CN112908826A - 一种不连续大气压接口的离子导入方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不连续大气压接口的离子导入方法，特点是包括以下步骤：通过两次及以上地打开和关闭与大气压接口相连的阀门，将大气压下的离子不连续地多次传送至压强降低的捕获装置中；其中打开阀门，将基本处于大气压的离子传送至捕获装置中，捕获并富集离子；其中关闭阀门，防止基本处于大气压的离子继续传送至捕获装置。本发明的方法通过多次不连续开启和关闭阀，并在此期间保持捕获装置工作以捕获离子，可达到在捕获装置内富集离子的目的，从而极大提高了离子导入效率，提高了DAPI结构微型质谱仪的灵敏度和离子检测限。
Description
技术领域
本发明涉及质谱技术领域，更具体的指对质谱仪中不连续的大气压接口离子导入方法的改进。
背景技术
微型质谱仪在一些现场实时分析需求的场景中有广泛应用，典型应用场景包括工业废水监测、化学战剂探测、食品中的农药和兽药残留检测以及临床诊断等。
质谱仪的大气压接口（API）用于将离子从常压（大气压）区域传输到真空腔体的低气压区域。API的应用使得微型质谱仪相比实验室质谱仪在现场应用场景中具有独特优势，因为API允许质谱仪使用多种处于大气压工作的离子源，从而简化样品的前处理和离子化过程。典型的大气压离子源包括：电喷雾离子源（ESI）（Yamashita M, Fenn JB.Electrospray ion source. Another variation on the free-jet theme. The Journalof Physical Chemistry. 1984;88(20):4451-9.），大气压离子源（APCI）（Carroll DI,Dzidic I, Stillwell RN, Haegele KD, Horning EC. Atmospheric pressureionization mass spectrometry. Corona discharge ion source for use in a liquidchromatograph-mass spectrometer-computer analytical system. AnalyticalChemistry. 1975;47(14):2369-73.），基质辅助激光解析离子源（MALDI）（Laiko VV,Baldwin MA, Burlingame AL. Atmospheric Pressure Matrix-Assisted LaserDesorption/Ionization Mass Spectrometry. Analytical Chemistry. 2000;72(4):652-7.），解析电喷雾离子源（DESI）（Takáts Z, Wiseman JM, Gologan B, Cooks RG.Mass spectrometry sampling under ambient conditions with desorptionelectrospray ionization. Science (New York, NY). 2004;306(5695):471-3.），实时直接分析离子源（DART）（Cody RB, Laramée JA, Durst HD. Versatile New Ion Sourcefor the Analysis of Materials in Open Air under Ambient Conditions.Analytical Chemistry. 2005;77(8):2297-302.），大气压介质阻挡放电离子源（DBDI）（NaN, Zhao M, Zhang S, Yang C, Zhang X. Development of a Dielectric BarrierDischarge Ion Source for Ambient Mass Spectrometry. Journal of the AmericanSociety for Mass Spectrometry. 2007;18(10):1859-62.）等等。
