CN111201251A - 用于制造氟聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用某些多官能全氟聚醚衍生物制造氟聚合物分散体的方法以及由此的氟聚合物分散体，这些多官能全氟聚醚衍生物包含多个选自由‑SO₃X_a、‑PO₃X_a和‑COOX_a组成的组的可电离基团，其中X_a是H、铵基团或单价金属，并且其中所述基团作为侧基包含在全氟聚醚链中。

Description

用于制造氟聚合物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年9月8日提交的欧洲申请号17190164.8的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种使用某些多官能全氟聚醚衍生物制造氟聚合物分散体的方法，以及由此的氟聚合物分散体。

背景技术

氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物，已经被认识很久并且由于若干所希望的特性(如耐热性、耐化学性、耐气候性、UV稳定性等)已经被用于多种应用。

经常使用的用于生产氟聚合物的方法包括一种或多种氟化单体的水性乳液聚合，总体上包括使用氟化的表面活性剂。经常使用的氟化的表面活性剂包括全氟辛酸以及其盐，特别是全氟辛酸铵。

最近，具有8个或更多个碳原子的全氟链烷酸已经引起了环境顾虑。例如，已经发现全氟链烷酸示出生物累积。因此，现在努力致力于逐步淘汰此类化合物并且已经发展了使用具有更有利的毒理学特征的可替代的表面活性剂来制造氟聚合物产品的方法。

针对这个目的，最近已经进行了若干方法，典型地涉及包括一种由一个或多个链状氧原子中断的全氟烷基链的氟表面活性剂，所述链在其一个末端处具有离子型的羧酸盐基团。

赋予改进的生物积累曲线的这些化合物(超过具有8个或更多个碳原子的全氟代链烷酸)的实例可以值得注意地发现于：US 2007276103(3M创新有限公司(3M INNOVATIVEPROPERTIES CO))29/11/2007、US 2007015864(3M创新有限公司)18/01/2007、US2007015865(3M创新有限公司)18/01/2007、US 2007015866(3M创新有限公司)18/01/2007。

在另一方面，过去已经提出了基于使用全氟化聚醚分散剂的方法。特别地，US6878772(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))12/04/2005提供了一种制造氟聚合物分散体的方法，该方法包括使氟单体在包含可能与某些其他表面活性剂组合的具有式A-R_f-B(I)的双官能表面活性剂的水性介质中聚合，其中A和B，彼此相同或不同，是-(O)_pCFX-COOM，其中：M＝NH₄、碱金属、H；X＝F，CF₃；p是等于0或1的整数；Rf是直链或支链的全氟烷基链，或(全)氟聚醚链，使得(I)的数均分子量是在300-1,800的范围内。然而，此专利文献中包含的数据清楚地示出具有超出所要求保护范围的分子量的双官能全氟聚醚二羧酸酯的无效性；特别地，发现具有为4,000的分子量的二羧酸酯在聚合过程中在使PTFE分散体稳定方面是无效的，从而导致大量污染和完全凝结、以及因此不稳定的聚合动力学。

类似地，US 2008114122(杜邦公司(E.I.DUPONT DE NEMOURS))15/05/2008传授了一种包括使氟化单体在聚合剂的存在下在水性介质中聚合的方法，该聚合剂包含：

-具有至少800g/mol的数均分子量的氟聚醚酸或其盐，其可以在全氟聚醚链的至少一端或两端处包含选自羧酸、磺酸、磺酰胺、膦酸的酸基团，并且其优选具有约800至约3500g/mol、并且最优选1000至约2500g/mol的数均分子量；以及

-具有小于600g/mol的分子量的氟聚醚酸或盐表面活性剂，其中所述聚合剂包含少量的具有至少800g/mol的数均分子量的氟聚醚酸或其盐以及大量的所述氟聚醚酸或盐表面活性剂。同样在这种情况下，与较低分子量的表面活性剂相比，更高分子量的全氟聚醚衍生物仅以较低的量用作佐剂，这对于实现本发明的优点是必要的。

WO 2016/050776(苏威特种聚合物意大利公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERSITALY SPA))7/04/2016披露了一种在表面活性剂混合物的存在下使氟化单体乳液聚合的方法，该表面活性剂混合物包含至少一种全氟己酸或盐以及至少一种直链双官能全氟聚醚表面活性剂X_pOOC-CF₂-O-(CF₂O)_n'(CF₂CF₂O)_m'-CF₂-COOX_p(I)，其中：X_p，彼此相同或不同，是氢原子；一价金属、优选碱金属；或具有式-N(R'_n)₄的铵基团，其中R'_n，在每次出现时相同或不同，是氢原子或C₁-C₆烃基团，优选烷基；n'和m'独立地是>0的整数，使得该表面活性剂(PFPE)的数均分子量为500至2500。

US 4384128(杜邦公司)17/05/1983披露了某些全氟缩水甘油醚，其通过与六氟环氧丙烷的共聚以及可能的进一步反应(如水解)可以提供包含可电离链的全氟聚醚。特别地，实例11描述了聚合，并且实例23提供了聚合后处理以产生包含磺酸侧基的全氟聚醚。

然而，一般而言，所有这些以可替代的氟化表面活性剂(其理想地示出比具有8个或更多个碳原子的全氟链烷酸更低的生物累积/生物持久性)为目标的方法仍可涉及使用氟化合物，这些氟化合物可以是高度氟化的和/或可具有足够低的分子量以可能使它们能够渗透活细胞的膜，并且尽管如此可具有一定的(生物)持久性。

因此，已经进行了附加的努力来开发其中基本上不使用此类可能有害的化合物的解决方案，但是其中使用的稳定剂/分散剂体系使得聚合可以以方便且有成本效益的方式、使用在氟化单体与传统表面活性剂的水性乳液聚合中常用的相同设备进行，实现合理的生产率和可接受的胶乳稳定性。

