnigan LLC
Current assignee: Thermo Finnigan LLC
Priority date: 2004-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2025-06-21
Also published as: GB2415541A; JP4553937B2; US20110315873A1; US20150214019A1; CN101002296B; WO2005124821A2; GB0413852D0; EP1774564A2; US8030613B2; US20080048112A1; US9000363B2; US9472385B2; US8581185B2; WO2005124821A3; CA2572553C; EP1774564B1; US20090127456A1; GB2415541B; US7498571B2; US20140138532A1

Abstract

本发明提供了一种用在质谱仪中的射频(RF)电源。该电源将RF信号提供给存储设备的电极，以创建俘获场。这种离子存储设备通常用于在将离子喷射到接下来的质量分析器之前先存储离子。该RF场通常在离子喷射之前就消失了。本发明提供的RF电源包括：RF信号源；线圈，用于接收由RF信号源提供的信号，还用于将输出RF信号提供给离子存储设备的电极；以及分路，它包括用于在第一“开”位置和第二“关”位置之间进行切换的开关，在第二“关”位置分路使线圈输出短路。

Description

用于质谱仪的RF电源

本发明涉及一种将RF场施加到离子存储设备的质谱仪射频(RF)电源以及用RF场来操作离子存储设备的方法。特别是，但并非排他性地，本发明涉及一种在将离子喷射到脉冲质量分析器之前用RF场来包含或俘获离子的离子存储设备。

使用这样的俘获，以便为入射的离子流提供缓冲并制备其空间、角度和时间特征均适用于特定的质量分析器的离子束。脉冲质量分析器的示例包括：飞行时间(time-of-flight，TOF)，傅里叶变换离子回旋共振(FT ICR)，Orbitrap类型(即，只用静电的那些类型)，或其它离子阱。图1示出了具有离子阱的典型质谱仪的方框图。质谱仪包括离子源，它产生待分析的离子并将这些离子提供给离子阱，在该离子阱中离子汇集起来，直到有期望的量可用于接下来的分析。第一检测器可以位于离子陷阱附近，以便在控制器的指挥下获得质谱。脉冲质量分析器也在控制器的指挥下工作。质谱仪通常位于真空腔内，该真空腔具有一个或多个泵用来对其内部抽真空。

在质谱仪中，用RF场传输或存储离子的离子存储设备已变得很普通，比如图1所示的那一个。通常，它们包括RF信号发生器，用来将RF信号提供给变压器的初级绕组。变压器的次级绕组连接到存储设备的电极(通常有四个)。图2a示出了线性离子阱设备中四个电极的典型排列方式。细长的电极沿z轴延伸，并在x轴y轴方向上配对。这些电极的形状产生一个具有双曲线式等势线的四极RF场，该RF场包含进入俘获设备的离子或在俘获设备中产生的离子。通过使用DC场，来辅助存储设备内的俘获。从图2a中可以看出，这四个细长的电极沿z轴分成3部分。相对于较大的中心部分，对每个电极的前后两部分施加高DC电势，从而将一势阱添加到离子存储设备的俘获场，这源自RF场分量和DC场分量的叠合。也可以对这些电极施加AC电势，从而产生用来帮助离子选择的AC场分量。

图2b和2c示出了施加到这些电极上的典型电势。最令人感兴趣的是图2c，它示出了涉及本发明的RF电势。可以看出，相同的电势被加在对置电极上，使得x轴电极具有与y轴电极极性相反的电势。

图3示出了一种能够提供所期望的RF电势的电源。如上所述，RF发生器将RF信号提供给变压器的初级绕组。该信号耦合到变压器的次级绕组。次级绕组的一端连接到x轴的那对对置电极，而另一端则连接到y轴的那对对置电极。通过使用连接到次级绕组中心抽头的DC电源，便可以施加DC偏置。也可以对这些电极施加AC电势，但是本文不需要考虑有关存储设备的这一方面。

在美国专利申请第2003/0173524号公报中，可以找到这种类型的离子存储设备的详细描述。

变压器线圈中的电感和各电极之间的电容构成了LC电路。变压器对应于高品质谐振线圈，其品质因数达到几十甚至几百。这产生了高达几千伏的RF振幅，且其工作频率通常在0.5-6MHz的范围中。

这种存储设备常常被用于在将离子喷射到接下来的质量分析器之前先存储离子。当这种存储设备连接到其它分析器尤其是脉冲式分析器(比如，TOF质量分析器，或像Orbitrap质量分析器这样的只用静电的质量分析器)时，离子从存储设备到分析器的有效转移问题变为一种阻碍。当三维四极RF阱被用作质量分析的第一级即存储设备时，按照惯例，与关闭RF信号发生器同步地在离子阱杯状末端(end-cup)脉冲地产生DC电势，由此便解决了上述问题(S.M.Michael，M.Chien，D.M.Lubman，Rev.Sci.Insrum.63(10)(1992)4277-4284)。这通常允许从离子阱中提取离子，三维阱合适的纵横比(即长度/宽度)有利于该提取过程。然而，相同的因素也导致三维阱的存储体积有限并且因此导致空间电荷容量有限。因RF信号发生器的关闭转换过程相对缓慢且取决于电压，所以存储设备的分辨率(并且推测起来就是质量分辨率)受到严重影响。

线性离子阱提供了其大小比空间电荷容量要大的量级，但是其纵横比使得直接耦合到脉冲式分析器非常困难。通常，从RF存储设备中提取离子的时间量程(毫秒)与脉冲式分析器所需的峰值宽度(纳秒)之间巨大的不相容性导致了上述困难。通过沿轴向压缩离子，然后用高压脉冲沿轴向喷射出离子，便可以减小这种不相容性(WO02/078046)。然而，在这种情况下，空间电荷效应变得非常重要。

上述设备使用轴向喷射，但替换方案是在与存储设备的轴正交的方向上喷射离子(例如，参照图US5,420,425、US5,763,878、US2002/0092980和WO02/078046)。为此，对置的棒状电极上的DC电压被偏置成使离子通过一个电极加速到接下来的质量分析器。还揭示了，存储设备各电极上的RF电势应该切断，以便限制能量扩散和能量的“质量-依赖性”。然而，这些揭示的内容只陈述了在零相位处切断RF场这一目的，而并未描述如何实现该目的。所有上述公报(除了WO02/078046以外)都只涉及了使用直电极的离子存储设备以及到TOFMS的应用。