目前典型的API结构的实验室台式质谱仪是连续进样的，通过常开的通道将大气压下产生的离子导入真空腔体中，该通道包括连续的差动泵级。连续的差动泵级通过小内径的毛细管将离子传送至真空腔体第一级，再经由采样锥导入真空腔体第二级以及真空腔体后续更多级。通常使用隔膜泵、涡旋泵等初级泵将第一级区域的气压抽至约1托（torr），使用单个或多个涡轮分子泵将第二级及后续级抽至10-5托以下，用于离子操控和质量分析。API结构的质谱仪在离子导入过程中，会在第一级和第二级分别损失2个数量级和1个数量级的离子，这导致连续进样的API结构质谱仪的总离子传输效率低于0.1%。通常可以通过增大级间的采样锥孔提高离子传输效率，但需要用抽速更大的泵维持所需的真空。通过用离子漏斗替换取样锥，在较高的气压下聚焦并引导离子进入第二级，可以将经过第二级的离子传输效率成功提高10倍。
当API结构应用于小型质谱仪时，由于体积、重量和功耗的需求，必须使用抽速更小的泵，但这样会导致离子传输效率的进一步降低。利用连续进样的API结构和两级差分结构的真空系统实现的小型质谱仪，第一级真空腔体中使用离子漏斗传输离子，第二级真空腔体中用线性离子阱做质量分析，其中分子泵采用80L/s抽速的，以维持所需气压（Zhai Y,Feng Y, Wei Y, Wang Y, Xu W. Development of a miniature mass spectrometerwith continuous atmospheric pressure interface. Analyst. 2015;140(10):3406-14.）。不连续进样的API结构，即DAPI（discontinuous atmosphere pressure interface，不连续的大气压接口）的出现使得小型质谱仪可使用抽速更小的泵（11L/s的分子泵），同时保持与连续进样API相当的离子传输效率。由于只有在质量分析时，真空腔体内才需要高真空，而在离子导入和离子冷却捕获的过程中并不需要高真空，因此连续进样的API结构的质谱仪并没有充分利用泵的效率。DAPI结构的核心思想是充分利用泵的效率，通过周期性的开启进样通道，使得离子在高速气流下进入真空腔体，随后关闭通道后等待真空腔体抽至质量分析所需要的气压进行离子扫描（Liang G, R Graham C, Zheng O. Breaking thepumping speed barrier in mass spectrometry: discontinuous atmosphericpressure interface. Analytical Chemistry. 2008;80(11):4026-32.）。DAPI结构通过阀门（典型为夹管阀）控制管（典型为硅胶管）的开和闭来控制离子的导入与否（CN101820979A名称为不连续的大气压接口的专利）。相比连续进样的API结构，使用DAPI结构可以进一步缩小质谱仪的体积和重量。
虽然DAPI结构可以在保证一定离子传输效率的条件下缩小质谱仪的体积和重量，但相比于连续进样的API结构的质谱仪，总的进入质量分析器的离子仍然较少，从而导致DAPI结构的质谱仪的灵敏度和检测限均不如连续进样API结构的小型质谱仪。连续进样的API结构可以通过延长离子导入时间增加总的进入质量分析器的离子，从而提高仪器的灵敏度和检测限。但是，DAPI结构的小型质谱仪的离子导入时间无法任意延长。因为一旦夹管阀开启导入离子，真空腔体内的气压会迅速上升，为维持离子阱等离子捕获装置在离子冷却阶段所需的最低气压，以及维持涡轮分子泵正常工作所需的最低气压，夹管阀的开启时间不能无限延长，从而导致在阀门开启阶段进入质量分析器总的离子数量是有限的，从而进一步限制了DAPI结构的小型质谱仪的灵敏度和检测限。此外，在夹管阀开启后，离子会随高速气流进入真空腔体，高速气流会对质量分析的质量稳定性和离子峰强度的稳定性造成负面影响（Huo X, Zhu X, Tang F, Zhang J, Zhang X, Yu Q, et al. DiscontinuousSubatmospheric Pressure Interface Reduces the Gas Flow Effects on MiniatureCAPI Mass Spectrometer. Analytical Chemistry. 2020;92(5):3707-15.）。
因此，亟需一种能够提高小型质谱仪中DAPI结构的离子导入效率的方法。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种不连续大气压接口的离子导入方法，能够将大气压下的离子不连续分多次地传送至压强降低的捕获装置中，并在此期间保持一定的分析时序，从而达到在捕获装置内富集离子的目的。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种不连续大气压接口的离子导入方法，其特征在于，包括以下步骤：通过两次及以上地打开和关闭与大气压接口相连的阀门，将大气压下的离子不连续地多次传送至压强降低的捕获装置中；其中打开所述阀门，将处于大气压的离子传送至所述捕获装置中，捕获并富集离子；其中关闭所述阀门，防止处于大气压的离子继续传送至所述捕获装置。
