CN111217547A - 一种石墨烯地质聚合物材料及其制备方法、应用和再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于资源再利用技术领域，尤其涉及一种石墨烯地质聚合物材料及其制备方法、应用和再生方法。本发明采用污泥、活性硅铝质材料和碱激发剂为原材料，添加石墨烯作为改性剂，得到石墨烯地质聚合物，能够实现污泥的资源化利用，解决污泥处理困难、处理成本高的问题，并且，石墨烯、酒石酸、磷酸盐和萘系减水剂协同作用，能够显著改善地质聚合物的性能，使得石墨烯地质聚合物抗压强度和抗折强度大，解决现有地质聚合物强度高但脆性大的缺陷，石墨烯地质聚合物还具有抗高温、耐腐蚀和耐磨性能。此外，该石墨烯地质聚合物含有大量的硅铝质材料，可实现回收利用，减少材料浪费，节约资源。
Description
技术领域
本发明属于资源再利用技术领域，尤其涉及一种石墨烯地质聚合物材料及其制备方法、应用和再生方法。
背景技术
随着我国经济发展和人民生活水平的快速提高，我国城镇污水年排放量巨大，同时污泥量继续保持年均10％的增幅递增，因此，实现污泥减量化、资源化、无害化和稳定化是污泥处理工作的重中之重。污泥分为工业污泥、水处理污泥以及江河湖泊污泥等，污泥产生量大、危害深，需要得到重视，而污泥本身含有的大量可利用物质能够在资源化利用时候得到发挥。
但是，目前污泥资源化利用主要是制备污泥陶粒、污泥砖等，制作过程能耗、污染和成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种石墨烯地质聚合物材料及其制备方法、应用和再生方法，用于解决污泥处理困难、处理成本高的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种石墨烯地质聚合物材料，主要由以下组分制成：
污泥、活性硅铝质材料、碱激发剂和添加剂；
所述添加剂包括石墨烯、酒石酸、磷酸盐和萘系减水剂。
地质聚合物被誉为“新型绿色水泥”、“水泥替代品”，是由活性硅铝质材料与碱激发剂在激发作用下，内部发生缩聚反应生成具有硅氧四面体和铝氧四面体空间结构的聚合物，产物具有比水泥更加优越的力学性能和化学性能。地质聚合物正在实现商业用途，如制备公路材料、建筑混凝土材料、3D打印材料、雕塑材料等。然而，地质聚合物虽然力学强度大，但其脆性大的缺点导致其商业化运用受到限制。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，石墨烯是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa。作为一种新型的仅有单原子层厚度的蜂窝状二维炭材料，石墨烯结构中存在π键的共扼体系，具有优异的理论电子迁移率，单原子厚度的结构使其具有大的理论比表面积、极高的抗压强度、室温量子霍尔效应以及室温铁磁性等特殊性能。
本发明采用污泥、活性硅铝质材料和碱激发剂为原材料，添加石墨烯作为改性剂，得到石墨烯地质聚合物，能够实现污泥的资源化利用，解决污泥处理困难、处理成本高的问题，并且，石墨烯、酒石酸、磷酸盐和萘系减水剂协同作用，使得石墨烯地质聚合物抗压强度和抗折强度大，解决现有地质聚合物强度高但脆性大的缺陷，石墨烯地质聚合物还具有抗高温、耐腐蚀和耐磨性能，能够用于公路材料、建筑混凝土材料、3D打印材料、雕塑材料、污水处理滤料和/或催化剂载体中，用途广泛。此外，该石墨烯地质聚合物含有大量的硅铝质材料，可实现回收利用，减少材料浪费，节约资源。
