CN111218283B - 一种显著抑制俄歇复合的合金量子点及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明具体公开了一种显著抑制俄歇复合的合金层量子点(QDs)及其制备方法。合成过程中连续注入Cd、Zn、Se前驱体，利用原子具有不同的反应活性及原子扩散度的不同，合成了一种CdSe/Cd1‑xZnxSe合金层QDs。该合金层QDs由于从CdSe核到ZnSe壳其x值几乎是连续分布的，实现了带内俄歇复合和带间俄歇复合的显著抑制。采用n掺杂(电子掺杂)的合金QDs，其negative trion的俄歇复合被完全抑制了，仅以辐射方式进行复合。该合金层QDs表现出的种种优异光学性能表明了其今后应用于低阈值激光器、发光二极管(LED)及“non‑blinking”非闪烁光源具有极大优势及发展潜力。

Description

一种显著抑制俄歇复合的合金量子点及其制备和应用
技术领域
本发明专利属于抑制QDs俄歇复合技术领域，尤其涉及一种显著抑制俄歇复合的合金层量子点(QDs)及其制备方法。
背景技术
在半导体中，俄歇复合是电子(e)和空穴(h)的复合能不以光子的形式释放，而是将能量转移给第三个电荷的非辐射衰变过程。在胶体量子点(QDs)中，由于其强的量子限域效应，俄歇复合过程更加显著，这就导致了经典QDs中双激子寿命在几～几百个ps量级。因QDs在应用中会不可避免的存在多载流子态，其极其快的俄歇复合过程极大的阻碍了QDs在光伏和光电装置中的高效应用，比如QDs激光(依赖于多激子态的光增益)，QDs太阳电池(取决于多激子产生的效率)。除了中性的多激子态，由于e和h注入或提取的速率存在差异，QDs中会产生带电激子(三体)，其俄歇复合会和光辐射或电荷转移过程竞争，均不利用相应器件性能的提高。这些中性多激子和带电激子的俄歇复合，因其对应带间的e-h复合而被归为带间(interband)俄歇过程。同时，QDs中另一个重要的俄歇过程是带内(intraband)俄歇复合，是指电子的带内驰豫能转移给空穴，空穴通过快速与声子作用将能量耗散掉，故QDs中热电子寿命由于快速的带内俄歇复合而只有亚ps时间尺度，该过程限制了QDs热载流子器件的实现和多激子的高效产生。
为了实现基于QDs器件和技术的实际应用，必须抑制上述的QDs中的两种俄歇复合过程。过去的几十年也发展了许多不同的策略来抑制俄歇复合，主要包括纳米晶形貌调控(纳米棒、纳米片)和通过核/壳结构调控波函数，这些方法大多数只取得了极小的成功。例如，采用准-类型II QDs实现e-h分离，的确抑制了俄歇复合，但同时减慢了e-h辐射复合速率，故俄歇复合仍要显著快于辐射复合。
根据Efros发展的理论，具有“类抛物线”光滑的限域势比“类台阶”式的QDs能够实现俄歇复合的高效抑制，其降低了e-h复合过程中带内重激发过程发生的几率(在k空间初始态和最终态的动量守恒)。尽管俄歇复合也在CdSe/CdS QDs体系中得到了有效抑制，但该体系无法实现界面合金化的人为有效控制。这些报道都是基于单点测量，非闪烁QDs区域可被人为筛选，目前也是存在争论的。尽管有些采用合金层的QDs报道了明显的提高的双激子和negative trion(三体)辐射量子效率(10％～20％)的例子，但目前还是存在足够大的空间以实现俄歇复合的进一步抑制。