该方法一个周期的质谱分析时序为：第一阶段，阀门关闭，捕获装置不工作；第二阶段，阀门多次打开与关闭，引导离子多次不连续进入所述捕获装置，此时捕获装置工作，捕获并富集离子；第三阶段，阀门保持关闭，将捕获装置中捕获并富集的离子直接作质量分析或传输至后级的质量分析器中作质量分析，此时质量分析器和检测器工作，获得反映质谱数据的电信号；第四阶段，电信号经电路处理后传输至计算机，并由软件进行数据处理，获得质谱图。
当第一阶段所述阀门关闭时，所述捕获装置不施加电压；当第二阶段所述阀门多次打开与关闭期间，所述捕获装置持续施加电压；当第三阶段所述阀门关闭期间，所述捕获装置不施加电压，质量分析器与检测器施加电压；第四阶段捕获装置、质量分析器和检测器均不施加电压；阀门多次打开与多次关闭期间，捕获装置所放置的真空腔体内的气压在泵的抽气作用下周期性的上升和下降，捕获装置作用于离子，离子被冷却、捕获和富集；阀门多次打开与多次关闭期间，真空腔体内的气压的最大值必须低于捕获装置能正常捕获离子的最大值；阀门多次打开与多次关闭期间，真空腔体内的气压的最大值必须低于真空泵能正常工作的最大值。
在所述阀门打开之前，所述方法还包括将固相、液相或气相的样品分子转变为气相离子，所述转变步骤由大气压离子源电离完成，电离方法包括电喷雾电离、纳喷雾电离、大气压基质辅助激光解析电离、大气压化学电离、解析电喷雾电离、实时直接分析电离、大气压介质阻挡放电电离、大气压低温等离子体解吸电离、电喷雾辅助激光解吸电离其中的一种。
所述捕获装置为质谱仪的一种离子存储装置或具有离子捕获能力的质量分析器，其中质量分析器选自四级离子阱、矩形离子阱、圆柱形离子阱、离子回旋共振阱或轨道阱，离子存储装置选自离子漏斗或静电透镜。
捕获装置与质量分析器不级联时，捕获装置同时用作质量分析器作质量分析；捕获装置与质量分析器级联时，捕获装置不用作质量分析器，质量分析由级联的质量分析器完成；捕获装置与质量分析器级联时，该质量分析器选自四级杆、四级离子阱、矩形离子阱、圆柱形离子阱、离子回旋共振阱、轨道阱、飞行时间质量分析器。
所述检测器为电子倍增管、法拉第杯、光电倍增管、微通道板其中的一种。
由计算机程序控制电路产生时序信号，控制所述周期性的质谱分析时序，且允许离子串联质量分析。
所述大气压接口包括：管、第一毛细管和第二毛细管，所述管安装于所述阀门中且所述阀门夹持于管的中部，所述第一毛细管插入所述管的第一端，所述第二毛细管插入所述管的第二端，且所述第一毛细管和所述第二毛细管均不与所述阀门夹持的部分重叠，所述第一毛细管连通大气压，所述第二毛细管连接所述捕获装置的入口。
所述阀门选自夹管阀、针阀、挡板阀；当所述阀门处于打开状态时，离子进入所述捕获装置；当所述阀门处于关闭状态时，阻止离子进入所述捕获装置。
所述管由惰性橡胶材料构成，所述惰性橡胶材料包括硅橡胶、导电橡胶、防静电橡胶，其中导电橡胶与防静电橡胶的掺杂材料为碳或其他导电金属。
所述第一毛细管和所述第二毛细管均由惰性金属材料构成，所述第一毛细管和所述第二毛细管的外径均略大于所述管的内径。
一种将离子不连续地多次传送至质谱仪中的方法，包括以下步骤：通过两次及以上打开和关闭与大气压接口相连的阀门，将大气压下的离子不连续地多次传送至压强降低的质量分析器中；其中打开所述阀门，将处于大气压的离子传送至所述质量分析器中，捕获并富集离子；其中关闭所述阀门，防止处于大气压的离子继续传送至所述质量分析器。
本发明方法的相关实施例中，捕获装置可与质量分析器不级联，此时捕获装置可同时作为质量分析器，例如选用离子阱作为捕获装置；捕获装置也可与质量分析器级联，此时捕获装置不作为质量分析器，离子先由捕获装置富集，再经引导进入质量分析器作进一步质量分析。
本发明方法的相关实施例中，捕获装置与质量分析器级联应用时，两者可放置于同一个真空腔体内，也可以放置于两个级联的真空腔体内；捕获装置与质量分析器级联应用时，离子先由捕获装置富集，后经过引导装置进入质量分析器做进一步分析；其中，引导装置包括采样锥、离子导引杆等。