具体实施方式

已经发现，如下详述的某些多官能全氟聚醚分散剂在氟单体(特别是四氟乙烯和/或偏二氟乙烯)的水性乳液聚合中是有效的，即使在不添加其他能够使聚合动力学相当可观且提供稳定分散体的表面活性剂(包括氟化表面活性剂)的情况下使用时。

因此，在一方面，本发明涉及一种用于制造氟聚合物的方法，该方法包括使一种或多于一种氟化单体在水性介质中乳液聚合，其中所述水性乳液聚合是在水性介质中在至少一种自由基引发剂和至少一种多官能全氟聚醚分散剂[分散剂(D)]的存在下进行的，所述分散剂[分散剂(D)]包含多个选自由-SO₃X_a、-PO₃X_a和-COOX_a组成的组的可电离基团[基团(X)，在下文中]，其中X_a是H、铵基团或单价金属，并且所述分散剂符合下式：

T^X-O-[R_f ¹-O]_n1[R_f ²-O]_n2-T^X’(I)

其中：

(i)每个R_f ¹，在每次出现时彼此相同或不同，是C₁-C₄全氟亚烷基；

(ii)每个R_f ²，在每次出现时彼此相同或不同，是包含至少一个如上详述的基团(X)的C₁-C₄全氟亚烷基；并且

(iii)n1和n2是不为零的正数。

-T^X和T^X’，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：

(j)C₁-C₂₄(氢)(氟)碳基团，其不含如上详述的基团(X)，可能包含H、O和Cl中的一种或多于一种；以及

(jj)C₁-C₂₄(氢)(氟)碳基团，其包含至少一个如上详述的基团(X)；并且

所述分散剂(D)具有大于2000的数均分子量。

本申请人已经出乎意料地发现，由于在全氟聚醚链中存在可电离基团作为侧基，并且可能作为链端，尽管其分子量高，但是分散剂(D)仍具有足够的表面活性效果和分散能力以确保聚合过程中氟聚合物分散体的有效稳定。进一步地，此外，尽管分散剂(D)残余物可能包含在如此制造的氟聚合物中，但由于它们的低挥发性和高热稳定性，它们在进一步加工氟聚合物时不会引起任何变色或起泡问题。

在该制造氟聚合物的方法中，将一种或多种分散剂(D)用于一种或多种氟化单体(特别是气态的氟化单体)的水性乳液聚合中。

气态的氟化单体意指在聚合条件下作为气体存在的单体。在具体实施例中，这些氟化单体的聚合是在分散剂(D)的存在下开始的，即该聚合是在分散剂的存在下引发的。所使用的分散剂(D)的量可以在所提及的范围内变化，这取决于所希望的特性如固体量、单体转化率等...。通常，分散剂(D)的量将是相对于该水性介质的总重量的至少0.05％wt、优选至少0.10％wt并且有利地至多3.20％wt、优选至多3.00％wt。实际范围是相对于该水性介质的总重量在0.15％wt与2.75％wt之间。

虽然该聚合总体上是在分散剂(D)的存在下引发的，但不排除在该聚合过程中添加另外的分散剂(D)，尽管这通常将不是必需的。

如上解释的，分散剂(D)是具有超过2 000的数均分子量并且还至多200 000、优选至多100 000的数均分子量的低聚物。

选择超过2000的数均分子量对于确保分散剂(D)具有这样不能够渗透活细胞膜的毒理学特征是特别有利的。

另一方面，分散剂(D)的数均分子量的上限对于确保分散剂作为分散剂适当地起作用是特别关键的，但其在有待制造的氟聚合物中的最终重量分数还是可忽略不计的。

优选地，分散剂(D)具有至少3 000、优选至少4 000和/或有利地至多25 000、优选至多20 000的数均分子量。

用具有从5 000至15 000的数均分子量的分散剂获得了特别良好的结果。

分散剂(D)的数均分子量的确定可以通过任何已知的方式进行；例如，可以令人满意地使用¹⁹F-NMR。

如所述，分散剂(D)包含多个选自由-SO₃X_a、-PO₃X_a和-COOX_a组成的组的可电离基团，其中X_a是H、铵基团或单价金属。优选地，分散剂(D)包含多个选自由-SO₃X_a和-COOX_a组成的组的可电离基团，其中X_a是H、铵基团或单价金属。

所述可电离基团在分散剂(D)中的量总体上是相对于分散剂(D)的重量的至少0.35、优选至少0.40、更优选至少0.50meq/g。关于分散剂(D)中包含的所述可电离基团的最大量，没有实质上的限制。通常应理解的是，所述可电离基团总体上以至多2.50meq/g、优选至多2.20meq/g、更优选至多2.00meq/g的量存在。