我们设计并合成了具有连续能级梯度变化的CdSe/Cd1-xZnxSe QDs(合金层QDs)，严格控制制备条件，使CdSe核到外层ZnSe壳组分实现连续梯度变化，模仿上述理论要求的“类抛物线光滑限域势”。我们通过瞬态吸收谱(TAS)和时间分辨的荧光(PL)谱，检测了该合金QDs的双激子辐射效率可提高至40％；同时，该QDs带内俄歇也被高效抑制，其热电子寿命到最大值需要～60ps，明显不同于等效体积QDs的亚ps时间尺度。最重要的是，通过电子掺杂(n掺杂)该QD，我们发现其negative trion(三体)俄歇复合被完全抑制掉了，而仅以辐射形式存在。我们这种显著抑制俄歇复合的合金层合金QDs及其制备方法，为今后优异光学性能QDs材料的设计和组装提供了基础，为最终实现基于QDs的器件(激光器、发光二极管等等)奠定了前提。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够显著抑制俄歇复合的合金层量子点及其制备方法，以解决上述存在的俄歇复合较难高效抑制的技术问题。
一种显著抑制俄歇复合的合金层量子点及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：先合成直径为4.5nm的CdSe核(第一激子吸收峰～605nm)，基于该核采用连续注入Cd、Zn和Se前驱体，利用Cd前驱体具有比Zn前驱体更高的反应活性，来实现壳初始富Cd(少Zn)后富Zn(少Cd)。进一步在高的生长温度～300℃下利用不同原子的扩散度不同，来最终获得连续能级梯度变化的Cd1-xZnxSe壳。具体实验步骤如下：0.3μmol CdSe QD的己烷溶液与1mLTOP和4mL ODE混合，在50℃条件下抽气去除正己烷。然后将溶液温度快速上升到300℃，同时在混合液中加入预先制备好的Zn(OA)2溶液。之后2mL 2M TOP-Se,2mL 0.5M Cd(OA)2和4mL ODE的混合溶液以每小时3mL的速度连续注入反应混合物中。在合成过程中，2mL Zn(OA)2溶液每40分钟要加入到混合反应液中。反应得到的合金QDs纯化三次，分散在甲苯中，即制得合金层QDs成品。为了检测合成QDs是否真正实现了能级梯度的连续变化，我们对QDs样品进行了高角环形暗场扫描成像(HAADF-STEM)及X-射线能量色谱(EDX)的表征，见附图1。
可由附图1(c-f)看出Cd富集在中心，Zn富集在边上，而Se则是均匀分布在整个QDs空间，根据之前核的尺寸大小～4.5nm直径，说明了元素组分的连续变化；同时，我们对QDs样品进行了元素量的线扫，见图g和h，Cd元素由核向外壳递减的同时伴随着Zn元素的增长，这就直接证明我们合成的合金QDs的确形成了连续梯度变化的壳层。基于这些表征结果，我们给出了该合金层QDs的能级示意图(见图1(i))。
为了验证上述合成的合金层QDs是否真正实现了俄歇复合的显著高效抑制，本发明采用的验证技术方案为：
合金层QDs双激子辐射效率的检测，即带间俄歇复合过程的检测：通过瞬态吸收谱检测，实现双激子寿命的检测；同时通过时间分辨荧光检测单激子寿命；进而获得双激子辐射效率。
合金层QDs热电子驰豫寿命的检测，即带内俄歇复合过程的检测：热载流子驰豫时间(对应瞬态吸收检测中QDs第一激子漂白信号的形成时间)的检测。
合金层QDs negative trion三体寿命检测，也是带间俄歇复合过程的检测：对合金QDs进行光化学电子掺杂，人为实现negative trion(三体)的产生，通过时间分辨的荧光检测得到其衰退动力学，进而拟合得到寿命。
本发明根据具有“类抛物线”光滑限域势的QDs能够实现有效抑制俄歇复合的理论，用合成过程中连续注入Cd、Zn、Se前驱体的方法，利用原子具有不同的反应活性及原子扩散度的不同，合成了一种CdSe/Cd1-xZnxSe合金层QDs。该合金层QDs由于从CdSe核到ZnSe壳其x值几乎是连续分布的，因此实现了带内俄歇复合和带间俄歇复合的显著抑制。通过时间分辨的光谱检测手段，我们观测到该QDs双激子辐射效率可达40％，相比等效体积的CdSeQDs提高了10倍。同时，其热载流子寿命得到明显延长，到达最大值需～60ps(普通QDs一般在亚ps时间尺度)。更加重要的是，采用n掺杂(电子掺杂)的合金QDs，我们发现其negativetrion的俄歇复合被完全抑制了，仅以辐射方式进行复合。该合金层QDs表现出的种种优异光学性能表明了其今后应用于低阈值激光器、发光二极管(LED)及“non-blinking”非闪烁光源具有极大的优势及发展潜力。