与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）相比于传统的将大气压下的离子传送至压强降低的捕获装置中的方法，本发明方法通过多次不连续开启和关闭阀，并在此期间保持捕获装置工作以捕获离子，可达到在捕获装置内富集离子的目的，从而极大提高了离子导入效率，提高了DAPI结构微型质谱仪的灵敏度和离子检测限；（2）在具体实施上并不需要改变或增加硬件电路和机械结构，仅需通过改变操作方法和控制时序，即可达到富集离子的目的。（3）多次开启和关闭夹管阀，可以有效改善由于夹管阀开启的不稳定和高速气流的不稳定造成的质量不稳定和离子峰强度的不稳定。
附图说明
图1是本发明一实施例连接在具有四级离子阱（QIT）不连续大气压接口的结构示意图；
图2是典型的多次开启和关闭不连续大气压接口（DAPI）中的阀进行质量分析的一个完整周期质谱分析时序图；
图3a是DAPI开启1次的真空腔体气压图；
图3b是DAPI开启5次的真空腔体气压图；
图4a是DAPI开启1次至25次时，记录的1ppm（百万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的质谱峰离子强度，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p；
图4b是DAPI开启1次至25次时，记录的1ppm（百万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的质谱峰峰面积，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p；
图4c是DAPI开启1次时，记录的1ppm（百万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的质谱图，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p；
图4d是DAPI开启18次时，记录的1ppm（百万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的质谱图，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p；
图5a是DAPI开启1次时，记录的0.5ppm（百万分零点五）浓度的恩诺杀星和0.5ppm（百万分零点五）浓度的利血平混合溶液在电喷雾电离后获得的质谱图，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p；
图5b是DAPI开启18次时，记录的0.5ppm（百万分零点五）浓度的恩诺杀星和0.5ppm（百万分零点五）浓度的利血平混合溶液在电喷雾电离后获得的质谱图，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p；
图6a是DAPI开启1次时，记录的0.1ppm（千万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的质谱图，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p；
图6b是DAPI开启18次时，记录的0.1ppm（千万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的质谱图，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p；
图6c是DAPI开启1次时，记录的10ppb（亿分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的质谱图，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280V0-p；
图6d是DAPI开启18次时，记录的100ppb（亿分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的质谱图，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p；
图7a是DAPI开启1次至25次时，记录的连续100次实验的1ppm（百万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的质谱峰离子强度和峰强度的相对标准偏差值（RSD），其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p；