WO00/38312和WO00/175935描述了在三维阱/TOFMS混合型质谱仪中切断存储设备各电极上的RF电势。这些文献揭示了开关谐振线圈，但其缺点在于需要极性相反的电源以及两个用于各个RF电压的高压脉冲发生器。较大的放电电流给这些电源强加了过多的负载，这只能通过添加并联电容来部分程度地给予缓和。此外，脉冲发生器的内部电容添加到线圈的电容，由此减小了其谐振频率。这些公报并未示出如何在不止一个电极上或多线线圈上切断RF，或如何将RF开关与RF设备各电极的脉冲DC偏置结合起来。该方案的最佳使用是，迅速启动RF电源而非迅速切断。不幸的是，将离子喷射到接下来的质量分析器中需要高速切断，而对于通常使用的准连续离子源而言接通可能相当地慢。

WO00/249067和US2002/0162957揭示了针对三维阱质谱仪(检漏器)切断RF以便在不使用任何DC脉冲的情况下实现离子喷射。然而，除了常规的初级绕组断电或慢机械继电器的使用以外，这些文献并未揭示有关RF开关的任何可行的方案。

用于圆柱阱/TOFMS混合的RF开关的另一个示例在下列文献中有过描述：M.Davenpot等人，Proc.ASMS Conf.，Portland，1996，第790页；以及Q.Ji、M.Davenport、C.Enke、J.Holland，J.American Soc.Mass Spectrom，7，1996，1009-1017。该方案利用了两个快速的“先开后合”开关，分别包括两对MOSFET(对应于RF的各个相位)。该电路的技术指标受限于MOSFET的指标(900V)，并且RF电路的品质严重受限于MOSFET的高电容(每一个的电容为100pF)，因这些元件数目巨大而使情况变得更糟。

在这样的背景下，根据第一方面，本发明提供了一种质谱仪RF电源，它包括：RF信号源；线圈，它至少包括一个绕组，该线圈用于接收由RF信号源提供的信号并且将一输出RF信号提供给质谱仪的离子存储设备的各电极；以及分路，它包括一开关，用于在第一“开”位置和第二“关”位置之间进行切换，在第二“关”位置分路使线圈输出短路。

设置一个可使线圈输出短路的分路这一做法提供了一种便捷的方式对提供给质谱仪存储设备各电极的RF信号进行迅速的开关操作。通过分路的电流的迅速转向导致次级绕组中信号迅速消失，因此导致由电极所产生的RF场迅速消失。当离子存储设备中的RF场被切断时，这些离子便可以被喷射到质量分析器中。一旦离子被喷射之后，可以再次操作该开关，断开分路，由此除去次级绕组的短路。很容易理解，这使得次级绕组中的信号和各电极所产生的RF场迅速得以建立。

上述线圈可以由被分成两部分的单个绕组构成。泵放大器可以连接在这两部分之间，这种排列方式提供了来自该绕组末端的RF输出，该输出可以被提供给上述电极。然而，目前较佳的是电源包括变压器，射频信号源连接到变压器的初级绕组，并且其中次级绕组对应于线圈。在这种情况下，“线圈用于接收由射频信号源提供的信号”对应于变压器各绕组上的信号耦合过程。

较佳地，上述电源还包括全波整流器，它位于线圈输出上，并且上述开关位于将线圈输出链接到全波整流器的输出点的电通路上。换句话说，包括上述开关的电通路可以位于全波整流器的对角线上。该对角线可以提供整流器电路的唯一返回电流通路，使得当开关“开”时没有完整的电流通路，由此阻止任何电流流过分路，但当开关“关”时便使构成分路的电流通路完整了。或者，全波整流器可以位于线圈输出上，该线圈包括上述的单个绕组。

全波整流器电路的使用特别有益，因为可以设想上述开关将被实现成一种设计成接收单极性信号的半导体开关：整流器电路，无论全波还是半波，都提供单极性信号。

可选地，次级绕组包括基本上位于中心的抽头，并且开关位于在中心抽头和全波整流器的输出点之间延伸的电通路上。较佳地，次级绕组包括两个对称的线圈，其中抽头位于中心部分，用于分割这两个线圈，尽管该抽头的精确位置不需要完全位于中心。对称线圈是有益的，其中各电极接收两相电压，因为它们帮助提供大小相等但极性相反的信号。在一些应用中，比如在三维离子阱中，可能只需要单相电源。在这种情况下，可以使用不带中心抽头的单个次级绕组。

较佳地，全波整流器包括一对二极管。这对二极管之一可以按正向配置的方式电连接到次级绕组的一端，由此从次级绕组这一端中导出电流，但不允许电流往回流到次级绕组的这一端。另一个二极管可以也按正向配置的方式连接到次级绕组的另一端，使得它传导来自次级绕组这一端的电流，但不允许电流回流到次级绕组的这一端。二极管的其它侧面沿包含输入点的电通路连接，包含上述开关的电通路则连接到该输出点。因此，后一电通路为全波整流器提供了返回电流通路。

尽管上文的描述都是关于包括二极管的全波整流器的，但是像晶体管或晶闸管等其它组件都可以同等地使用。

因与上述电源一起使用的电流和电压，上述开关最好是单极型高电压开关。

可选地，上述电源进一步包括连接到上述开关的缓冲电容，由此允许当分路断开时次级绕组中的RF信号可以更快地恢复。

较佳地，上述变压器是射频调谐谐振变压器。这种安排利用了依靠线圈的电感和电流内部的电容而构成的LC电路。例如，电容可能因质谱仪的离子存储设备内各电极之间的间隙而造成的。

可选地，上述电源可以进一步包括连接到次级绕组的DC电源，该DC电源较佳地连接在次级绕组的中心抽头处，并且可以向次级绕组中所产生的信号提供DC偏置。例如，该DC偏置可以用来定义离子进出该阱时的离子能量。此外，可以使用可变DC偏置。