附图说明
图1为对QDs样品进行了高角环形暗场扫描成像(HAADF-STEM)及X-射线能量色谱(EDX)的表征图；
图2为通过时间分辨荧光光谱检测手段，获得体系的单激子寿命图；
图3为对合金层QDs体系第一激子吸收峰漂白信号的形成动力学进行检测图；
图4为第一个稳态吸收谱所示图。
具体实施方式
本发明通过实施例和附图做进一步的说明。
实施例
本实施例所述显著抑制俄歇复合的合金层量子点及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：
0.3μmol CdSe QD(直径为4.5nm的CdSe核)的己烷溶液与1mL TOP和4mL ODE混合，在50℃条件下抽气去除正己烷。然后将溶液温度快速上升到300℃，同时在混合液中加入预先制备好的Zn(OA)2溶液。之后2mL 2M TOP-Se,2mL 0.5M Cd(OA)2和4mL ODE的混合溶液以每小时3mL的速度连续注入反应混合物中。在合成过程中，2mL Zn(OA)2溶液每40分钟要加入到混合反应液中。反应得到的合金QDs纯化三次，分散在甲苯中，即制得合金层QDs成品。
我们制备获得的合金层QDs是否能实现俄歇复合过程(包括带内俄歇复合和带间俄歇复合)的高效显著抑制，需利用光学检测手段予以验证，验证检测主要从以下三个方面进行：
(1)合金层QDs双激子辐射效率的检测：带间俄歇复合
利用超快瞬态吸收谱检测手段，对合金QDs体系第一激子吸收峰随激光激发能量密度的依赖性进行测试，由其数据得出双激子寿命；同时通过时间分辨荧光光谱检测手段，获得体系的单激子寿命，数据结果见图2。
图2从左到右分别是合金层QDs体系对应的瞬态吸收谱(TAS)、能量饱和规律和双激子寿命的差值及拟合。在本次瞬态吸收检测中，我们通过体系的能量饱和规律，得到该QDs在一定能量下对应的体系中的平均激子数。用平均激子数﹤1的两个能量下对应的动力学曲线作差，可直接得到体系中双激子的寿命，单指数拟合可得双激子寿命为～1.20±0.04ns。同时，采用时间分辨荧光检测(TCSPC)可得QDs单激子寿命为～12ns，据τXX,r＝1/4τX,r，1/τXX,r＝1/τXX-1/τXX,A,可推算出我们合成的合金层QDs的双激子辐射效率为40％，比等效体积的CdSe QDs(4％)高了10倍，也比之前在合金层QDs(C/A/S QDs或g QDs)报道的结果(10％～20％)要明显提高不少。
(2)合金层QDs热电子驰豫时间的检测：带内俄歇复合
利用超快瞬态吸收谱检测手段，对合金层QDs体系第一激子吸收峰漂白信号的形成动力学进行检测，数据结果见图3。
图3从左到右分别是合金层QDs体系和等效体积的CdSe QDs对应的瞬态吸收谱(TAS)的2D假彩图及其动力学曲线与拟合。可以看到，合金QDs漂白信号达到最大值要到60ps左右，而等效体积的CdSe QDs则在1ps就到达最大值。通过动力学拟合，CdSe QDs热电子驰豫寿命～0.2ps，而合金层QDs热电子驰豫时间～0.4ps(92％，减慢了2倍)和～7.4ps(～8％，减慢了37倍)。这些动力学数值表明了具有连续能级梯度变化的合金QDs的确大大减慢了热电子的驰豫时间，即量子点体系带内俄歇复合得到了显著抑制。
(3)合金层QDs negative trion寿命的检测：带间俄歇复合