本发明中，石墨烯为纳米材料，比表面积大、强度高、韧性好，能够促进地质聚合物的物理力学性能(强度)与化学稳定性能的提升；酒石酸能够作为缓凝剂，延长石墨烯地质聚合物的终凝时间，使得石墨烯地质聚合物整体的凝结时间可控，防止石墨烯地质聚合物由于凝结时间过短，早期强度较大而中长期发生开裂现象，降低地质聚合物脆性的同时也方便使用；萘系减水剂作为阴离子表面活性剂，能够使得污泥、活性硅铝质材料、石墨烯和碱激发剂等颗粒带有电性从而产生同种电荷排斥作用而分开，促进污泥结合水分离产生自由水，显示电性能够促进材料在体系中分散更加均匀，在石墨烯地质聚合物凝结之后体系中多余的水分以自由水的形式蒸发到空气中，防止水分积聚而降低强度，从而提升整体强度；磷酸盐作为增凝剂，能够增强石墨烯地质聚合物生成过程中的胶凝化反应，生成更多的凝胶以使得地质聚合物反应程度更加完全，避免浪费原材料和不完全反应而降低石墨烯地质聚合物强度和增大脆性，改善石墨烯地质聚合物凝结后的工作性能。
本发明采用石墨烯、酒石酸、磷酸盐和萘系减水剂协同作用，改善石墨烯地质聚合物生成过程中的微观条件，使凝结时间可控，颗粒分布更均匀，水分蒸发量平衡适中，反应程度更完全，增加石墨烯地质聚合物凝固后的力学强度和韧性，以增加石墨烯地质聚合物的抗压强度，降低石墨烯地质聚合物的脆性。
优选的，所述污泥的含水量为60％～99.6％；
所述污泥选自工业污泥、江河湖泊污泥或市政水处理污泥。
优选的，所述活性硅铝质材料的粒径为100～3200目；
所述活性硅铝质材料选自粉煤灰、偏高岭土、煅烧高岭土、火山石和沸石中的一种或多种。
优选的，所述碱激发剂为液体硅酸钠和氢氧化钾；
所述液体硅酸钠和所述氢氧化钾的质量比为(5.4～6)：1；
所述液体硅酸钠的模数为3.0～4.5。
本发明中，碱激发剂优选通过以下步骤制得：将液体硅酸钠放入容器中，加入氢氧化钾，再机械搅拌混合1min～3min，自然冷却至室温，得到碱激发剂。
本发明中，磷酸盐优选为磷酸钾和/或磷酸钠；萘系减水剂优选为中浓型，硫酸钠的含量优选为3wt％～10wt％。
优选的，以质量份计，所述污泥20～40份、所述活性硅铝质材料40～60份、所述碱激发剂10～20份、所述石墨烯0.05～0.1份、所述酒石酸0.01～0.05份、所述磷酸盐0.01～0.03份、所述萘系减水剂0.03～0.1份。
本发明还提供了一种石墨烯地质聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将污泥和活性硅铝质材料混合，再加入石墨烯、酒石酸、磷酸盐和萘系减水剂搅拌均匀，然后加入碱激发剂，得到浆体；
b)将所述浆体倒入模具中，再进行蒸汽养护，得到石墨烯地质聚合物材料。
本发明制备方法原料来源广泛、绿色节能环保、无害、无碳排放量、能耗低、廉价，制得的石墨烯地质聚合物材料用途多样化，且可回收利用。
优选的，所述蒸汽养护的温度为80℃～120℃；
所述蒸汽养护的时间为24h～48h；
所述蒸汽养护的相对湿度为90％～98％。
本发明中，步骤a)污泥和活性硅铝质材料混合优选机械搅拌混合2min～5min，转速为200rpm～300rpm；加入石墨烯、酒石酸、磷酸盐和萘系减水剂搅拌均匀优选机械搅拌1min～3min，转速为500rpm～600rpm；加入碱激发剂后，优选机械搅拌2min～3min，转速为100rpm～200rpm。
步骤b)将浆体倒入模具后，优选放置在震动台上震动3min～5min；蒸汽养护优选将模具放置在蒸汽养护箱中进行蒸汽养护；蒸汽养护之后，优选进行喷水常温养护，喷水常温养护具体为：采用喷头淋水至蒸汽养护后产物表面润湿后，停止喷水，2d～3d喷水一次，并放置阴凉处养护7d～56d。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯地质聚合物材料和/或上述技术方案所述制备方法制得的石墨烯地质聚合物材料在公路材料、建筑混凝土材料、3D打印材料、雕塑材料、污水处理滤料和/或催化剂载体中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯地质聚合物材料和/或上述技术方案所述制备方法制得的石墨烯地质聚合物材料的再生方法，包括以下步骤：