图7b是DAPI开启1次和25次时，记录的1ppm（百万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的连续100次实验的归一化的质谱峰离子强度值，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p；
图7c是DAPI开启1次和25次时，记录的1ppm（百万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的连续100次实验的归一化的质谱峰峰面积值，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p。
其中，夹管阀1，硅橡胶管2，第一毛细管3，第二毛细管4，真空腔5，初级泵6，次级泵7。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。
一种不连续大气压接口的离子导入方法，包括以下步骤：通过两次及以上地打开和关闭与大气压接口相连的阀门，将大气压下的离子不连续地多次传送至压强降低的捕获装置中；其中打开阀门，将基本处于大气压的离子传送至捕获装置中，捕获并富集离子；其中关闭阀门，防止基本处于大气压的离子继续传送至捕获装置。
该方法一个周期的质谱分析时序为：第一阶段，阀门关闭，捕获装置不工作；第二阶段，阀门多次打开与关闭，引导离子多次不连续进入捕获装置，此时捕获装置工作，捕获并富集离子；第三阶段，阀门保持关闭，将捕获装置中捕获并富集的离子直接作质量分析或传输至后级的质量分析器和检测器中作质量分析，此时质量分析器和检测器工作，获得反映质谱数据的电信号；第四阶段，电信号经电路处理后传输至计算机，并由软件进行数据处理，获得质谱图。
当第一阶段阀门关闭时，捕获装置不施加电压；当第二阶段阀门多次打开与关闭期间，捕获装置持续施加电压；当第三阶段阀门关闭期间，捕获装置不施加电压，质量分析器与检测器施加电压；第四阶段捕获装置、质量分析器和检测器均不施加电压；阀门多次打开与多次关闭期间，捕获装置所放置的真空腔体内的气压在泵的抽气作用下周期性的上升和下降，捕获装置作用于离子，离子被冷却、捕获和富集；阀门多次打开与多次关闭期间，真空腔体内的气压的最大值必须低于捕获装置能正常捕获离子的最大值；阀门多次打开与多次关闭期间，真空腔体内的气压的最大值必须低于真空泵能正常工作的最大值。
在阀门打开之前，方法还包括将固相、液相或气相的样品分子转变为气相离子，转变步骤由大气压离子源电离完成，电离方法包括电喷雾电离、纳喷雾电离、大气压基质辅助激光解析电离、大气压化学电离、解析电喷雾电离、实时直接分析电离、大气压介质阻挡放电电离、大气压低温等离子体解吸电离和电喷雾辅助激光解吸电离其中的一种。
捕获装置为质谱仪的一种离子存储装置或具有离子捕获能力的质量分析器，其中质量分析器选自四级离子阱、矩形离子阱、圆柱形离子阱、离子回旋共振阱或轨道阱，离子存储装置选自离子漏斗或静电透镜。
捕获装置与质量分析器不级联时，捕获装置同时用作质量分析器作质量分析；捕获装置与质量分析器级联时，捕获装置不用作质量分析器，质量分析由级联的质量分析器完成；捕获装置与质量分析器级联时，该质量分析器选自四级杆、四级离子阱、矩形离子阱、圆柱形离子阱、离子回旋共振阱、轨道阱、飞行时间质量分析器。
检测器为电子倍增管、法拉第杯、光电倍增管和微通道板其中的一种。
由计算机程序控制电路产生时序信号，控制周期性的质谱分析时序；允许离子串联质量分析。
大气压接口包括：管、第一毛细管和第二毛细管，管安装于所述阀门中且所述阀门夹持于管的中部，第一毛细管插入管的第一端，第二毛细管插入管的第二端，且第一毛细管和第二毛细管均不与所述阀门夹持的部分重叠，第一毛细管连通大气压，第二毛细管连接捕获装置的入口。
阀门选自夹管阀、针阀、挡板阀；当阀门处于打开状态时，离子进入捕获装置；当阀门处于关闭状态时，阻止离子进入捕获装置。
管由惰性橡胶材料构成，惰性橡胶材料包括硅橡胶、导电橡胶、防静电橡胶，其中导电橡胶与防静电橡胶的掺杂材料为碳或其他导电金属。
第一毛细管和第二毛细管均由不锈钢材料构成，第一毛细管和第二毛细管的外径均略大于管的内径，以保证气密性。第一毛细管和第二毛细管的内径，第一毛细管和第二毛细管的外径可以相同或不同。