首先对合金层QDs进行光化学掺杂，具体采用0.01M的LiEt3BH的乙腈溶液与合金层QDs在氮气箱内、紫外灯照射下反应，光激发产生的h被强还原剂LiEt3BH牺牲掉，仅在合金QDs的导带留下电子，即实现了人为引入e，实现合金层QDs中negative trion(三体)的形成。其中，引入e的程度可通过加入LiEt3BH溶液的多少来控制，同时可根据电子e引起第一激子峰稳态吸收的漂白度来决定掺杂电子的多少，如图4第一个稳态吸收谱所示。
利用时间分辨的时间相关单光子检测技术手段，对掺杂一定e的合金QDs体系的荧光寿命进行检测，同时，将去除掺杂电子(将之前密闭的样品比色皿与周围空气交换，空气中的O2会很快将之前掺杂的e耗散掉)的同样QDs体系也进行同样条件下的荧光寿命检测。数据结果见图4。
图4中间的图对应掺杂体系(带电)和去掺杂(中性)体系中检测的荧光衰退动力学曲线，将其尾部归一化，其动力学的差值进行拟合即对应negative trion的寿命，图4右图是该差值动力学及其拟合结果。获得的合金层QDs体系的negative trion的寿命为～6.0±0.1ns，基于之前检测得到的体系单激子寿命～12ns，根据τx-,r＝1/2τx＝6.0ns，可见τx-＝τx-,r，说明该合金层QDs实现了negative trion带间俄歇复合的完全抑制，其仅存在辐射复合通道，这也是首次在QDs中实现了三体俄歇复合的完全抑制。
综上所述，我们发明的这种合成连续能级梯度变化的量子点的方法，可以真正实现QDs体系俄歇复合的高效显著抑制，该方法对今后基于量子点器件研发过程中量子点材料的合成、设计和选取具有极大的指导价值和意义。

Claims (5)

1.一种显著抑制俄歇复合的合金层量子点的制备方法，其特征在于：以直径为4.5 nm的CdSe核（CdSe QD）为原料；
将0.3μmol CdSe QD的正己烷溶液与1 mL TOP（三辛基膦）和4 mL ODE（十八烯）混合，在50℃条件下抽气去除正己烷；然后将混合液温度升到300℃，同时在上述混合液中加入2mL 0.5 M Zn(OA)2（油酸锌）溶液；之后将2 mL 2 M TOP-Se, 2 mL 0.5 M Cd(OA)2（油酸镉）和4 mL ODE的混合溶液以每小时3 mL的速度连续注入反应混合物中，同时，在整个合成过程中，每间隔40分钟要加入上述2 mL Zn(OA)2溶液到混合反应液中，在反应时间内总共注入四次，总反应时间为160 min；反应结束后用乙醇降温至200℃，然后再用冰水浴冷却至室温即得到合金层量子点；用乙醇和甲苯的混合液，所述乙醇和甲苯的体积比3: 1，将反应得到的QDs纯化2-5次，重新分散在甲苯中，即制得所需合金层量子点（QDs）成品；所述TOP-Se溶液由10 mmol Se和5 mL TOP反应得到；而所述Cd(OA)2溶液由10 mmol CdO 和10 mL OA、10 mL ODE在150℃实验条件下反应得到。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述Zn(OA)2溶液是通过10 mmol Zn(ac)2（醋酸锌）、10 mL OA（油酸）和10 mL ODE 在150℃条件下反应得到。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：将CdSe核提纯2-6次后分散于正己烷中。
4.一种权利要求1-3任一所述方法制备获得的合金层量子点，其特征在于：
CdSe核四周包裹Cd1-xZnxSe壳层，壳层上的组份中x的范围在0.3～0.55之间沿径向逐渐增大，形成Cd1-xZnxSe组分连续梯度的生长壳层。
5.一种权利要求1-3任一所述方法制备获得的合金层量子点的应用，所述合金层量子点应用于低阈值激光器、发光二极管（LED）或“non-blinking”非闪烁光源中。
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