在本发明的一些预期实施方式中，次级绕组包括多线绕组。这种多线绕组可以包括两个或多个单独的线圈，它们最好彼此相邻定位，由此形成闭合的耦合，使得多线绕组的所有绕组中都存在变压器上所感应出的信号。在这种配置中，分路没必要连接到所有的线绕组，事实上最好只连接到这些线绕组之一。这是因为分路连接到线绕组之一，由此使该线绕组短路掉，在所有其它耦合的线绕组中，信号消失了。为了形成闭合的耦合，线绕组可以通过并置而彼此相邻地定位(例如，在分开的芯上一个挨着另一个)，或者它们可以插放(例如，线圈可以缠绕在共同的芯上，使得绕组交替排列)，或处于其它配置中。

在本发明的另一种预期实施方式中，通过使用由一对按相反方向缠绕的线圈构成的初级绕组，便可以提供双重RF输出。

此外，可变的和不同的DC偏置可以被用于不同的线绕组，以在各电极之间创建势阱或电势梯度。该势阱可以有利于存储设备内的离子俘获或其喷射。

根据第二方面，本发明提供了一种质谱仪，它包括离子源、离子存储设备、质量分析器和任何上述电源；其中离子存储设备被配置成接收来自离子源的离子，并且包括可用于在其中存储离子并将离子喷射到质量分析器的多个电极；并且质量分析器可用于从离子存储设备所喷射的离子那里收集质谱。

质量分析器可以有各种类型，其中包括“只用静电的”类型(比如Orbitrap分析器)、飞行时间、FTICR、或更深的离子阱。离子可以按轴向(即沿着存储设备的纵轴)从离子存储设备中喷射而出，或者可以按与轴向正交的方向喷射。离子存储设备可能是弯曲的，使得它具有弯曲的纵轴。

根据第三方面，本发明提供了一种操作质谱仪的方法，包括：将RF信号提供给至少包括一个绕组的线圈，该绕组连接到离子存储设备的各电极，由此在离子存储设备中创建了RF封闭场，以便包含具有某种质量/电荷比的离子；以及操作一开关，由此连接被置于线圈输出上的分路，以便将次级绕组短路掉并切断RF封闭场；或者操作一开关，由此断开分路并接通RF封闭场。

可选地，上述线圈是质谱仪的变压器的次级绕组，并且将射频信号传递到线圈的步骤包括，通过变压器的初级绕组来传递先行的射频信号，由此使射频信号出现在次级绕组上。

较佳地，该方法还包括：操作一开关，使得与RF信号的相位同步地连接或断开分路。较佳的是，在RF信号的相位内相同的时间处可控地连接或断开上述开关。目前，较佳的是，当RF信号基本上超过其平均值时，再切换该分路。该平均值可能对应于零，尽管这并不需要必然如此。例如，DC偏置可以直接加在RF信号上。

可选地，上述方法进一步包括：当分路连接到次级绕组时，阻止RF信号通过初级绕组。上述连接和断开可以在连接之后尽可能快地进行，并且在断开之前尽可能快地进行。阻止RF信号的步骤可以选择性地包括关闭RF信号发生器，尽管也可以使用其它选择(比如丢掉开关甚至提供另一个分路)。

可选地，上述方法进一步包括向各个电极施加恒定的或可变的DC偏置。可选地，所加的DC偏置具有快速的上升时间，即上升时间远远短于将所有的离子从离子存储设备中喷射出去所用的时间。有利的是，这使被喷射的离子具有不依赖于其质量的能量。或者，该DC偏置可以是依赖于时间的，使得其大小不断变化，以便使被喷射的离子具有与其质量相关的能量。例如，连续地使DC偏置成斜坡或步进，将致使较轻的离子在被喷射时具有较小的能量。

上述方法可以选择性地包括：切断射频场；然后，只在一段延迟之后施加DC偏置。当将离子喷射到TOF质谱仪时，上述方法提供了有益的聚焦。延迟的长度可以变化，以便找出一个可实现最佳聚焦的值。

DC偏置可以较佳地被加到次级绕组，可选地被加到次级绕组的中心抽头。施加DC偏置可以是选择性地执行的以便在离子存储设备中俘获离子，或者，DC偏置可以选择性地被用于从存储设备中喷射离子。这种喷射可以是轴向进行的，或在与轴正交的方向上上进行的。

可选地，该方法可以包括：操作该开关，以切断射频封闭场；将离子引入离子存储设备中；以及操作该开关，以接通射频封闭场，由此在离子存储设备中俘获这些离子。当离子靠近或到达离子存储设备的中心轴时，可以操作该开关，以便接通射频封闭场。这些离子可以被径向注入离子存储设备中。

在本发明目前预期的应用中，射频封闭场被接通以便在离子存储设备中俘获离子，该方法包括：操作该开关以切断射频封闭场，并且在短暂的延迟之后，操作该开关以接通射频封闭场；以及在该短暂的延迟之后，将电子引入离子存储设备。选择该短暂的延迟，使得如果离子存储设备中有离子损耗，则该损耗仅仅只有很少。例如，该短暂的延迟可以被选择成小于这些离子从离子存储设备中漂移出去所用的时间。该方法可以包括将低能电子注入离子存储设备，在这种情况下，没有RF场是有益的，因为若有的话它将把这些电子激发到高能态。可以提供低能电子，由于电子俘获离解(ECD)。

离子存储设备包含由射频封闭场所俘获的离子，上述方法可以选择性地包括：操作该开关以切断射频封闭场；以及选择性地向电极施加DC偏置，由此使离子存储设备中所俘获的离子在所期望的方向上喷射。所期望的方向可以是，通过各电极之间的间隙或各电极中的孔径来喷射离子。

根据第四方面，本发明提供了一种收集质谱的方法，它包括：操作离子源以产生离子；将离子源所产生的离子引入离子存储设备；根据任何上述方法来操作离子存储设备，由此将离子包含在存储设备中并将离子喷射到质量分析器；以及操作质量分析器，以便从离子存储设备所喷射的离子中收集质谱。

根据第五方面，本发明提供了一种从质谱仪中收集质谱的方法，它包括：操作离子源以产生离子；将离子源所产生的离子引入离子阱，该离子阱具有细长的电极，这些电极被定形成构成中心弯曲纵轴；根据上述方法来操作离子阱，由此俘获离子并在与纵轴基本上正交的通路上喷射离子，使得离子通路汇聚在“只用静电”型质量分析器的入口处；以及操作质量分析器，以便从离子阱所喷射出的离子中收集质谱。