A)将废石墨烯地质聚合物材料煅烧，得到煅烧石墨烯地质聚合物材料；
B)将所述煅烧石墨烯地质聚合物材料与污泥混合，再加入石墨烯、酒石酸、磷酸盐和萘系减水剂搅拌均匀，然后加入碱激发剂，得到再生浆体；
C)将所述再生浆体倒入模具中，再进行蒸汽养护，得到再生石墨烯地质聚合物材料。
本发明中，废石墨烯地质聚合物材料含有大量的硅铝质材料，煅烧能够使废石墨烯地质聚合物材料增加反应活性，可采用煅烧石墨烯地质聚合物材料作为活性硅铝质材料，与石墨烯、酒石酸、磷酸盐、萘系减水剂和碱激发剂反应，再进行蒸汽养护，得到再生石墨烯地质聚合物材料。以质量份计，优选污泥20～40份、煅烧石墨烯地质聚合物材料40～60份、碱激发剂10～20份、石墨烯0.05～0.1份、酒石酸0.01～0.05份、磷酸盐0.01～0.03份、萘系减水剂0.03～0.1份。
本发明中，步骤A)之前，优选将废石墨烯地质聚合物材料进行粉碎，得到粒径为1mm～5mm的废石墨烯地质聚合物材料，粉碎优选采用混凝土粉碎机进行。
本发明中，步骤A)煅烧能够使废石墨烯地质聚合物材料增加反应活性，优选放置于马弗炉中进行煅烧，煅烧的温度优选为600℃～800℃，煅烧的时间为2h～4h。
步骤A)之后，步骤B)之前，优选将煅烧石墨烯地质聚合物材料采用粉碎机进行粉碎并过筛得到粒径为400～2000目的煅烧石墨烯地质聚合物材料，粒径优选为1600目。煅烧石墨烯地质聚合物材料保存时需密封保存，避开潮湿，防止材料吸水。
优选的，步骤B)所述再加入石墨烯、酒石酸、磷酸盐和萘系减水剂搅拌均匀之前，还包括：
将所述煅烧石墨烯地质聚合物材料与硅铝质材料混合。
步骤C)蒸汽养护之后，优选进行喷水常温养护，喷水常温养护具体为：采用喷头淋水至蒸汽养护后产物表面润湿后，停止喷水，2d～3d喷水一次，并放置阴凉处养护7d～56d。
本发明中，煅烧石墨烯地质聚合物材料与硅铝质材料复合使用时，煅烧石墨烯地质聚合物材料与硅铝质材料的质量比优选为(1～1.5)：(2～2.5)。以质量份计，优选污泥20～40份、煅烧石墨烯地质聚合物材料及硅铝质材料40～60份、碱激发剂10～20份、石墨烯0.05～0.1份、酒石酸0.01～0.05份、磷酸盐0.01～0.03份、萘系减水剂0.03～0.1份。
综上所述，本发明提供了一种石墨烯地质聚合物材料，主要由以下组分制成：污泥、活性硅铝质材料、碱激发剂和添加剂；所述添加剂包括石墨烯、酒石酸、磷酸盐和萘系减水剂。本发明采用污泥、活性硅铝质材料和碱激发剂为原材料，添加石墨烯作为改性剂，得到石墨烯地质聚合物，能够实现污泥的资源化利用，解决污泥处理困难、处理成本高的问题，并且，石墨烯、酒石酸、磷酸盐和萘系减水剂协同作用，能够显著改善地质聚合物的性能，使得石墨烯地质聚合物抗压强度和抗折强度大，解决现有地质聚合物强度高但脆性大的缺陷，石墨烯地质聚合物还具有抗高温、耐腐蚀和耐磨性能，能够用于公路材料、建筑混凝土材料、3D打印材料、雕塑材料、污水处理滤料和/或催化剂载体中，用途广泛。此外，该石墨烯地质聚合物含有大量的硅铝质材料，可实现回收利用，减少材料浪费，节约资源。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯地质聚合物材料及其制备方法、应用和再生方法，用于解决污泥处理困难、处理成本高的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施例中，污泥为广东广州某市政水处理污泥，污泥的基本性质如表1所示；碱激发剂为质量比6：1的液体硅酸钠和氢氧化钾，液体硅酸钠的模数为3.0，并通过如下方法制得：将液体硅酸钠放入容器中，加入氢氧化钾，再机械搅拌混合2min，自然冷却至室温，得到碱激发剂；模具为单个底部半径为25mm，高为50mm的圆柱体混凝土胶砂试模(总体积100ml)。
