CN111204745B - 一种利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的工艺和系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的工艺和系统，工艺包括以下步骤：首先将石灰石煅烧转化为生石灰，生石灰经消化得到高品氢氧化钙和低品氢氧化钙，将高品氢氧化钙煅烧后生成活性氧化钙用于石墨烯的生长，将得到的石墨烯‑氧化钙的复合粉体与氯碱盐酸进行中和、过滤得到滤饼和一次滤液，将滤饼洗涤并干燥得到石墨烯粉体，将一次滤液用低品氢氧化钙进行中和并蒸发浓缩制取二水氯化钙，中和反应产生的氯化氢尾气通过石墨烯洗涤液吸收，待洗涤液达到目标酸度后再利用。本发明还提供了所述工艺的系统，整个工艺和系统实现了利用氯碱工业副产盐酸同时生产二水氯化钙和石墨烯粉体，拓展了氯碱工业产业链，实现高质量循环经济。

Description

一种利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的工艺和系统

技术领域

本发明属于化学工业技术领域，具体涉及一种利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的工艺和系统。

背景技术

氯碱工业是以盐和电为原料生产烧碱、氯气、氢气的基础原材料行业。氯碱产品种类多、关联度大，下游产品目前已达上千个品种，具有较高的经济延伸价值。氯碱产品广泛应用于农业、石油化工、轻工、纺织、建材、电力、冶金、国防军工等国民经济各命脉部门，在我国乃至世界经济发展中都具有举足轻重的地位。经过了八十多年的发展，中国已成为当之无愧的全球氯碱第一生产大国。目前我国氯碱工业正在面临严重危机，国内外聚氯乙烯(PVC)需求市场严重萎缩，PVC逐渐呈现出产能过剩、结构失调、亏损面扩大等难点，虽烧碱一直为盈利产品，但因最大耗氯产品PVC产能过剩，氯碱平衡受到严重威胁。PVC作为平衡液氯的主要途径，PVC产能过剩使得液氯产能严重过剩。

目前，我国每年氯气产量约230万吨，主要通过将氯气与氢气反应转化为氯化氢来消耗液氯，相应的氯碱工业副产盐酸约800万吨。氯碱工业产生的盐酸量较多，盐酸的消耗与否直接制约着氯碱企业的发展。当前，氯碱企业面临着成本高，盐酸销路困难的问题，盐酸作为工业副产酸急需解决。消耗盐酸的办法多数是通过利用石灰或石灰石等介质将其中和来生产氯化钙。中国发明CN104445335公开了一种利用含有机物废盐酸生产无水氯化钙工艺，将废盐酸与石灰石进行中和反应，将反应后的溶液与高温烟气进行接触，进行除尘，浓缩的处理后的溶液进行高温喷雾煅烧，获得无水氯化钙产品。中国发明CN 104773750B公开了一种利用工业废盐酸生产无水氯化钙的系统及工艺，该系统通过利用盐酸和石灰石反应来生产无水氯化钙。但是，通过简单的盐酸与碳酸钙反应来生产氯化钙大大降低了氯碱工业产业链产品的附加值。

石墨烯是一种由碳原子sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的新型碳纳米材料。石墨烯完美的结构赋予其良好的电学、热学、光学、力学等特性，使其在化工、储能、电子器件、特殊装备等领域具有广泛的应用潜能。目前，石墨烯的制备方法主要以石墨为原材料，通过弱化石墨的层间作用力来剥离制备石墨烯。随着石墨烯行业的发展，石墨烯的生产技术、工艺装备和产品质量均取得重大突破。吨级以上的石墨烯粉体生产线已经建成，但是普遍存在产能小、成本高、价格高、质量低和制备过程污染等问题。化学气相沉积法制备石墨烯易于控制、重复性好，有望通过化学气相沉积法实现高质量石墨烯粉体的工业化生，石灰石能够作为化学气相沉积法制备石墨烯的上游原料之一。基于此，以石灰石为纽带，开发出一种既能处理氯碱工业副产盐酸又能生产出高质量石墨烯粉体的工艺和系统就显得非常重要，突破这一瓶颈对氯碱工业和石墨烯行业的发展具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用氯碱工业副产盐酸同时生产二水氯化钙和石墨烯粉体的工艺和系统，拓展氯碱工业产业链，实现高质量循环经济。