分散剂(D)的重复单元-R_f ¹-O-通常选自由以下各项组成的组：

(a1)单元-CF₂CF₂O-

(b1)单元-CFYO-

(c1)单元-CF₂CFYO-

(d1)单元-CF₂O-

(e1)单元-CF₂(CF₂)_zCF₂O-，

其中：

Y是C₁-C₅全氟(氧)烷基；z是1或2。

分散剂(D)的重复单元-R_f ²-O-通常选自由以下各项组成的组：

(a2)单元-CF₂CF(G_x)O-

(b2)单元-CF(G_x)O-

(c2)单元-CF₂(CF₂)_x1CF(G_x)(CF₂)_x2O-，其中X1和X2是零或从1至2的整数，其前提是X1+X2是至少1，

其中：

G_x是包含至少一个如上详述的基团(X)的C₁-C₅全氟(氧)亚烷基。

根据第一实施例，分散剂(D)包含多个选自由具有式-COOX_a的羧酸基团组成的组的可电离基团，其中X_a是H、铵基团或单价金属。

本发明的此第一实施例的分散剂(D)的重复单元-R_f ²-O-通常选自由以下各项组成的组：

(a2’)单元-CF₂CF(COOX_a)O-

(b2’)单元-CF(COOX_a)O-

(c2’)单元-CF₂(CF₂)_x1CF(COOX_a)(CF₂)_x2O-，其中X1和X2是零或从1至2的整数，其前提是X1+X2是至少1，

其中X_a是H、铵基团或单价金属。

因此，根据此第一实施例的分散剂(D)优选是符合下式的化合物：

T^C-O-(CF₂CF₂O)_a’(CFYO)_b’(CF₂CFYO)_c’(CF₂O)_d’(CF₂(CF₂)_zCF₂O)_e’(CF₂CF(COOX_a)O)_f’(CF(COOX_a)O)_g’(CF₂CF(COOX_a)CF₂CF₂O)_h’(CF₂CF₂CF(COOX_a)CF₂O)_i’-T^C’，

其中：

-Y是C₁-C₅全氟(氧)烷基；

-z是1或2；

-a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’、i’是≥0，其前提是a’+b’+c’+d’+e’是>0并且f’+g’+h’+I’>0；

-X_a是H、铵基团或单价金属；

-T^C和T^C’中的每一个，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：(j)具有下式中任一式的可电离基团T^x”：-CFZ*-COOX_a、-CFZ*CH₂-COOX_a和-CFZ*-CH₂(OCH₂CH₂)_k-COOX_a，其中Z*是F或CF₃；k在从0至10的范围内；X_a是H、铵基团或单价金属，以及(jj)不可电离基团C₁-C₃(全)氟烷基，其不含-COOX_a基团、可能包含H和Cl中的一种或多于一种。

根据此第一实施例的分散剂(D)可以值得注意地使用描述于US5059700(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))22/10/1991和US 5177226(奥塞蒙特公司)5/01/1993的方法制造。

根据第二实施例，分散剂(D)包含多个选自由可能与具有式-COOX_a的羧酸基团组合的具有式-SO₃X_a的磺酸基团组成的组的可电离基团，其中X_a是H、铵基团或单价金属。

本发明的此第二实施例的分散剂(D)的重复单元-R_f ²-O-通常选自由以下各项组成的组：

(a2”)单元-CF₂CF(G^SO3X)O-

(b2”)单元-CF(G^SO3X)O-

(c2”)单元-CF₂(CF₂)_x1CF(G^SO3X)(CF₂)_x2O-，其中X1和X2是零或从1至2的整数，其条件是X1+X2是至少1，

其中G^SO3X是具有下式的基团：

(j)-O-(CF₂)_mSO₃X_a，其中X_a是H、铵基团或单价金属；m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；

(jj)-(OCF₂CF(R_F1))_w-O-CF₂(CF(R_F2))_ySO₃X_a，其中X_a是如上详述的；其中w是在0与2之间的整数，R_F1和R_F2，彼此相同或不同，独立地是F、Cl或C_1-C₁₀氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，R_F1是-CF₃，y是1并且R_F2是F。

因此，根据此第二实施例的分散剂(D)优选是符合下式的化合物：

T^D-O-(CF₂CF₂O)_a’(CFYO)_b’(CF₂CFYO)_c’(CF₂O)_d’(CF₂(CF₂)_zCF₂O)_e’(CF₂CF(G^SO3X)O)_f’(CF(G^SO3X)O)_g’(CF₂CF(G^SO3X _a)CF₂CF₂O)_h’(CF₂CF₂CF(G^SO3X)CF₂O)_i’-T^D’，

其中：

-Y是C₁-C₅全氟(氧)烷基；

-z是1或2；

-a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’、i’是≥0，其前提是a’+b’+c’+d’+e’是>0并且f’+g’+h’+I’>0；

-X_a是H、铵基团或单价金属；

-T^D和T^D’中的每一个彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：(j)具有下式中任一式的可电离基团T^x”：-CFZ*-COOX_a、-CFZ*CH₂-COOX_a和-CFZ*-CH₂(OCH₂CH₂)_k-COOX_a，其中Z*是F或CF₃；k在从0至10的范围内；X_a是H、铵基团或单价金属，以及(jj)不可电离基团C₁-C₃(全)氟烷基，其不含-COOX_a基团、可能包含H和Cl中的一种或多于一种。

更优选地，根据此第二实施例的分散剂(D)是符合下式的化合物：

T^E-O-(CF₂CF₂O)_a’(CFYO)_b’(CF₂CFYO)_c’(CF₂O)_d’(CF₂(CF₂)_zCF₂O)_e’(CF₂CF(OCF₂CF₂SO₃X_a)O)_f’(CF(OCF₂CF₂SO₃X_a)O)_g’-T^E’，

其中：

-Y是C₁-C₅全氟(氧)烷基；

-z是1或2；

-a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’是≥0，其前提是a’+b’+c’+d’+e’是>0并且f’+g’>0；

-X_a是H、铵基团或单价金属；

-T^D和T^D’中的每一个彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：(j)具有下式中任一式的可电离基团T^x”：-CFZ*-COOX_a、-CFZ*CH₂-COOX_a和-CFZ*-CH₂(OCH₂CH₂)_k-COOX_a，其中Z*是F或CF₃；k在从0至10的范围内；X_a是H、铵基团或单价金属，以及(jj)不可电离基团C₁-C₃(全)氟烷基，其不含-COOX_a基团、可能包含H和Cl中的一种或多于一种。