通常，离子将在纵轴附近遵循复杂的通路运行。因此，这些离子在与纵轴基本上正交的方向上被喷射出去，即喷射方向差不多与离子目前所穿行的纵轴上的点成直角。该方向朝着离子阱的凹陷侧，以确保许多可能的离子通路汇聚。离子阱的曲率和质量分析器的位置使得离子通路在质量分析器的入口处汇聚，由此使这些离子聚集。

根据第六方面，本发明提供了一种包括许多计算机指令的计算机程序，当该计算机程序被载入计算机中时，能使计算机根据任何上述方法来控制离子存储设备。此外，根据第七方面，本发明提供了一种控制器，它被编程成根据任何上述方法来控制离子存储设备。

现在将参照附图来描述本发明的各个实施例，其中：

图1是代表质谱仪的方框图；

图2a代表线性四极离子阱，图2b-2d示出了被用于离子阱操作的DC、AC和RF电压；

图3示意性地示出了用于将RF和AC电压施加到离子阱各电极的电路；

图4示出了根据本发明第一实施例的电源，用于将RF和DC电势提供给离子阱的各电极；

图5a和5b示出了流经图4所示电源的全波整流器的电流；

图6示出了图4所示电源的变压器次级绕组中存在的电压波形；

图7a和7b示出了被加到图4所示电极上的DC电势；

图8a和8b对应于图4，但示出了本发明的第二和第三实施例；

图9对应于图4，但示出了本发明的第四实施例；

图10对应于图4，但示出了本发明的第五实施例；

图11a对应于图4，但示出了本发明的第六实施例，图11b示出了在Orbitrap质量分析器的背景下图11a的电源，而图11c则示出了在飞行时间分析器的背景下图11a的电源。

图4示出了用于向线性离子阱的四个电极412、414提供RF和DC电势的电源410。RF放大器416将RF信号提供给RF调谐谐振变压器420的初级绕组418。变压器420包括次级绕组422，由两个对称的绕组424、426构成，两者之间具有中心抽头428。次级绕组424离中心抽头428较远的那个末端连接到对置电极412，对置电极412构成了离子阱的上下电极。次级绕组426离中心抽头428较远的那一端连接到对置电极414，对置电极414构成了离子阱的左右电极。

另外，全波整流器电路430也连接到次级绕组424和426的远端。全波整流器430两个电通路432和434，它们从次级绕组424、426的远端中延伸出来并在结436处相遇。通路432和434分别具有二极管438和440，以便允许电流从次级绕组424、426的远端中流出，但不允许电流回流到这些远端。结436被另一个电通路442连接到次级绕组422的中心抽头428，以形成分路442。该电通路442具有“RF切断”开关444，该开关444响应于触发信号445来操作。该开关自身是用晶体管制成的。

图5a示出了全波整流器430，其中开关444处于“开”位置。当开关444“开”时，在全波整流器430周围没有连续的电流回路，所以没有电流流动。这是因为沿电通路432流经二极管438的任何电流无法流过开关444(如箭头446所示)，也无法流过另一个反向偏压的二极管440(如箭头448所示)。相似的是，沿电流通路434流经二极管440的任何电流无法流过开关444(如箭头450所示)，也无法流过其它二极管438(如箭头452所示)。因此，当电流流过初级绕组418时，次级绕组422中的感应电流只能流向电极412、414。因此，提供给初级绕组418的RF信号在电极412、414上产生了RF电势，由此在离子阱内产生了RF场。

图5b示出了当开关444闭合时的全波整流器430。在这种情况下，有完整的电流通路穿过整流器430。在提供给初级绕组418的RF信号的一个相位中，电流将通过次级绕组424沿电流通路432流向二极管438。尽管该电流无法穿过二极管440，但是它可以经开关444沿分路442返回(如箭头454所示)。对于提供给初级绕组418的RF信号的其它相位而言，电流将通过次级绕组426沿电通路434流向二极管440。尽管电流无法流过二极管438，但是它通过分路442和开关444返回(如箭头456所示)。因此，无论被提供给初级绕组418的RF信号的相位如何，低阻抗电流通路都由全波整流器430构成，该整流器430使流经次级绕组424和电极412的电流短路掉，或者使流经次级绕组426和电极414的电流短路掉。因此，电极412、414看不到任何RF电势，并且离子阱内的RF场消失了。

很清楚，开关444可以再操作一次，以返回到图5a所示的配置。当做到这一点时，电流可以只通过电极412、414流经次级绕组424、426。当然，这在离子阱中重建了RF场。

这种操作反映在图6中，其中示出了由电极412、414所看到的电压波形。最初，电压波形由610表示并且终止于关闭开关444的时刻t₁，由此将次级绕组412、414短路掉。当电压波形穿过零值时，开关444闭合。在一段延迟之后，在t₄处打开开关444，由此再次建立由电极412、414所看到的电压波形。很容易理解，电压波形610、612可以对应于电极对412或414中任一电极对所看到的电压波形。电极对412或414中的另一电极对将看到一种相对应的但反相的电压波形。从图6中可以看到，相对于被提供给初级绕组418的信号的相位而打开开关444，使得电压波形612处于交零。

除了RF电势被施加到上述电极412、414上以外，DC电势也可以被提供给电极412、414。DC信号由连接到次级绕组422的中心抽头428的DC偏置源458提供，使得该DC偏置被所有的电极412、414看到。因此，DC偏置可以被添加到RF电势(该RF电势被施加到电极412、414)，或者当它们不接收RF电势时可以被提供给电极412、414。例如，图6示出了一种情况，只有RF被提供给电极412、414，使得它们看到电压信号610。这在离子阱中创建了RF场，用来俘获离子以便于接下来在质量分析器中的分析。当期望从离子阱中喷射出离子时，在t₁处使开关444闭合，由此将次级绕组422短路掉并且离子阱中的RF场就此消失。短暂的时间之后，在t₂处，将DC脉冲614施加到电极412、414以创建DC场，该DC场使离子从离子阱中喷射而出。给出足够的时间以便使所有离子都喷射出去之后，在t₃处，DC偏置被切断，短暂的时间之后在t₄处，打开开关444，使得在离子阱中建立新的RF场，以便俘获接下来的离子。脉冲地产生DC波形614将不会引起射频在谐振频率处的寄生振荡，因为次级绕组422经开关444所操作的分路而被短路。