针对上述目的，本发明利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的工艺包括下述步骤：

1、将块状石灰石高温煅烧得到块状生石灰。

2、将块状生石灰破碎、加水消化、制粉并分离，得到氢氧化钙质量含量≥95％的高品氢氧化钙粉体和氢氧化钙质量含量为65％～90％的低品氢氧化钙粉体。

3、将高品氢氧化钙粉体经过高温煅烧得到活性氧化钙，以活性氧化钙为催化剂通过化学气相沉积法生长石墨烯，得到石墨烯-氧化钙的复合粉体。

4、将氯碱盐酸与石墨烯-氧化钙的复合粉体进行一次中和制取石墨烯与氯化钙溶液的混合物，经过滤分离得到石墨烯滤饼和一次滤液；将石墨烯滤饼用蒸馏水洗涤后得到石墨烯洗涤液，将洗涤后的石墨烯滤饼干燥得到石墨烯粉体；将一次滤液用低品氢氧化钙进行二次中和调节pH值至8～9并沉降过滤得到二次滤液，其经蒸发浓缩并成型得到二水氯化钙。

5、将步骤4中氯碱盐酸与石墨烯-氧化钙的复合粉体进行一次中和时产生的氯化氢尾气通过步骤4得到的石墨烯洗涤液吸收，当石墨烯洗涤液中氯化氢的质量浓度达到25％～36％后重复再利用。

上述步骤1中，所述石灰石高温煅烧温度为900～1500℃。

上述步骤2中，所述加水消化时，生石灰和水的质量比为1:0.3～0.9。

上述步骤2中，所述高品氢氧化钙粉体和低品氢氧化钙粉体的粒径≥300目。

上述步骤3中，所述高品氢氧化钙高温煅烧的温度为400～1000℃。

上述步骤3中，以活性氧化钙为催化剂通过化学气相沉积法生长石墨烯的温度为400～1000℃。

上述步骤4中，优选石墨烯-氧化钙的复合粉体与氯碱盐酸的质量体积比为1kg:4～7L，所述氯碱盐酸中氯化氢的质量浓度为25％～36％。

上述步骤4中，进一步优选二次滤液蒸发浓缩的温度为150～200℃，经蒸发浓缩后其中氯化钙的质量浓度为72％～76％。

本发明利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的系统包括：生石灰制备系统、氢氧化钙制备系统、石墨烯制备系统、二水氯化钙制备系统和尾气回收系统，其中，所述生石灰制备系统包括依次连接的石灰石储罐、第一皮带输送机和石灰石煅烧装置、第二皮带输送机和生石灰储罐；所述生石灰制备系统用于将石灰石高温煅烧转化为生石灰。所述氢氧化钙制备系统包括依次连接的第三皮带输送机、氢氧化钙制备设备、第一提升机和高品氢氧化钙储罐，氢氧化钙制备设备再通过第二提升机与低品氢氧化钙储罐连接；所述氢氧化钙制备系统用于将生石灰破碎、加水消化、制粉并分离得到高品氢氧化钙粉体和低品氢氧化钙粉体。所述石墨烯制备系统包括依次连接的第一螺旋输送机、石墨烯生长系统、第一管链输送机、石墨烯-氧化钙储罐、第二管链输送机、搪瓷反应釜、第一盐酸泵和盐酸储罐，其中搪瓷反应釜依次与第一压滤泵、第一压滤机、清水泵、蒸馏水储罐连接，第一压滤机依次与第二螺旋输送机、闪蒸干燥机和包装机连接，同时第一压滤机还与第二盐酸泵连接；所述石墨烯制备系统用于石墨烯粉体的制备。所述二水氯化钙制备系统包括依次连接的第三管链输送机、中和槽、第一氯化钙输送泵、沉降池、第二压滤泵、第二压滤机、第二氯化钙输送泵、氯化钙溶液储存池、第三氯化钙输送泵、蒸发器、制片机和二水氯化钙储罐；所述二水氯化钙制备系统用于二水氯化钙的制备。所述尾气回收系统包括依次连接的第三盐酸泵、石墨烯洗涤液储罐、第四盐酸泵、尾气吸收装置、盐酸循环泵、吸收液储罐和第五盐酸泵，耐酸引风机与尾气吸收装置连接；所述尾气回收系统用于将石墨烯制备系统中产生的氯化氢尾气和石墨烯洗涤液回收再利用。

上述生石灰制备系统通过第三皮带输送机与氢氧化钙制备系统连接，氢氧化钙制备系统通过第一螺旋输送机与石墨烯制备系统连接，石墨烯制备系统分别通过盐酸储罐进液端、搪瓷反应釜排气端、第一压滤机的蒸馏水洗涤排液端和第一压滤机的滤液排液端与第五盐酸泵、耐酸引风机、第三盐酸泵和中和槽对应连接，二水氯化钙制备系统通过中和槽分别与低品氢氧化钙储罐和第二盐酸泵连接。