根据此第二实施例的分散剂(D)可以值得注意地使用描述于US6403539(奥塞蒙特公司)11/06/2002的方法制造。

该水性乳液聚合可以在10℃至150℃之间、优选地是20℃至130℃的温度下进行，并且压力典型地是在2与60巴之间，特别是在5至45巴。

反应温度可以在该聚合过程中变化，例如，用于影响分子量分布，即，以便获得宽的分子量分布或以便获得双峰或多峰的分子量分布。

该聚合介质的pH可以是在pH 2-11、优选3-10、最优选4-10的范围内。

如所述，本发明的方法在至少一种自由基引发剂(即已知用于引发烯键式不饱和单体的自由基聚合的任何引发剂)的存在下在水性介质中进行。合适的自由基引发剂值得注意地包括过氧化物和偶氮化合物以及基于氧化还原的引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、二酰基过氧化物如二乙酰过氧化物、二琥珀酐过氧化物、二丙酰过氧化物、二丁酰过氧化物、二苯酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、苯甲酰乙酰过氧化物、二戊二酸过氧化物、以及二月桂酰过氧化物、以及另外的过酸以及盐，例如像铵、钠或钾盐。过酸的实例包括过乙酸。也可以使用过酸的酯并且其实例包括叔丁基过氧乙酸酯以及叔丁基过氧新戊酸酯。无机引发剂的实例包括例如铵、碱或碱土金属的过硫酸盐、高锰酸盐、或锰酸盐、或锰酸盐。过硫酸盐引发剂(例如过硫酸铵(APS))，可单独使用或可与还原剂组合使用。合适的还原剂包括亚硫酸氢盐例如像亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，硫代硫酸盐例如像硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠，肼，偶氮二羧酸盐以及偶氮二羧基二酰胺(ADA)。进一步地，可以使用的还原剂包括甲醛次硫酸钠(Rongalite)或氟烷基亚磺酸盐，如披露于US 5285002中的那些。还原剂典型地减少过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可添加金属盐催化剂，例如像铜盐、铁盐或银盐。

引发剂的量可以是在按重量计(基于有待产生的氟聚合物)0.01％与按重量计1％之间。尽管如此，引发剂的量优选地是基于有待产生的氟聚合物的按重量计在0.05％与0.5％之间并且更优选按重量计在0.05％与0.3％之间。

水性乳液聚合可以在其他材料(如值得注意地石蜡、缓冲剂以及，若需要的话，复合形成剂(complex-former)或链转移剂)的存在下进行。

可使用的链转移剂的实例包括二甲醚，甲基叔丁基醚，具有1至5个碳原子的烷烃，如乙烷、丙烷以及正戊烷，卤代烃，如CCl₄、CHCl₃以及CH₂Cl₂；以及氢氟烃化合物，如CH₂F-CF₃(R134a)。另外，在本发明的方法中，酯像乙酸乙酯、丙二酸酯作为链转移剂可以是有效的。

进一步地，本发明的方法的水性乳液聚合可以在某些没有可电离基团的氟化流体的存在下进行，这些氟化流体典型地能够形成纳米尺寸的液滴(平均粒度小于50nm、优选小于30nm)，并且有利地通过分散剂(D)的存在而在水性分散体中稳定。

若本发明的方法在如上详述的氟化流体的存在下进行，可能优选的是首先将分散剂(D)与所述流体均匀地混合在水性介质中，并且然后在聚合介质中进料如此获得的分散剂(D)和所述流体的水性混合物。这种技术是特别有利的，因为此种预混合可以有利地使能够在包含分散剂(D)的水相中制造所述流体的乳液，其中此乳液包含所述流体的分散液滴，这些分散液滴具有优选地小于50nm、更优选小于40nm、甚至更优选小于30nm的平均尺寸。

可以根据此实施例而使用的流体优选地是包含重复单元(R1)的(全)氟聚醚，所述重复单元包含在主链中的至少一个醚键、以及至少一个氟原子(氟聚氧亚烷基链)。优选地，该(全)氟聚醚的重复单元R1选自由以下各项组成的组：

(I)-CFX-O-，其中X是-F或-CF₃；以及

(II)-CF₂-CFX-O-，其中X是-F或-CF₃；以及

(III)-CF₂-CF₂-CF₂-O-；以及

(IV)-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-O-；以及

(V)-(CF₂)_j-CFZ-O-，其中j是选自0和1的整数，并且Z是包含从1至10个选自在此以上类别(I)至(IV)的重复单元的氟聚氧亚烷基链；及其混合物。

如果该(全)氟聚醚包含不同类型的重复单元R1，那么有利地所述重复单元沿着该氟聚氧亚烷基链随机地分布。

优选地，该(全)氟聚醚是符合在此以下式(I-p)的化合物：

T₁-(CFX)_p-O-R_f-(CFX)_p’-T₂ (I-p)

其中：

-每个X独立地是F或CF₃；

-p和p’，彼此相同或不同，是从0至3的整数；

-R_f是包含重复单元R°的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自由以下各项组成的组：

(i)-CFXO-，其中X是F或CF₃，

(ii)-CF₂CFXO-，其中X是F或CF₃，

(iii)-CF₂CF₂CF₂O-，

(iv)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，

(v)-(CF₂)_j-CFZ-O-，其中j是选自0和1的整数，并且Z是具有通式-OR_f’T₃的基团，其中R_f’是包括从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF₂CFXO-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，其中，每个X独立地是F或CF₃；并且T₃是C₁-C₃全氟烷基，及其混合物；

-T₁和T₂，彼此相同或不同，是H、卤素原子、C₁-C₃氟烷基，任选地包含一个或多个H或不同于氟的卤素原子。

表述“氟化单体”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。

氟化单体可进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。

合适的烯键式不饱和氟化单体的非限制性实例是：

-C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟异丁烯；

-C₂-C₈含氢的氟烯烃，如三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；

-C₂-C₈含氯和/或溴和/或碘的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)和三氟溴乙烯；

-具有式CF₂＝CFOR_f1的氟烷基乙烯基醚，其中R_f1是C₁-C₆氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