DC脉冲614可以被用于从离子阱中垂直地提取离子。按照常规，离子是通过电极412、414之一来提取的，这些电极被用来在离子阱内定义x和y轴。例如，这些离子可以通过电极414之一沿x方向喷射出来。图7b示出了可针对这种提取而创建的线性DC场，使得其梯度顺着x方向。当RF正被施加到电极412、414上时，在离子阱的各电极上不存在任何DC场(比如像图7a所示的那样)。

考虑到变压器420操作期间所看到的电压和电流，开关444对应于单极性高电压开关。二极管438和440被选择成具有低电容(通常几个pF)。相应地，这只对谐振电路所看到的整体电容有微弱的影响，该整体电容以电极412、414之间的电容为主。二极管43 8和440可以是单独的二极管或一系列具有合适电流的二极管，并且额定电压可以被用作条件指示。此外，开关444可以是单个切换设备，但也可以由一系列半导体器件(比如MOSFET或双极性晶体管或晶闸管等)构成。在下面的实施例中示出了多晶体管开关的示例。

在不背离本发明的范围的情况下，可以简化图4的电源410。图8a和8b示出了两个这样的示例。因为本说明书中所呈现的各实施例包含许多共用的元件，所以将遵循编号惯例，其中特定的结构元件分配有一个号码，该号码之前用一个反映该图号码的前置数字来作前缀。因此，图4的电源410在图8中就是电源810。

图8a示出了本发明一使用整流器838的简单实施例。图示电源810用于将RF电势提供给四极离子阱的电极812。RF放大器816将RF信号提供给RF调谐谐振变压器810的绕组。变压器820离中心抽头828较远的那一端822连接到四极离子阱的电极812。基于晶体管的RF切断开关844通过二极管838连接到结822。尽管该电路只针对半波使线圈短路，但是功率损耗可以足够得高以便使RF振幅减小很多，尤其是当这伴有RF放大器816的断电的时候。

图8b示出了本发明一使用一对开关844的简单实施例。所示电源810用于将RF电势提供给四极离子阱的环形电极812。RF放大器916将RF信号提供给RF调谐谐振变压器820的绕组。变压器820离抽头828较远的那一端822连接到四极离子阱的电极812。反接的一对基于晶体管的RF切断开关844横跨在RF线圈824的两端。该电路在不需要任何附加二极管的情况下可分流该线圈(因为开关844中所示的二极管是寄生二极管，常用类型的半导体开关本身都有该特征)。

图9示出了根据本发明第四实施例的电源910，它确保当开关944打开以除去该分路时能在离子阱中更迅速地重建RF场。图9共享了图4的许多特征。因此，如上所述，使用相同的标号，仅用前置的“9”替代了前置的“4”，所以开关444变为开关944。

从图6中可以看出，打开开关944时出现的电压波形612具有衰减的振幅，该振幅增大到达到先前的电压波形610的振幅。该恢复时间事实上取决于若干参数，例如RF放大器916的功率和开关944的内部电容。通过包括另一个电通路960，便可以解决上述问题，该电通路960从与开关944相连的分路942起延伸到中心抽头928，电通路960还延伸到现在由一对半导体开关964和966构成的开关944。分路942延伸到半导体开关966，而电通路960延伸到半导体开关964。二极管938和940输出侧的结936连接到半导体开关964和966，使得开关964和966控制两个返回通路。电通路960具有缓冲电容962，它确保在打开开关944时能更迅速地恢复离子阱中的RF场。

图10示出了根据本发明第五实施例的电源1010。关于图4、8和9，许多特征是共享的，所以将不再描述。采用相同的编号惯例，其中前置的“4”被前置的“10”替代。

图10的变压器1020包括多线次级绕组1022，它具有第一对对称的相连的绕组1024和1026以及第二对对称的相连的绕组1070和1072，其中第一和第二对彼此不相连。第一和第二对次级绕组按并置方式彼此相邻排列，使得穿过初级绕组1018的RF信号在这两对次级绕组中感应出RF信号。第一对次级绕组1024和1026连接到全波整流器1030，其连接方式与图9所示的完全一样。即，全波整流器1030包括缓冲电容1062，并且连接到开关1044，开关1044包括两个半导体开关1064和1066。然而，这种安排没必要用在这种多线变压器设计中，相反可以使用图4的单个半导体开关444。

第二对次级绕组1070和1072按照与图4和图9相同的方式连接到电极1012和1014，即次级绕组1070和1072远离中心抽头1074的末端分别连接到电极1012和1014。

DC偏置1058连接到第二对次级绕组1070和1072的中心抽头1074。此外，在本实施例中DC偏置1058包括一种更复杂的设计，尽管有可能使用与图4或图9相似的更简单的DC偏置源。DC偏置源1058包括两个单独的偏置1076和1078，它们分别提供正的和负的DC偏置。通过使用一对晶体管开关1080和1082，便可以选择这些偏置1076和1078中的任一个，由此很容易选择将正的或负的DC偏置连接到离子阱内所创建的场。

图11a示出了根据本发明第六实施例的电源。本实施例更详细地示出了在x轴方向上垂直提取离子阱中所存储的离子的排列方式，也示出在图11a中。为有利于该提取，在电极1114’中设置了一个槽，如1188所示。在任何其它实施例中，都可以使用与电极1114’内槽1188相似的提取方式。与图9相似，图11a的实施例使用了多线次级绕组1122，这次包括了三对对称的次级绕组。第一对对称的绕组1124和1126连接到全波整流器1130。像先前那样，可以使用图4所示基本的开关电路，或如图11a所示，可以使用一种包括缓冲电容1162的更复杂的开关1144。