本发明的有益效果如下：

1、本发明工艺和系统与现行的酸法制备氯化钙的生产工艺相比，不仅可利用氯碱工业副产盐酸生产出二水氯化钙或氯化钙，同时可实现石墨烯粉体的工业化生产，拓展了氯碱工业产业链，实现循环经济，创造出更高的经济效益。

2、本发明工艺和系统在消耗氯碱工业副产盐酸的同时，实现了石墨烯粉体的工业化、连续化、高质量、低成本和绿色环保生产。以氯碱工业的旧动能实现了新材料的新动能，以新动能带动旧动能，实现新旧动能转换。通过石墨烯的生产与应用可以带动相关产业的产品升级，实现经济高质量发展。

附图说明

图1是本发明系统示意图。

图2是本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

如图1所示，本实施例利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的系统由生石灰制备系统10、氢氧化钙制备系统20、石墨烯制备系统30、二水氯化钙制备系统40、尾气回收系统50组成。

上述生石灰制备系统10由依次连接的石灰石储罐111、第一皮带输送机112和石灰石煅烧装置113、第二皮带输送机114、生石灰储罐115组成。所述生石灰制备系统10用于将石灰石高温煅烧转化为生石灰。

上述氢氧化钙制备系统20包括依次连接的第三皮带输送机211、氢氧化钙制备设备212、第一提升机213和高品氢氧化钙储罐214，其中氢氧化钙制备设备212再通过第二提升机215与低品氢氧化钙储罐216连接。所述氢氧化钙制备系统20用于将生石灰破碎、加水消化、制粉并分离得到高品氢氧化钙粉体和低品氢氧化钙粉体。

上述石墨烯制备系统30包括依次连接的第一螺旋输送机311、石墨烯生长系统312、第一管链输送机313、石墨烯-氧化钙储罐314、第二管链输送机315、搪瓷反应釜316、第一盐酸泵317和盐酸储罐318，其中搪瓷反应釜316再依次与第一压滤泵319、第一压滤机320、清水泵321、蒸馏水储罐322连接，第一压滤机320再依次与第二螺旋输送机323、闪蒸干燥机324和包装机325连接，同时第一压滤机320还连接有第二盐酸泵326。所述石墨烯制备系统30用于石墨烯粉体的制备。

上述二水氯化钙制备系统40由依次连接的第三管链输送机411、中和槽412、第一氯化钙输送泵413、沉降池414、第二压滤泵415、第二压滤机416、第二氯化钙输送泵417、氯化钙溶液储存池418、第三氯化钙输送泵419、蒸发器420、制片机421和二水氯化钙储罐422组成。所述二水氯化钙制备系统40用于二水氯化钙的制备。

上述尾气回收系统50包括依次连接的第三盐酸泵513、石墨烯洗涤液储罐514、第四盐酸泵515、尾气吸收装置512、盐酸循环泵516、吸收液储罐517和第五盐酸泵518，耐酸引风机511与尾气吸收装置512连接。所述尾气回收系统50用于将石墨烯制备系统30中产生的氯化氢尾气和石墨烯洗涤液回收再利用。

上述利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的系统中，生石灰制备系统10通过第三皮带输送机211与氢氧化钙制备系统20连接，氢氧化钙制备系统20通过第一螺旋输送机311与石墨烯制备系统30连接，石墨烯制备系统30分别通过盐酸储罐318进液端、搪瓷反应釜316排气端、第一压滤机320的蒸馏水洗涤排液端和第一压滤机320的滤液排液端与第五盐酸泵518、耐酸引风机511、第三盐酸泵513和中和槽412对应连接，二水氯化钙制备系统40通过中和槽412分别与低品氢氧化钙储罐216和第二盐酸泵326连接。

本实施例采用上述系统生产二水氯化钙与石墨烯的工艺由下述步骤组成：

1、将储存在石灰石储罐111内的块状石灰石经第一皮带输送机112送至石灰石煅烧装置113中，在1200℃下进行煅烧，使块状石灰石转化为块状生石灰，并通过第二皮带输送机114输送至生石灰储罐115。

2、将生石灰储罐115内的块状生石灰经第三皮带输送机211输送至氢氧化钙制备设备212中，进行破碎、加水消化，加水消化过程中生石灰和水的质量为1:0.7，消化后进行制粉并分离，获得粒径≥300目氢氧化钙质量含量为98％的高品氢氧化钙粉体和氢氧化钙质量含量为85％的低品氢氧化钙粉体，其中高品氢氧化钙粉体经第一提升机213送至高品氢氧化钙储罐214，低品氢氧化钙粉体经第二提升机215送至低品氢氧化钙储罐216。