-具有式CF₂＝CFOX₀的氟氧烷基乙烯基醚，其中X₀是包含一个或多于一个醚氧原子的C₁-C₁₂氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₃氟(氧)烷基，如-CF₂CF₃、-CF₂CF₂-O-CF₃和-CF₃

-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C₁-C₆氟(卤)氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃。

优选的用于本发明方法的氟化单体包括四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)，并且最优选单独的或组合的TFE或VDF、或与其他单体组合。

本发明的方法可进一步包括一种或多于一种无氟烯键式不饱和单体，也称为“氢化单体”。所述一种或多于一种氢化共聚单体的选择不受特别限制；可以使用α-烯烃、(甲基)丙烯酸单体、乙烯基醚单体、苯乙烯单体。

可使用本发明的方法生产各种氟聚合物(包括全氟聚合物，这些全氟聚合物具有完全氟化的主链)连同部分氟化的氟聚合物。本发明的方法还可以产生可熔融加工的氟聚合物，连同那些不可熔融加工的氟聚合物，例如像聚四氟乙烯以及所谓的改性的聚四氟乙烯。本发明的方法可以进一步产生可以被固化的氟聚合物以制造氟弹性体连同氟热塑料。氟热塑料通常是具有独特而非常明显的熔点的氟聚合物，该熔点典型地在60℃至320℃或在100℃与320℃之间的范围内。因此它们具有实质性的晶相。用于制造氟弹性体的氟聚合物典型地是非晶相的和/或具有微不足道的量的结晶度，使得对于这些氟聚合物没有或几乎没有任何熔点是可辨别的。

本申请人已经发现，分散剂(D)用于以下方面是特别有效的：通过使任选地与一种或多于一种不同于VDF的氢化单体和/或氟化单体组合的偏二氟乙烯(VDF)聚合来制造热塑性偏二氟乙烯聚合物，和/或通过使任选地与一种或多于一种不同于TFE的氢化单体和/或氟化单体组合的四氟乙烯(TFE)聚合来制造热塑性四氟乙烯聚合物。

一般而言，本发明的方法是在基本上不存在具有小于1000的分子量的氟化乳化剂下进行的。

当与氟化乳化剂结合使用时，表述“基本上不存在”意指没有有意地将这样的表面活性剂添加到聚合中。虽然可能容许可能定性为具有小于1000的分子量的氟化表面活性剂的杂质，但它们的量通常低于标准分析技术的检测极限(<1ppm，相对于水性介质)。

更确切地，本发明的方法包括在基本上不含具有下式的氟化乳化剂[表面活性剂(FS)]的水性介质中聚合：

R_f§(X^-)_j(M⁺)_j

其中R_f§是C₃-C₃₀(全)氟烷基链、(全)氟(聚)氧亚烷基链，X^-是-COO^-、-PO₃ ^-或-SO₃ ^-，M⁺选自H⁺、NH₄ ⁺、碱金属离子，并且j可以是1或2。

作为表面活性剂(FS)的非限制性实例，可以提及全氟(氧)羧酸铵和/或全氟(氧)羧酸钠，和/或具有一个或多个羧基端基的(全)氟聚氧化烯类。

氟化表面活性剂、特别是(全)氟氧亚烷基表面活性剂的实例值得注意地描述于US2007015864(3M创新有限公司)8/01/2007、US 2007015865(3M创新有限公司)18/01/2007、US 2007015866(3M创新有限公司)18/01/2007、US 2007025902(3M创新有限公司)1/02/2007。

例如，从本发明的方法中基本上排除的氟化乳化剂[表面活性剂(FS)]值得注意地是：

-CF₃(CF₂)_n1COOM’，其中n₁是范围从4至10、优选从5至7、并且更优选等于6的整数；M’代表H、NH₄、Na、Li或K，优选NH₄；

-T(C₃F₆O)_n0(CFXO)_m0CF₂COOM”，其中T代表Cl或具有式C_kF_2k+1O的全氟烷氧基，其中k是从1至3的整数，一个F原子任选地被Cl原子取代；n₀是范围从1至6的整数；m₀是范围从0至6的整数；M”代表H、NH₄、Na、Li或K；X代表F或CF₃；

-F-(CF₂—CF₂)_n2—CH₂—CH₂—RO₃M”’，其中R是P或S，优选S，M’”代表H、NH₄、Na、Li或K，优选H；n₂是范围从2至5的整数，优选地n₂＝3；

-A-R_f-B双官能氟化表面活性剂，其中A和B，彼此相同或不同，是-(O)_pCFX—COOM*；M*代表H、NH₄、Na、Li或K，优选M*代表NH₄；X＝F或CF₃；p是等于0或1的整数；R_f是直链或支链的全氟烷基链，或(全)氟聚醚链，使得A-R_f-B的数均分子量是在300至1,000的范围内；

-R’_f-O-(CF₂)_r-O-L-COOM’，其中R’_f是直链或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，M’是H、NH₄、Na、Li或K，优选地M’代表NH₄；r是1至3；L是二价氟化桥联基团，优选-CF₂CF₂-或-CFX-，X＝F或CF₃；

-R”_f-(OCF₂)_u-O-(CF₂)_v-COOM”，其中R”_f是直链或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，M”是H、NH₄、Na、Li或K，优选地M”代表NH₄；u和v是从1至3的整数；

-R”’_f-(O)_t-CHQ-L-COOM’”，其R’”_f是直链或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，Q＝F或CF₃，t是0或1，M’”是H、NH₄、Na、Li或K，优选地M’”是NH₄；L是二价氟化桥联基团，优选-CF₂CF₂-或-CFX-，X＝F或CF₃；