在图11a的实施例中，四个电极分别对待。因此，它们被标记为1112、1112’、1114和1114’。第二对次级绕组的第一次级绕组1184提供电极1112，而电极1112’则由第三对次级绕组的第一绕组1170来提供。电极1114由第二对次级绕组的第二绕组1186来提供，而电极1114’则由第三对次级绕组的第二绕组1172来提供。从图11a中可以看到，第一、第二和第三对次级绕组的所有第一绕组都连接到第一对绕组的中心抽头1128。然而，只有第一对的第二绕组1126也连接到中心抽头1128。第二和第三对次级绕组的第二绕组1172和1186靠近中心抽头的那些末端连接到DC偏置源。

关于图10，正偏置和负偏置可以从1176、1178中来设置，而1176、1178则可以通过由两个晶体管1180和1182构成的DC偏置开关1158来进行选择。然而，并非将这些DC偏置电压直接提供给次级绕组1122，它们是通过高压电源开关1190和1192来发送的。这些开关1190和1192(最好具有较低的内阻抗)可以被设置成，将DC偏置直接传递到次级绕组1122。然而，在可选的配置中，这些开关可以被设置成，可以将独立的HV配置施加到两个次级绕组1172和1186。“提升”高压电源1194通过“提升”开关1190提供较大的正电压，该正电压可以被设置到次级绕组1186上，由此将较大的正电势加到电极1114。该较大的正电势将离子阱中所存储的离子推向对置电极1114’中所设置的孔径1188。相应的“下拉”高压电源1196通过“下拉”开关1192来提供较大的负电势，并且将该负电势设置到次级绕组1172，由此将较大的负电势加到电极1114’，它朝着其孔径1188吸引离子。因此，这种安排允许任一小DC偏置被加到可能使用电极1112、1112’、1114、1114’，以便提供能很好地将离子俘获在离子阱内的电势。该电势甚至可以在RF电势被加到电极1112、1112’、1114、1114’的相同时刻被提供。当用开关1144切断RF电势时，通过将“提升”1194和“下拉”1196高压电源分别加到电极1114和1114’上，便可以从离子阱中正交地喷射出离子。

当然，图11a的电路也可以适当调整，例如在变压器220的上半部分中只使用两个次级绕组1122，使得电极1112和1112’从单个绕组1170或1184中提供。

此外，该想法可以扩展，使得离子可以从离子阱中正交地喷射而出，但在任意的径向上。通过单独控制电极1112、1112’、1114、1114’，这是有可能实现的。此外，提升/下拉DC偏置可以被提供给电极1112、1112’，使得DC电势可以被单独地设置到每一个电极1112、1112’、1114、1114’上以便控制喷射方向。选择合适的DC偏置，便可以通过电极1112、1112’、1114、1114’之间的间隙来喷射离子，或者通过电极1114’中设置的孔径1188来喷射离子，或者通过其它电极1112、1112’、1114中设置的相应孔径来喷射离子。这种安排方式可以应用于向多个分析器进行多路喷射，或者应用于其它处理过程。例如，第一喷射可以沿第一通路将一些被俘获的离子发送到质量分析器，而第二喷射可以沿第二通路将一些被俘获的离子发送到第二分析器或反应室。

图11b示出了应用图11a以便在空间和时间两方面提供离子束压缩的实施例。离子源1200中所产生的离子从线形阱1201(美国专利5,420,425的图2)穿过传输光学元件(例如，RF多极或静电透镜或碰撞单元)进入曲形俘获设备1203，其中电极1112、1114基本上是双曲线形，符合US5,420,425中图3所示的几何形状。离子在与该阱1203内的浴洗气体碰撞时损失了能量，并且沿其轴1205俘获这些离子。使曲形阱1203的入口孔径1202和末端孔径1206的电压升高，以便沿轴1205设置一势阱。随后使这些电压斜坡式上升，以便沿轴1205将这些离子挤压成更短的线。当RF被切断且提取DC电压被加到电极1112、1114上时，孔径1202、1206上的这些电压保持不变。因为将所有双曲线形电极的DC偏置脉冲地调节到高电压，所以在正交提取过程中所得的电势分布喜欢离子束朝着孔径1202、1206发散。然而，提取过程进行地很快，使得该发散被保持到最小限度。因阱1203和接下来的离子光学系统1207的初始曲率，离子束在入口处汇集到质量分析器1208(最好是Orbitrap类型，与WO02/078046中图6所示的方式相似)中。

为了提高相同“质量/电荷”比的离子的时间聚焦，可以在切断RF以及脉冲地产生提取DC电压之间引入一段延迟。这将允许离子以更高的速度离开轴1205并且提供离子坐标与速度之间的相关性。如W.C.Wiley，L.H.McLaren，RevSci.Instrum.26(1955)1150所示，选择合适的延迟可以使得在分析器1208入口的焦平面处离子束的时间宽度减小。对于Orbitrap质量分析器而言这提高了离子的相干性，而对于TOFMS而言这直接提高了分辨率。

在RF次级绕组1120上，DC电压的快速脉冲产生允许所有的离子上升到所期望的能量(“能量提升”)。如果上升时间远小于从阱1203中提取离子的持续过程，则具有相同m/z比例的所有离子将以相同的电压加速。然而，对于喷射到Orbitrap质量分析器1208中的过程而言，较佳的是，m/z值较低的离子以较低的能量进入Orbitrap分析器1208(因为俘获电压仍然很低)，而m/z值较高的离子以较高的能量进入分析器1208。通过减小DC电压的增大速率(例如，在开关1158和相应的RF次级绕组1120之间安装电阻器)，便可以实现上述这一点。然后，该电阻和次级绕组1120的电容构成了RC-电路，该RC-电路将决定DC电压的上升常数。它可以被调谐成针对Orbitrap分析器1208的中心电极的斜坡，提供最佳匹配。此外，这些时间常数可以彼此不同，以便提供“依赖于质量的”聚焦条件从而补偿RF场的“质量依赖”效应。

图11c示出了本发明的另一个实施例。图11c的质谱仪很大程度上对应于图11b的质谱仪，不同之处在于，Orbitrap质量分析器1208已被飞行时间(TOF)分析器1209替代。因此，从阱1203中出来的离子被离子光学系统1207聚焦，经离子光学系统1210后形成一离子束，再被离子镜1211偏转并被检测元件1212测量。该TOF检测器1209可以是任何设计。