3、将高品氢氧化钙储罐214内的高品氢氧化钙通过第一螺旋输送机311输送至石墨烯生长系统312，在石墨烯生长系统312内先将高品氢氧化钙在700℃煅烧制备活性氧化钙，然后以活性氧化钙为催化剂通过化学气相沉积法在800℃生长石墨烯，获得石墨烯-氧化钙复合粉体。所得石墨烯-氧化钙复合粉体经第一管链输送机313输送至石墨烯-氧化钙储罐314。

4、将石墨烯-氧化钙储罐314内的石墨烯-氧化钙的复合粉体通过第二管链输送机315输送至搪瓷反应釜316，同时将盐酸储罐318内氯化氢质量浓度为31％的氯碱盐酸经第一盐酸泵317输送至搪瓷反应釜316，控制石墨烯-氧化钙的复合粉体与氯碱盐酸的质量体积比为1kg:5L，在搪瓷反应釜316内进行一次中和获得石墨烯与氯化钙溶液的混合物，并产生氯化氢尾气。将所得混合物经第一压滤泵319输送至第一压滤机320进行过滤分离，获得石墨烯滤饼和一次滤液。将蒸馏水储罐322内的蒸馏水经清水泵321输送至第一压滤机320来洗涤石墨烯滤饼，得到石墨烯洗涤液，其中洗涤后的石墨烯滤饼通过第二螺旋输送机323输送至闪蒸干燥机324进行干燥，干燥后的使用包装机325进行包装获得石墨烯粉体；石墨烯洗涤液经第三盐酸泵513输送至石墨烯洗涤液储罐514。将一次滤液经第二盐酸泵326输送至中和槽412，并将低品氢氧化钙储罐216内的低品氢氧化钙通过第三管链输送机411输送至中和槽412，对一次滤液进行二次中和并调节pH值至8～9，然后通过第一氯化钙输送泵413将二次中和后的液体输送至沉降池414进行沉降，将沉降后的溶液经第二压滤泵415输送至第二压滤机416进行过滤，得到杂质滤饼和二次滤液。所述二次滤液为氯化钙滤液，其经第二氯化钙输送泵417输送至氯化钙溶液储存池418，然后经第三氯化钙输送泵419输送至蒸发器420，在180℃下进行蒸发浓缩，经蒸发浓缩后其中氯化钙的质量浓度为74％，然后经制片机421进行成型，得到二水氯化钙并将其储存在二水氯化钙储罐422中。

5、将步骤4中搪瓷反应釜316内氯碱盐酸与石墨烯-氧化钙的复合粉体进行一次中和产生的氯化氢尾气经耐酸引风机511进入尾气吸收装置512，同时将石墨烯洗涤液储罐514内的石墨烯洗涤液经第四盐酸泵515输送至尾气吸收装置512用于吸收氯化氢尾气，将吸收氯化氢尾气后的石墨烯洗涤液经盐酸循环泵516输送至吸收液储罐517，并通过盐酸循环泵516将吸收液储罐517内的吸收液输送至尾气吸收装置512进行循环吸收氯化氢尾气，待吸收液储罐517内的石墨烯洗涤液中氯化氢质量浓度达到25％～36％后经第五盐酸泵518返回盐酸储罐318进行再利用。

Claims (7)

1.一种利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的工艺，其特征在于包括以下步骤：

（1）将块状石灰石高温煅烧得到块状生石灰；

（2）将块状生石灰破碎、加水消化、制粉并分离，得到氢氧化钙质量含量≥95%的高品氢氧化钙粉体和氢氧化钙质量含量为65%～90%的低品氢氧化钙粉体，其中加水消化时，生石灰和水的质量比为1:0.3～0.9；

（3）将高品氢氧化钙粉体经过高温煅烧得到活性氧化钙，以活性氧化钙为催化剂通过化学气相沉积法生长石墨烯，得到石墨烯-氧化钙的复合粉体；

（4）将氯碱盐酸与石墨烯-氧化钙的复合粉体进行一次中和制取石墨烯与氯化钙溶液的混合物，经过滤分离得到石墨烯滤饼和一次滤液；将石墨烯滤饼用蒸馏水洗涤后得到石墨烯洗涤液，将洗涤后的石墨烯滤饼干燥得到石墨烯粉体；将一次滤液用低品氢氧化钙进行二次中和调节pH值至8～9并沉降过滤得到二次滤液，其经蒸发浓缩并成型得到二水氯化钙，其中加入的石墨烯-氧化钙的复合粉体与氯碱盐酸的质量体积比为1kg:4～7L；