-具有以下式(I)的环状氟化合物：

其中X₁、X₂、X₃，彼此相同或不同，独立地选自H、F、以及任选地包含一个或多个链状或非链状氧原子的C_1-6(全)氟烷基；L代表键或二价基团；R_F是二价氟化C_1-3桥联基团；Y是选自由具有下式的组的亲水性官能团：

其中X_a是H、单价金属(优选碱金属)或具有式-N(R’_n)₄的铵基团，其中R’_n，在每次出现时相同或不同，代表氢原子或C_1-6烃基团。

本发明的方法典型地产生进一步包含如上详述的分散剂(D)的氟聚合物的水性分散体，其为本发明的另一个目的。

因此，本发明涉及一种氟聚合物颗粒的水性分散体，该水性分散体包含至少一种如上详述的分散剂(D)。

以上对于与本发明方法有关的分散剂(D)和氟聚合物所描述的所有优选的实施例同样适用于本发明的水性分散体，达到了这些特征可以表征这些分散体的程度。

氟聚合物的粒度(体积平均直径)典型地是在40nm与400nm之间，优选典型的粒度在60nm与约350nm之间。

若希望处于固态的聚合物，可以通过凝结将该氟聚合物从该分散体分离。还有，取决于有待使用该氟聚合物的应用的要求，该氟聚合物可以是后氟化的，使得将任何热不稳定的端基转换成稳定的CF₃-端基。

对于涂层应用，该氟聚合物的水性分散体是希望的，并且由此不会需要将该氟聚合物从该分散体分离或凝结。为了获得适合用于涂层应用中(例如像在织物的浸渍中或在金属基质涂层中)的氟聚合物分散体以制造例如炊具，总体上所希望的是添加另外的稳定化表面活性剂和/或进一步增加氟聚合物固体。例如，可以将非离子的稳定化表面活性剂添加到该氟聚合物分散体中。将典型地以基于氟聚合物固体按重量计1％至12％的量将这些添加到其中。可以被添加的非离子型表面活性剂的实例包括R¹-O-[CH₂CH₂O]_n-[R²O]_m-R³(NS)，其中R¹代表具有从6至18个碳原子的芳香族或脂肪族烃基团、R²代表具有3个碳原子的亚烷基、R³代表氢或C_1-3烷基，n具有0至40的值，m具有0至40的值，并且n+m的和是至少2。应当理解的是，在以上式(NS)中，由n和m指示的这些单元可以作为嵌段而出现或它们可以按交替的或随机的构型而存在。根据以上式(NS)的非离子型表面活性剂的实例包括烷基酚氧基乙醇盐，如在商标名TRITON^TM下可商购的乙氧基化的对-异辛基苯酚，例如像TRITON^TMX100，其中乙氧基单元的数目是约10，或TRITON^TMX 114，其中乙氧基单元的数目是约7至8。还另外的实例包括以下那些，其中R¹在以上式(NS)中代表4至20个碳原子的烷基，m是0并且R³是氢。它们的实例包括用约8个乙氧基使之乙氧基化的异十三烷醇，并且它是作为来自科莱恩公司(Clariant GmbH)的

X080可商购的。还可以使用根据式(NS)的非离子型表面活性剂，其中亲水性的部分包括乙氧基团与丙氧基团的嵌段共聚物。此类非离子型表面活性剂是从科莱恩公司在商标名称

PF 40和

PF 80下可商购的。

该分散体中氟聚合物固体的量可以是如所需要的或所希望的提高浓度到按重量计在30％与70％之间的量。可以使用任何已知的提高浓度技术，包括超滤和热提高浓缩。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅是说明性的而并非旨在限制本发明的范围。

制备实例1-分散剂(D-1)的制备

使用带有10mm光路的800ml的光化学反应器，其配备有用干冰保持温度处于-80℃的回流泠凝器，和用于温度检测的热电偶。该反应器配备有用于插入发射包含在从248至334nm范围内的波长的UV灯(HANAU型TQ 150)的

HT55冷却石英护套系统。

在通过干冰-丙酮浴冷却之后，向反应器中装入600ml的CF₂Cl₂；然后，将反应器维持在—60℃下，在5小时内向其中装入86.4g(2.7mol)的O₂、90g(0.9mol)的C₂F₄和17.0g(0.105mol)的C₄F₆。最后，蒸发掉溶剂，并获得了62g油。通过碘量法分析发现产生的油含有按重量计2.12％的过氧化氧。¹⁹F-N.M.R光谱、IR光谱和过氧化物含量能够证明此油是由主要为通过醚和/或过氧桥连接的-CF₂-、-CF₂-CF₂-、-CF₂-CF(-CF(O)CF₂)-、-CF(-CF(O)CF₂)--CF₂CF(O)CF-CF₂-单元的序列组成的化合物。发现该产物具有通过¹⁹F-NMR确定的为18 000的分子量。通过同一NMR ¹⁹F计算，发现每聚合物链具有12.9单元的环氧含量。

此时，使一等份的油经受热处理，以去除过氧化物部分。将20g聚合物装入配备有温度计和搅拌器的50cc烧瓶中；在2小时的时间内，将温度升高至230℃；然后将反应物质在230℃-240℃下保持另外6小时。在此热处理结束时，获得了14.2g的产物，其在碘量法分析中不包含可检测出量的过氧化基团。NMR ¹⁹F光谱未能提供环氧基团的任何证据，但是仅提供了对应的碳酰氟部分。