表1具体实施例中的污泥基本性质
实施例1
本实施例进行石墨烯地质聚合物材料的制备，原料包括污泥0.2kg，活性硅铝质材料煅烧高岭土0.597kg，碱激发剂0.2kg，石墨烯0.001kg，酒石酸0.0005kg，磷酸钾0.0003kg，萘系减水剂0.001kg(硫酸钠含量为10wt％)，制备包括以下步骤：
1)将煅烧高岭土放入容器中，加入污泥以转速200rpm机械搅拌混合5min，再加入石墨烯、酒石酸、磷酸钾和萘系减水剂以转速500rpm机械搅拌3min，搅拌均匀后加入碱激发剂，以100rpm机械搅拌2min得到浆体；
2)将浆体倒入模具中，放置在震动台上震动3min，再置于蒸汽养护箱中在80℃、相对湿度为95％下进行24h蒸汽养护，再进行喷水常温养护，采用喷头淋水至蒸汽养护后产物表面润湿后，停止喷水，2d喷水一次，并放置阴凉处养护7d、14d、28d或56d，得到石墨烯地质聚合物材料。
实施例2
本实施例进行石墨烯地质聚合物材料的制备，与实施例1区别在于：将煅烧高岭土替换为粉煤灰。
实施例3
本实施例进行石墨烯地质聚合物材料的回收利用，包括以下步骤：
1)将实施例1石墨烯地质聚合物材料放入混凝土粉碎机中进行粉碎，得到粒径为100～2500目的石墨烯地质聚合物颗粒后煅烧，得到煅烧石墨烯地质聚合物材料；
2)将煅烧石墨烯地质聚合物材料返回粉碎机中，粉碎并过筛，挑选出粒径为1600目的粉末，再与煅烧高岭土复合使用时，煅烧石墨烯地质聚合物材料与煅烧高岭土的质量比为1:2，然后再与污泥混合，再加入石墨烯、酒石酸、磷酸钾和萘系减水剂搅拌均匀，然后加入碱激发剂，得到再生浆体；
3)将再生浆体倒入模具中，再进行蒸汽养护，然后进行喷水常温养护，采用喷头淋水至蒸汽养护后产物表面润湿后，停止喷水，2d喷水一次，并放置阴凉处养护7d、14d、28d或56d，得到再生石墨烯地质聚合物材料；
其中，煅烧石墨烯地质聚合物材料与煅烧高岭土复合使用作为活性硅铝质材料，污泥、活性硅铝质材料、碱激发剂、石墨烯、酒石酸、磷酸钾和萘系减水剂的质量比同实施例1。
对比例1
本对比例进行地质聚合物材料的制备，与实施例1区别在于：原料中不含石墨烯。
对比例2
本对比例进行石墨烯地质聚合物材料的制备，与实施例1区别在于：原料中不含酒石酸、磷酸钾和萘系减水剂。
对比例3
本对比例进行石墨烯地质聚合物材料的制备，与实施例1区别在于：原料中不含酒石酸。
对比例4
本对比例进行石墨烯地质聚合物材料的制备，与实施例1区别在于：原料中不含磷酸钾。
对比例5
本对比例进行石墨烯地质聚合物材料的制备，与实施例1区别在于：原料中不含萘系减水剂。
对比例6
本对比例进行地质聚合物材料的制备，与实施例2区别在于：将石墨烯替换为玻璃纤维。
对比例7
本对比例进行地质聚合物材料的制备，与实施例1区别在于：将煅烧高岭土替换为固硫灰，原料中不含石墨烯、酒石酸、磷酸钾和萘系减水剂，污泥、固硫灰和碱激发剂的质量比为1:3:1。
实施例4
本实施例对实施例1～2石墨烯地质聚合物材料、实施例3再生石墨烯地质聚合物材料和对比例1～7地质聚合物材料进行抗压强度和抗折强度的检测，检测仪器为无侧限抗压强度试验机和抗折试验机，结果如表2所示。