对于使用不连续大气压接口（DAPI）的质谱仪，虽然DAPI结构可以在保证一定离子传输效率的条件下缩小质谱仪的体积和重量，但相比于连续进样的API结构的质谱仪，总的进入质量分析器的离子仍然较少，从而导致DAPI结构的质谱仪的灵敏度和检测限均不如连续进样API结构的质谱仪。连续进样的API结构可以通过延长离子导入时间增加总的进入质量分析器的离子，从而提高仪器的灵敏度和检测限。但是，DAPI结构的质谱仪的离子导入时间无法任意延长。因为一旦夹管阀开启导入离子，真空腔体内的气压会迅速上升，为维持离子阱等离子捕获装置在离子冷却阶段所需的最低气压，以及维持涡轮分子泵正常工作所需的最低气压，夹管阀的开启时间不能无限延长，从而导致在阀门开启阶段进入质量分析器总的离子数量是有限的，从而进一步限制了DAPI结构的微型质谱仪的灵敏度和检测限。此外，在夹管阀开启后，离子会随高速气流进入真空腔体，高速气流会对质量分析的质量稳定性和离子峰强度的稳定性造成负面影响。
本发明提出的采用多次开启和关闭DAPI结构中的阀，同时期间保持捕获装置工作的方法，可以有效富集离子，从而提高质谱仪的灵敏度和检测限。同时，多次开启和关闭夹管阀，可以有效改善由于夹管阀开启的不稳定和高速气流的不稳定造成的质量不稳定和离子峰强度的不稳定。
实施例1
图1为实现本发明提出的一种将大气压下的离子不连续地多次传送至压强降低的捕获装置中捕获并富集离子的方法的一个具体实施例。使用常闭夹管阀1（P045A103L0A00F1, ASCO Valve Inc., Florham Park, NJ）来打开和关闭将大气压与真空区域连通的硅橡胶管2的通路，从而控制离子的导入与关断。与大气压相连的第一毛细管3（采用不锈钢毛细管）的内径为0.5mm（毫米），外径为1.6mm（1/16''，1/16英寸），长度为5cm（厘米）。与真空腔相连的第二毛细管4（采用不锈钢毛细管）的内径为1mm（毫米），外径为1.6mm（1/16''，1/16英寸），长度为9cm（厘米）。两不锈钢毛细管均接地。硅橡胶管2的材料为掺碳导电硅橡胶管，内径为1.3mm（毫米），外径为3.2mm（1/8''，1/8英寸），长度为3cm（厘米）。四极离子阱（QIT）的环电极半径6mm（毫米），端电极的间距为13.5mm（毫米）；射频信号频率为1.2MHz（兆赫兹），交流共振激发信号频率设置为400kHz（千赫兹）。真空腔5的体积为约420cm3（立方厘米）。初级泵6为隔膜泵抽速为4 L/min（升/分钟）（MVP 003-2, PfeifferVacuum, Germany），次级泵7为涡轮分子泵抽速为10 L/s（升/秒）（HiPace 10, PfeifferVacuum, Germany），真空腔5最低能抽到1×10-5Torr以下。电子倍增管（Em）（Model 382，Detector Technology, Inc.）负责采集离子电流信号，真空规（MKS 925C, MKSInstruments, Inc. Wilmington, MA）负责监测真空腔体内的气压值。
图2为实施例1的时序图，第I阶段，夹管阀关闭，各路电压均为0；第II阶段，由电路控制在夹管阀上施加24VDC（直流电），打开DAPI通道，夹管阀上施加一段时间后，典型的值为几毫秒，确保最大气压为作为次级泵的涡轮分子泵可以正常工作的气压；然后电路控制在夹管阀上掉电，关闭DAPI通道；等待一段时间至气压重新下降至合适的气压值，实验获得最优值在1mTorr左右，重新施加24V直流电开启夹管阀，如此循环往复，多次开启夹管阀。自第一次开启夹管阀时刻，四极离子阱的环电极上施加射频电压，用以捕获导入的离子，并在夹管阀多次开启和关闭期间保持射频电压的加载，使得四极离子阱可以持续捕获并富集离子；待最后一次关闭夹管阀，并等待气压重新下降至合适气压，本实验选取低于1×10-5 Torr以获得更好的质量分辨率；第III阶段，夹管阀保持关闭，四极离子阱的环电极上施加扫描射频电压，端盖电极上施加交流辅助激发电压，电子倍增管上施加1300V直流电压，完成离子扫描；第IV阶段，所有电压归零，一次质量分析结束。
图3a和图3b分别为夹管阀开启1次和开启5次记录的真空腔内的气压值，夹管阀开启时间为4.2ms，开启间隔为500ms，多次开启期间的气压最大值为0.1~1Torr。