然后，通过在室温下搅拌4小时将到目前为止获得的产物用水水解。然后将最终物质从水相中分离并且用新鲜的水洗涤。

干燥后，将最终产物在100℃下在真空设备中回收。发现所有的酰氟基团被转化为对应的羧酸基团。

通过¹⁹F-NMR分析发现分散剂(D-1)具有11 500的数均分子量，并且发现其由大部分的C1＝(CF₂O)和C2＝(CF₂CF₂O)单元(其中比率C2/C1是1.27)以及以下单元组成：这些单元包含具有式-OCF₂CF(COOH)O-(主要的)和-OCF₂CF(COOH)CF₂-(少量的)以及-OCF(COOH)O-(可忽略的)的侧链可电离重复单元，并且进一步包括具有式-CF₂COOH(73％)、-CF₂Cl(21％)和-CF₃(6％)的链端(其中百分比基于总端基)。可电离基团的总量是6.6摩尔/摩尔分散剂(D-1)(对应于约0.57meq/g)，其中5.1摩尔/摩尔分散剂(D-1)包含在如上详述的侧链可电离重复单元中，其余的包含在链端中。

将以上所述的程序重复几次，以收集适量的分散剂(D1)，该分散剂已在下文描述的聚合反应运行中使用。

工作实例2：四氟乙烯(TFE)与制备实例1的分散剂(D-1)的聚合

步骤1-分散剂(D-1)的成盐

将1L的烧瓶中进料600g脱矿质水和2g氨；然后，将制备实例1的12g分散剂(D-1)滴入烧瓶中。将获得的分散体在40℃下搅拌5h，直至获得均匀的分散体。

步骤2：四氟乙烯(TFE)的聚合

用多次真空和氮气填充循环对5升高压釜进行脱气，然后装入1.6升脱矿质水和614克从以上制备实例1获得的分散体(对应于12g分散剂(D-1))，在68℃(在480rpm下搅拌)下加热后，用20.5巴的四氟乙烯(TFE)对高压釜加压，并通过进料60ml的含有8g/l过硫酸铵(APS)的溶液来开始反应。

通过进料TFE将高压釜的压力维持在20.5巴的恒定值，直至进料600克的TFE的量，150分钟后停止TFE进料。通过保持480rpm的恒定搅拌，将高压釜冷却至环境温度，在氮气鼓泡下保持16小时后将获得的白色胶乳排出，以从聚合中除去残留的单体，并且然后储存在塑料罐中。然后将胶乳凝结，并且在每个测试的溶剂中确认获得的聚合物是不溶的。

工作实例3：四氟乙烯(TFE)与制备实例1的分散剂(D-1)的聚合

步骤1-分散剂(D-1)在PFPE流体存在下的成盐

将1L的烧瓶中进料50g

D02(非官能化的PFPE)和1g氨；然后，将制备实例1的10g分散剂(D-1)滴入烧瓶中。将获得的分散体在室温下搅拌5h。

步骤2-四氟乙烯(TFE)的聚合

用多次真空和氮气填充循环对5升高压釜进行脱气，然后装入1.6升脱矿质水和61克从以上制备实例1获得的分散体(对应于制备实例1的10g分散剂(D-1))，在68℃(在480rpm下搅拌)下加热后，用20.5巴的四氟乙烯(TFE)对高压釜加压，并通过进料60ml的含有8g/l过硫酸铵(APS)的溶液来开始反应。

通过进料TFE将高压釜的压力维持在20.5巴的恒定值，直至进料600克的TFE的量，150分钟后停止TFE进料。通过保持480rpm的恒定搅拌，将高压釜冷却至环境温度，在氮气鼓泡下保持16小时后将获得的白色胶乳排出，以从聚合中除去残留的单体，并且然后储存在塑料罐中。然后将胶乳凝结，并且在每个测试的溶剂中确认获得的聚合物是不溶的。

Claims (15)

1.一种用于制造氟聚合物的方法，该方法包括使一种或多于一种氟化单体在水性介质中乳液聚合，其中所述水性乳液聚合是在水性介质中在至少一种自由基引发剂和至少一种多官能全氟聚醚分散剂[分散剂(D)]的存在下进行的，所述分散剂(D)包含多个选自由-SO₃X_a、-PO₃X_a和-COOX_a组成的组的可电离基团[基团(X)，在下文中]，其中X_a是H、铵基团或单价金属，并且所述分散剂符合下式：

T^X-O-[R_f ¹-O]_n1[R_f ²-O]_n2-T^X’ (I)

其中：

(i)每个R_f ¹，在每次出现时彼此相同或不同，是C₁-C₄全氟亚烷基；

(ii)每个R_f ²，在每次出现时彼此相同或不同，是包含至少一个如上详述的基团(X)的C₁-C₄全氟亚烷基；并且

(iii)n1和n2是不为零的正数。

-T^X和T^X’，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：

(j)C₁-C₂₄(氢)(氟)碳基团，其不含如上详述的基团(X)，可能包含H、O和Cl中的一种或多于一种；以及

(jj)C₁-C₂₄(氢)(氟)碳基团，其包含至少一个如上详述的基团(X)；并且

所述分散剂(D)具有大于2000的数均分子量。

2.如权利要求1所述的方法，其中，分散剂(D)的量是相对于该水性介质的总重量的至少0.05％wt、优选至少0.10％wt和/或至多3.20％wt、优选至多3.00％wt。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，分散剂(D)包含多个选自由-SO₃X_a和-COOX_a组成的组的可电离基团，其中X_a是H、铵基团或单价金属。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述可电离基团在分散剂(D)中的量总体上是相对于分散剂(D)的重量的至少0.35、优选至少0.40、更优选至少0.50meq/g，和/或至多2.50meq/g、优选至多2.20meq/g、更优选至多2.00meq/g。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该分散剂(D)的重复单元-R_f ¹-O-选自由以下各项组成的组：