（5）将步骤（4）中氯碱盐酸与石墨烯-氧化钙的复合粉体进行一次中和时产生的氯化氢尾气通过步骤（4）得到的石墨烯洗涤液吸收，当石墨烯洗涤液中氯化氢的质量浓度达到25%～36%后重复再利用；

上述工艺采用的系统包括：生石灰制备系统（10）、氢氧化钙制备系统（20）、石墨烯制备系统（30）、二水氯化钙制备系统（40）和尾气回收系统（50）；

所述生石灰制备系统（10）包括依次连接的石灰石储罐（111）、第一皮带输送机（112）和石灰石煅烧装置（113）、第二皮带输送机（114）和生石灰储罐（115）；所述生石灰制备系统（10）用于将石灰石高温煅烧转化为生石灰；

所述氢氧化钙制备系统（20）包括依次连接的第三皮带输送机（211）、氢氧化钙制备设备（212）、第一提升机（213）和高品氢氧化钙储罐（214），氢氧化钙制备设备（212）再通过第二提升机（215）与低品氢氧化钙储罐（216）连接；所述氢氧化钙制备系统（20）用于将生石灰破碎、加水消化、制粉并分离得到高品氢氧化钙粉体和低品氢氧化钙粉体；

所述石墨烯制备系统（30）包括依次连接的第一螺旋输送机（311）、石墨烯生长系统（312）、第一管链输送机（313）、石墨烯-氧化钙储罐（314）、第二管链输送机（315）、搪瓷反应釜（316）、第一盐酸泵（317）和盐酸储罐（318），其中搪瓷反应釜（316）依次与第一压滤泵（319）、第一压滤机（320）、清水泵（321）、蒸馏水储罐（322）连接，第一压滤机（320）依次与第二螺旋输送机（323）、闪蒸干燥机（324）和包装机（325）连接，同时第一压滤机（320）还与第二盐酸泵（326）连接；所述石墨烯制备系统（30）用于石墨烯粉体的制备；

所述二水氯化钙制备系统（40）包括依次连接的第三管链输送机（411）、中和槽（412）、第一氯化钙输送泵（413）、沉降池（414）、第二压滤泵（415）、第二压滤机（416）、第二氯化钙输送泵（417）、氯化钙溶液储存池（418）、第三氯化钙输送泵（419）、蒸发器（420）、制片机（421）和二水氯化钙储罐（422）；所述二水氯化钙制备系统（40）用于二水氯化钙的制备；

所述尾气回收系统（50）包括依次连接的第三盐酸泵（513）、石墨烯洗涤液储罐（514）、第四盐酸泵（515）、尾气吸收装置（512）、盐酸循环泵（516）、吸收液储罐（517）和第五盐酸泵（518），耐酸引风机（511）与尾气吸收装置（512）连接；所述尾气回收系统（50）用于将石墨烯制备系统（30）中产生的氯化氢尾气和石墨烯洗涤液回收再利用；

上述生石灰制备系统（10）通过第三皮带输送机（211）与氢氧化钙制备系统（20）连接，氢氧化钙制备系统（20）通过第一螺旋输送机（311）与石墨烯制备系统（30）连接，石墨烯制备系统（30）分别通过盐酸储罐（318）进液端、搪瓷反应釜（316）排气端、第一压滤机（320）的蒸馏水洗涤排液端和第一压滤机（320）的滤液排液端与第五盐酸泵（518）、耐酸引风机（511）、第三盐酸泵（513）和中和槽（412）对应连接，二水氯化钙制备系统（40）通过中和槽（412）分别与低品氢氧化钙储罐（216）和第二盐酸泵（326）连接。

2.根据权利要求1所述的利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的工艺，其特征在于：步骤（1）中，石灰石高温煅烧温度为900～1500℃。

3.根据权利要求1所述的利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的工艺，其特征在于：步骤（2）中，高品氢氧化钙粉体和低品氢氧化钙粉体的粒径≥300目。

4.根据权利要求1所述的利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的工艺，其特征在于：步骤（3）中，高品氢氧化钙高温煅烧的温度为400～1000℃。

5.根据权利要求1所述的利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的工艺，其特征在于：步骤（3）中，以活性氧化钙为催化剂通过化学气相沉积法生长石墨烯的温度为400～1000℃。

6.根据权利要求1所述的利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的工艺，其特征在于：步骤（4）中，所述氯碱盐酸中氯化氢的质量浓度为25%～36%。

7.根据权利要求1所述的利用氯碱盐酸生产二水氯化钙与石墨烯的工艺，其特征在于：步骤（4）中，二次滤液蒸发浓缩的温度为150～200℃，经蒸发浓缩后其中氯化钙的质量浓度为72%～76%。

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