图4a是DAPI开启1次至25次时，记录的1ppm（百万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的质谱峰离子强度，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p，离子强度从DAPI开启1次至18次逐渐上升，18次以后离子强度保持平稳；图4b是DAPI开启1次至25次时，记录的1ppm（百万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的质谱峰峰面积，实验条件与图6a相同，趋势也基本相同；图4c和图4d为DAPI开启1次和开启18次时的质谱图。对比发现，本发明方法多次开启18次后，离子强度提高了11.6倍（1次时强度为3162，18次时强度为36689）。
图5a和图5b分别是DAPI开启1次和开启18次时，记录的0.5ppm（百万分零点五）浓度的恩诺杀星和0.5ppm（百万分零点五）浓度的利血平混合溶液在电喷雾电离后获得的质谱图，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p，对比发现，采用本发明方法多次开启18次后，对于两种样品的离子强度均能提高10倍左右。
图6a和图6b分别是DAPI开启1次和开启18次时，记录的0.1ppm（千万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的质谱图，其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p。对比发现，多次开启18次后，信噪比提高了10倍以上（5.5和66.7）。将样品浓度进一步降低至10ppb（亿分之一），图6c和图6d分别是DAPI开启1次和开启18次时获得的质谱图，实验条件与图6a和图6b相同。对比发现，开启1次无法检测到样品信号，而开启18次后可以检测到样品信号，信噪比为10；说明本发明的方法可以将DAPI结构的质谱仪的检测限提高至少一个数量级。
图7a是DAPI开启1次至25次时，记录的连续100次实验的1ppm（百万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的质谱峰离子强度和峰强度的相对标准偏差值（RSD），其中离子导入时间为4.2ms，DAPI开启间隔为300ms，离子冷却电压为280 V0-p。其中上方的点折线为离子强度，下方的点折线为峰面积，可以发现，随着开启次数从1次逐渐增多至25次，峰强度的RSD值由14.4%下降至4.6%，峰面积的RSD值的下降趋势与峰强度的RSD值的下降趋势基本相同。图7b对比了DAPI开启1次和25次时，记1ppm（百万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的连续100次实验的归一化的质谱峰离子强度值。可以发现，采用本发明的方法多次开启后离子强度的稳定性明显提升；图7c对比了DAPI开启1次和25次时，记录的1ppm（百万分之一）浓度的恩诺杀星溶液电喷雾电离后获得的连续100次实验的归一化的质谱峰峰面积值。可以发现，采用本发明的方法多次开启后离子峰峰面积的稳定性也明显提升。
综上所述，本发明方法在提高样品离子强度、微型质谱仪检测限、离子强度的稳定性方面均具备较大优势，说明本发明提出的采用多次开启和关闭DAPI结构中的阀，同时期间保持捕获装置工作的特定方法和时序，可以有效富集离子，从而提高质谱仪的灵敏度和检测限，同时，多次开启和关闭夹管阀可以有效改善由于夹管阀开启的不稳定和高速气流的不稳定造成的质量不稳定和离子峰强度的不稳定。由此，足以说明本发明一种不连续大气压接口的离子导入方法是可行且有效的。
其中，实施例中夹管阀的开启时间，开启间隔为本实施例中的优化后的参数，根据不同的腔体大小、泵抽速、第一、第二毛细管的长度和内径以及检测需要，夹管阀的开启时间和开启间隔的优化值会有所不同，但都包含在本发明的构思和保护范围内。
值得注意的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非因此限定本发明的专利保护范围，本发明还可以对上述各种零部件的构造进行材料和结构的改进，或者是采用技术等同物进行替换。故凡运用本发明的说明书及图示内容所作的等效结构变化，或直接或间接运用于其他相关技术领域均同理皆包含于本发明所涵盖的范围内。
Claims (13)
1.一种不连续大气压接口的离子导入方法，其特征在于，包括以下步骤：通过两次及以上地打开和关闭与大气压接口相连的阀门，将大气压下的离子不连续地多次传送至压强降低的捕获装置中；其中打开所述阀门，将处于大气压的离子传送至所述捕获装置中，捕获并富集离子；其中关闭所述阀门，防止处于大气压的离子继续传送至所述捕获装置。