本领域的技术人员很容易理解，上述实施例仅是示例并且可以在不背离本发明的范围的情况下很容易地变化。

例如，图4、8、9、10和11所示各实施例的一些特征可以互换地使用。例如，缓冲电容62是可选的，可以被包括到这些图所示的实施例中，或者可以从这些图所示的实施例中排除掉。此外，可以使用任何DC偏置装置。另外，根据不同的情况，次级绕组22所用的单线绕组可以替换成图10的双线排列、图11的三线排列、或任何其它多线配置。

尽管在上述实施例中开关444、844、944、1044、1058、1144、1158都已被描述成单极的，但是也可以使用双极开关。这样电源410、810、910、1010、1110可用于正离子和负离子。

相伴的图示出了单个二极管438、440、838、93 8、940、1038、1040、1138、1140。然而，这些整流二极管可以被实现成一组若干个二极管。

尽管图中示出了单个初级绕组，但是这一点可以改变，通过使用两个按相反方向缠绕的初级绕组来产生双RF示出。

其它修改可以包括：沿直线或曲线阱的轴脉冲地产生离子；上述电路与附加元件的组合，用于提供离子的AC激发；等等。质量分析器可以是任何脉冲类型(其中包括FT ICR、Orbitrap、TOFMS、另一种阱)，离子还可以在有RF场或没有RF场的情况下被转移到碰撞单元中或任何其它透射或反射离子光学元件。一般说来，用RF场来操纵离子的任何设备都可以从本发明中获益。例如当期望通过碰撞来引发离解时，RF脉冲切断和接通也可以被用于离子提取过程。

本领域的技术人员应该理解，上述电路都可以改变，以便适应像图2所示的那些多段电极。这可以包括：为电极的前、中、后三部分提供单独的电源；或者可以只包括将不同的DC偏置加到前和后两部分，与中间部分相反。

本发明的应用可以超越上述四极离子阱。本领域的技术人员很容易理解，本发明可以应用于具有任意数目的电极的离子阱，比如本领域公知的八极阱。

应该理解，在上述实施例没有讨论将AC信号提供给电极，但是对于本领域的技术人员而言将AC信号提供给电极是很直接的。

尽管上文描述了在将离子从阱中喷射出去之前主要用分路使RF场迅速消失，但是在离子阱中迅速产生该场也有其它好处。一个示例是在离子阱中俘获离子。在离子到达该阱中时，可以操作该分路以使变压器短路并切断RF。通过电极中的孔径(比如孔径1188)或电极之间，可以朝着该阱的中心轴注入离子。DC电压可以被置于这些电极之上，以利于离子的传输和朝着轴的聚焦。较佳地，当离子朝着轴前进时，它们显著地减速了。一旦感兴趣的离子到达该轴，便脉冲地产生DC电压以利于离子的俘获(例如所有的DC电压都相等)，并且分路被用于迅速接通RF场。因此，感兴趣的离子被RF场俘获。

迅速切换这些场的另一个应用是在电子被注入离子阱的过程中。离子可以被存储到离子阱中，并且所引入的慢电子引起电子俘获离解(ECD)。RF场是不期望的，因为它们使被注入的电子不稳定并且使阱中的电子有损失。因此，可以用分路来消灭RF场，然后可以引入短暂的电子猝发以便与阱中的离子进行反应，然后可以使用分路来重建RF场以便俘获这些片段。理想情况下，RF场只是在几个循环中消失：这为ECD提供了足够的时间，但是对于那些其片段从阱中漂移开的离子而言是不够长的。

Claims

1.一种质谱仪射频电源，包括：

射频信号源；

线圈，它包括至少一个绕组，所述线圈被安排用来接收由所述射频信号源提供的信号并且提供输出射频信号以供给所述质谱仪的离子存储设备的各电极；以及

分路，它包括一开关，可操作为在第一打开位置和第二闭合位置之间进行切换，在第二闭合位置时所述开关使线圈输出短路。

2.如权利要求1所述的电源，还包括具有初级绕组和次级绕组的变压器，所述初级绕组连接到所述射频信号源，而所述次级绕组对应于权利要求1所述的线圈。

3.如权利要求1或2所述的电源，还包括被置于所述线圈输出之间的全波整流器，并且其中所述开关位于一条将所述线圈输出链接到所述全波整流器输出点的电通路上。

4.如权利要求3所述的电源，其特征在于，所述次级绕组包括基本上位于中心的抽头，并且所述开关位于一条在所述中心抽头和所述全波整流器输出点之间延伸的电通路上。

5.如权利要求3或4所述的电源，其特征在于，所述全波整流器包括二极管。

6.如权利要求5所述的电源，其特征在于，所述全波整流器包括一对二极管，各个二极管按正向配置电连接到所述次级绕组的各端，并且两者都电连接到在所述输出点处包括所述开关的电通路，所述电通路由此为所述全波整流器提供了返回电流通路。