结果表明，实施例1石墨烯地质聚合物材料的抗压强度和抗折强度均明显高于对比例1～7地质聚合物材料，表明石墨烯与酒石酸、磷酸钾和萘系减水剂能够发挥协同作用显著提高地质聚合物材料的强度和抗折能力；实施例3再生石墨烯地质聚合物材料虽然较实施例1相比，强度有所降低，但降幅不大；与实施例2相比，实施例1石墨烯地质聚合材料的强度和抗折能力最高，表明活性硅铝质材料选用煅烧高岭土较粉煤灰得到的石墨烯地质聚合材料的性能更优。
表2实施例1～2石墨烯地质聚合物材料、实施例3再生石墨烯地质聚合物材料和对比例1～7地质聚合物材料的性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯地质聚合物材料，其特征在于，主要由以下组分制成：
污泥、活性硅铝质材料、碱激发剂和添加剂；
所述添加剂包括石墨烯、酒石酸、磷酸盐和萘系减水剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯地质聚合物材料，其特征在于，所述污泥的含水量为60％～99.6％；
所述污泥选自工业污泥、江河湖泊污泥或市政水处理污泥。
3.根据权利要求1所述的石墨烯地质聚合物材料，其特征在于，所述活性硅铝质材料的粒径为100～3200目；
所述活性硅铝质材料选自粉煤灰、偏高岭土、煅烧高岭土、火山石和沸石中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯地质聚合物材料，其特征在于，所述碱激发剂为液体硅酸钠和氢氧化钾；
所述液体硅酸钠和所述氢氧化钾的质量比为(5.4～6)：1；
所述液体硅酸钠的模数为3.0～4.5。
5.根据权利要求1所述的石墨烯地质聚合物材料，其特征在于，以质量份计，所述污泥20～40份、所述活性硅铝质材料40～60份、所述碱激发剂10～20份、所述石墨烯0.05～0.1份、所述酒石酸0.01～0.05份、所述磷酸盐0.01～0.03份、所述萘系减水剂0.03～0.1份。
6.一种石墨烯地质聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将污泥和活性硅铝质材料混合，再加入石墨烯、酒石酸、磷酸盐和萘系减水剂搅拌均匀，然后加入碱激发剂，得到浆体；
b)将所述浆体倒入模具中，再进行蒸汽养护，得到石墨烯地质聚合物材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽养护的温度为80℃～120℃；
所述蒸汽养护的时间为24h～48h；
所述蒸汽养护的相对湿度为90％～98％。
8.权利要求1至5任意一项所述石墨烯地质聚合物材料和/或权利要求6或7所述制备方法制得的石墨烯地质聚合物材料在公路材料、建筑混凝土材料、3D打印材料、雕塑材料、污水处理滤料和/或催化剂载体中的应用。
9.权利要求1至5任意一项所述石墨烯地质聚合物材料和/或权利要求6或7所述制备方法制得的石墨烯地质聚合物材料的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将废石墨烯地质聚合物材料煅烧，得到煅烧石墨烯地质聚合物材料；
B)将所述煅烧石墨烯地质聚合物材料与污泥混合，再加入石墨烯、酒石酸、磷酸盐和萘系减水剂搅拌均匀，然后加入碱激发剂，得到再生浆体；
C)将所述再生浆体倒入模具中，再进行蒸汽养护，得到再生石墨烯地质聚合物材料。
10.根据权利要求9所述的再生方法，其特征在于，步骤B)所述再加入石墨烯、酒石酸、磷酸盐和萘系减水剂搅拌均匀之前，还包括：
将所述煅烧石墨烯地质聚合物材料与硅铝质材料混合。
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