2.根据权利要求1所述的一种不连续大气压接口的离子导入方法，其特征在于，该方法一个周期的质谱分析时序为：第一阶段，阀门关闭，捕获装置不工作；第二阶段，阀门多次打开与关闭，引导离子多次不连续进入所述捕获装置，此时捕获装置工作，捕获并富集离子；第三阶段，阀门保持关闭，将捕获装置中捕获并富集的离子直接作质量分析或传输至后级的质量分析器中作质量分析，此时质量分析器和检测器工作，获得反映质谱数据的电信号；第四阶段，电信号经电路处理后传输至计算机，并由软件进行数据处理，获得质谱图。
3.根据权利要求2所述的一种不连续大气压接口的离子导入方法，其特征在于，当第一阶段所述阀门关闭时，所述捕获装置不施加电压；当第二阶段所述阀门多次打开与关闭期间，所述捕获装置持续施加电压；当第三阶段所述阀门关闭期间，所述捕获装置不施加电压，质量分析器与检测器施加电压；第四阶段捕获装置、质量分析器和检测器均不施加电压；阀门多次打开与多次关闭期间，捕获装置所放置的真空腔体内的气压在泵的抽气作用下周期性的上升和下降，捕获装置作用于离子，离子被冷却、捕获和富集；阀门多次打开与多次关闭期间，真空腔体内的气压的最大值必须低于捕获装置能正常捕获离子的最大值；阀门多次打开与多次关闭期间，真空腔体内的气压的最大值必须低于真空泵能正常工作的最大值。
4.根据权利要求1所述的一种不连续大气压接口的离子导入方法，其特征在于，在所述阀门打开之前，所述方法还包括将固相、液相或气相的样品分子转变为气相离子，所述转变步骤由大气压离子源电离完成，电离方法包括电喷雾电离、纳喷雾电离、大气压基质辅助激光解析电离、大气压化学电离、解析电喷雾电离、实时直接分析电离、大气压介质阻挡放电电离、大气压低温等离子体解吸电离、电喷雾辅助激光解吸电离其中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种不连续大气压接口的离子导入方法，其特征在于，所述捕获装置为质谱仪的一种离子存储装置或具有离子捕获能力的质量分析器，其中质量分析器选自四级离子阱、矩形离子阱、圆柱形离子阱、离子回旋共振阱或轨道阱，离子存储装置选自离子漏斗或静电透镜。
6.根据权利要求2所述的一种不连续大气压接口的离子导入方法，其特征在于，捕获装置与质量分析器不级联时，捕获装置同时用作质量分析器作质量分析；捕获装置与质量分析器级联时，捕获装置不用作质量分析器，质量分析由级联的质量分析器完成；捕获装置与质量分析器级联时，该质量分析器选自四级杆、四级离子阱、矩形离子阱、圆柱形离子阱、离子回旋共振阱、轨道阱、飞行时间质量分析器。
7.根据权利要求2所述的一种不连续大气压接口的离子导入方法，其特征在于，所述检测器为电子倍增管、法拉第杯、光电倍增管、微通道板其中的一种。
8.根据权利要求2所述的一种不连续大气压接口的离子导入方法，其特征在于，由计算机程序控制电路产生时序信号，控制所述周期性的质谱分析时序，且允许离子串联质量分析。
9.根据权利要求1所述的一种不连续大气压接口的离子导入方法，其特征在于，所述大气压接口包括：管、第一毛细管和第二毛细管，所述管安装于所述阀门中且所述阀门夹持于管的中部，所述第一毛细管插入所述管的第一端，所述第二毛细管插入所述管的第二端，且所述第一毛细管和所述第二毛细管均不与所述阀门夹持的部分重叠，所述第一毛细管连通大气压，所述第二毛细管连接所述捕获装置的入口。
10.根据权利要求9所述的一种不连续大气压接口的离子导入方法，其特征在于，所述阀门选自夹管阀、针阀、挡板阀；当所述阀门处于打开状态时，离子进入所述捕获装置；当所述阀门处于关闭状态时，阻止离子进入所述捕获装置。
11.根据权利要求9所述的一种不连续大气压接口的离子导入方法，其特征在于，所述管由惰性橡胶材料构成，所述惰性橡胶材料包括硅橡胶、导电橡胶、防静电橡胶，其中导电橡胶与防静电橡胶的掺杂材料为碳或其他导电金属。
12.根据权利要求9所述的一种不连续大气压接口的离子导入方法，其特征在于，所述第一毛细管和所述第二毛细管均由惰性金属材料构成，所述第一毛细管和所述第二毛细管的外径均略大于所述管的内径。
13.一种将离子不连续地多次传送至质谱仪中的方法，其特征在于，包括以下步骤：通过两次及以上打开和关闭与大气压接口相连的阀门，将大气压下的离子不连续地多次传送至压强降低的质量分析器中；其中打开所述阀门，将处于大气压的离子传送至所述质量分析器中，捕获并富集离子；其中关闭所述阀门，防止处于大气压的离子继续传送至所述质量分析器。
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