7.如权利要求3到6中任一项所述的电源，其特征在于，所述整流器包括晶体管或晶闸管。

8.如前述任一权利要求所述的电源，其特征在于，所述开关是单极型高电压开关。

9.如前述任一权利要求所述的电源，还包括连接到所述开关的缓冲电容。

10.如前述任一权利要求所述的电源，其特征在于，所述变压器是射频调谐谐振变压器。

11.如前述任一权利要求所述的电源，还包括连接到所述次级绕组的DC电源。

12.如权利要求11所述的电源，其特征在于，所述次级绕组包括基本上位于中心的抽头，并且所述DC电源连接到所述中心抽头。

13.如前述任一权利要求所述的电源，其特征在于，所述次级绕组包括多线绕组。

14.如权利要求13所述的电源，其特征在于，所述多线绕组彼此相邻以形成密切的耦合，并且所述分路并不连接到所有的线绕组。

15.如权利要求14所述的电源，其特征在于，所述分路只连接到所述线绕组之一。

16.如前述任一权利要求所述的电源，其特征在于，所述射频信号源包括射频放大器。

17.如前述任一权利要求所述的电源，其特征在于，所述变压器的初级绕组包括两个方向相反的绕组。

18.一种质谱仪，它包括离子源、离子存储设备、质量分析器以及前述任一权利要求所述的电源；其中

所述离子存储设备被配置成接收来自所述离子源的离子并且包括多个电极，所述电极可操作为将离子存储于其中并且将离子喷射到所述质量分析器；以及

所述质量分析器可操作为收集由所述离子存储设备所喷射的那些离子的质谱。

19.如权利要求18所述的质谱仪，其特征在于，所述质量分析器是只用静电来俘获的类型、飞行时间的类型、离子回旋共振单元的类型、或离子阱的类型。

20.如权利要求18或19所述的质谱仪，其特征在于，所述离子存储设备是具有弯曲纵轴的弯曲离子阱。

21.如权利要求20所述的质谱仪，其特征在于，所述电极包括双曲线形表面。

22.如权利要求18所述的质谱仪，包括第一和第二质量分析器，其中所述第一质量分析器被配置成接收来自所述离子源的离子并且根据所述离子的质量-电荷比来处理所述离子，所述离子存储设备被配置成接收来自所述第一质量分析器的离子并且将离子喷射到所述第二质量分析器，所述第二质量分析器可操作为收集由所述离子存储设备所喷射的那些离子的质谱。

23.如权利要求22所述的质谱仪，其特征在于，所述第一质量分析器被配置成以透射模式工作。

24.如权利要求22或23所述的质谱仪，其特征在于，所述第一质量分析器是四极离子阱或磁扇形离子阱。

25.如权利要求22到24中任一项所述的质谱仪，其特征在于，所述第二质量分析器是只用静电的阱、飞行时间检测器、离子回旋共振单元、或离子阱。

26.一种用于操作质谱仪离子存储设备的方法，包括：

将射频信号提供给包括至少一个绕组的线圈，所述绕组连接到离子存储设备的多个电极，由此在所述离子存储设备中产生射频封闭场以便包含其质量/电荷比介于某一范围或某些范围中的离子；以及

操作开关，由此连接被置于所述线圈上的分路，从而使所述线圈短路掉并切断射频封闭场；或者

操作开关，由此断开所述分路并接通所述射频封闭场。

27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述线圈是所述质谱仪的变压器的次级绕组，并且将所述射频信号传递到所述线圈包括通过所述变压器的初级绕组来传递先前的射频信号，由此使所述射频信号出现在所述次级绕组上。

28.如权利要求26或27所述的方法，还包括操作所述开关，使得与所述射频信号的相位同步地连接或断开所述分路。

29.如权利要求28所述的方法，包括当所述射频信号基本上超过其平均值时操作所述开关。

30.如权利要求26到29中任一项所述的方法，还包括当所述分路连接在所述次级绕组之间时阻止所述射频信号穿过所述初级绕组。

31.如权利要求26到29中任一项所述的方法，还包括将DC偏置加到所述次级绕组上。

32.如权利要求31所述的方法，包括将所述DC偏置作为一个具有快速上升时间的DC信号来施加。

33.如权利要求31所述的方法，包括施加依赖于时间的DC偏置。

34.如权利要求31到33中任一项所述的方法，包括操作所述开关以连接所述分路并切断所述射频封闭场，并且仅仅在一段延迟之后，将所述DC偏置加到所述电极上。

35.如权利要求31到34中任一项所述的方法，包括通过一条到所述次级绕组的连接来施加所述DC偏置。

36.如权利要求35所述的方法，包括将所述DC偏置加到所述次级绕组的中心抽头。

37.如权利要求31到36中任一项所述的方法，包括施加DC偏置由此将离子俘获在所述离子存储设备中。

38.如权利要求31到37中任一项所述的方法，包括施加DC偏置由此从所述离子存储设备中喷射出离子。

39.如权利要求26到38中任一项所述的方法，包括：

操作所述开关以便切断所述射频封闭场；

将离子引入所述离子存储设备；以及

操作所述开关以便接通所述射频封闭场，由此将离子俘获在所述离子存储设备中。

40.如权利要求26到39中任一项所述的方法，其特征在于，所述射频封闭场被接通，以便将离子俘获在所述离子存储设备中，所述方法包括：

操作所述开关以便切断所述射频封闭场，并在短暂的延迟之后，操作所述开关以便接通所述射频封闭场；其中在所述短暂的延迟期间，将电子引入所述离子存储设备中。

41.如权利要求26到30中任一项所述的方法，其特征在于，所述离子存储设备包含被所述射频封闭场所俘获的离子，所述方法包括：

操作所述开关，以便切断所述射频封闭场；以及

选择性地向所述多个电极施加DC偏置，由此使所述离子存储设备中所俘获的离子在期望的方向上喷射。

42.一种从质谱仪中收集质谱的方法，包括：

操作离子源以产生离子；

将所述离子源所产生的离子引入离子存储设备；

根据权利要求26到41中任一项所述的方法来操作所述离子存储设备，由此将离子包括到所述存储设备中并且将离子喷射到质量分析器中；以及

操作所述质量分析器，以便收集由所述离子存储设备所喷射的那些离子的质谱。

43.一种从质谱仪中收集质谱的方法，包括：

操作离子源，以便产生离子；

将所述离子源产生的离子引入具有细长电极的离子阱，所述电极的形状构成中心弯曲的纵轴；

根据权利要求26到41中任一项所述的方法来操作所述离子阱，由此俘获离子并且在基本上与所述纵轴正交的路径上喷射离子，使得所述离子路径汇集在质量分析器的入口处；以及

操作所述质量分析器，以便收集从所述离子阱中喷射出来的那些离子的质谱。

44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述质量分析器是只用静电来俘获的质量分析器。

45.一种包括许多程序指令的计算机程序，当被载入计算机时，使所述计算机根据权利要求26到41中任一项所述的方法来控制离子存储设备。

46.一种控制器，它被编程为根据权利要求25到41中任一项所述的方法来控制离子存储设备。

47.一种质谱仪射频电源，大体上是参照图4到11中的任一张图来进行描述的。

48.一种质谱仪，大体上是参照图4到11中的任一张来进行描述的。

49.一种用于操作质谱仪离子存储设备的方法，大体上是参照图4到11中的任一张来进行描述的。

50.一种从质谱仪中收集质谱的方法，大体上是参照图4到11中的任一张来进行描述的。

51.一种计算机程序，大体上是参照图4到11中的任一张来进行描述的。

52.一种控制器，大体上是参照图4到11中的任一张来进行描述的。