(a1)单元-CF₂CF₂O-

(b1)单元-CFYO-

(c1)单元-CF₂CFYO-

(d1)单元-CF₂O-

(e1)单元-CF₂(CF₂)_zCF₂O-，

其中：

Y是C₁-C₅全氟(氧)烷基；z是1或2，和/或

其中该分散剂(D)的重复单元-R_f ²-O-选自由以下各项组成的组：

(a2)单元-CF₂CF(G_x)O-

(b2)单元-CF(G_x)O-

(c2)单元-CF₂(CF₂)_x1CF(G_x)(CF₂)_x2O-，其中X1和X2是零或从1至2的整数，其前提是X1+X2是至少1，

其中：

G_x是包含至少一个选自由-SO₃X_a、-PO₃X_a和-COOX_a组成的组的基团(X)的C₁-C₅全氟(氧)亚烷基，其中X_a是H、铵基团或单价金属。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，分散剂(D)包含多个选自由具有式-COOX_a的羧酸基团组成的组的可电离基团，其中X_a是H、铵基团或单价金属，并且其中，该分散剂(D)的重复单元-R_f ²-O-选自由以下各项组成的组：

(a2’)单元-CF₂CF(COOX_a)O-

(b2’)单元-CF(COOX_a)O-

(c2’)单元-CF₂(CF₂)_x1CF(COOX_a)(CF₂)_x2O-，其中X1和X2是零或从1至2的整数，其前提是X1+X2是至少1，

其中X_a是H、铵基团或单价金属。

7.如权利要求6所述的方法，其中，分散剂(D)是符合下式的化合物：

T^C-O-(CF₂CF₂O)_a’(CFYO)_b’(CF₂CFYO)_c’(CF₂O)_d’(CF₂(CF₂)_zCF₂O)_e’(CF₂CF(COOX_a)O)_f’(CF(COOX_a)O)_g’(CF₂CF(COOX_a)CF₂CF₂O)_h’(CF₂CF₂CF(COOX_a)CF₂O)_i’-T^C’，

其中：

-Y是C₁-C₅全氟(氧)烷基；

-z是1或2；

-a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’、i’是≥0，其前提是a’+b’+c’+d’+e’是>0并且f’+g’+h’+I’>0；

-X_a是H、铵基团或单价金属；

-T^C和T^C’中的每一个，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：(j)具有下式中任一式的可电离基团T^x”：-CFZ*-COOX_a、-CFZ*CH₂-COOX_a和-CFZ*-CH₂(OCH₂CH₂)_k-COOX_a，其中Z*是F或CF₃；k在从0至10的范围内；X_a是H、铵基团或单价金属，以及(jj)不可电离基团C₁-C₃(全)氟烷基，其不含-COOX_a基团、可能包含H和Cl中的一种或多于一种。

8.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，分散剂(D)包含多个选自由可能与具有式-COOX_a的羧酸基团组合的具有式-SO₃X_a的磺酸基团组成的组的可电离基团，其中X_a是H、铵基团或单价金属，并且其中，该分散剂(D)的重复单元-R_f ²-O-选自由以下各项组成的组：

(a2”)单元-CF₂CF(G^SO3X)O-

(b2”)单元-CF(G^SO3X)O-

(c2”)单元-CF₂(CF₂)_x1CF(G^SO3X)(CF₂)_x2O-，其中X1和X2是零或从1至2的整数，其条件是X1+X2是至少1，

其中G^SO3X是具有下式的基团：

(j)-O-(CF₂)_mSO₃X_a，其中X_a是H、铵基团或单价金属；m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；

(jj)-(OCF₂CF(R_F1))_w-O-CF₂(CF(R_F2))_ySO₃X_a，其中X_a是如上详述的；其中w是在0与2之间的整数，R_F1和R_F2，彼此相同或不同，独立地是F、Cl或C_1-C₁₀氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，R_F1是-CF₃，y是1并且R_F2是F。

9.如权利要求8所述的方法，其中，分散剂(D)是符合下式的化合物：

T^D-O-(CF₂CF₂O)_a’(CFYO)_b’(CF₂CFYO)_c’(CF₂O)_d’(CF₂(CF₂)_zCF₂O)_e’(CF₂CF(G^SO3X)O)_f’(CF(G^SO3X)O)_g’(CF₂CF(G^SO3X _a)CF₂CF₂O)_h’(CF₂CF₂CF(G^SO3X)CF₂O)_i’-T^D’，

其中：

-Y是C₁-C₅全氟(氧)烷基；

-z是1或2；

-a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’、i’是≥0，其前提是a’+b’+c’+d’+e’是>0并且f’+g’+h’+I’>0；

-X_a是H、铵基团或单价金属；

-T^D和T^D’中的每一个彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：(j)具有下式中任一式的可电离基团T^x”：-CFZ*-COOX_a、-CFZ*CH₂-COOX_a和-CFZ*-CH₂(OCH₂CH₂)_k-COOX_a，其中Z*是F或CF₃；k在从0至10的范围内；X_a是H、铵基团或单价金属，以及(jj)不可电离基团C₁-C₃(全)氟烷基，其不含-COOX_a基团、可能包含H和Cl中的一种或多于一种；并且优选地，分散剂(D)是符合下式的化合物：

T^E-O-(CF₂CF₂O)_a’(CFYO)_b’(CF₂CFYO)_c’(CF₂O)_d’(CF₂(CF₂)_zCF₂O)_e’(CF₂CF(OCF₂CF₂SO₃X_a)O)_f’(CF(OCF₂CF₂SO₃X_a)O)_g’-T^E’，

其中：

-Y是C₁-C₅全氟(氧)烷基；

-z是1或2；

-a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’是≥0，其前提是a’+b’+c’+d’+e’是>0并且f’+g’>0；

-X_a是H、铵基团或单价金属；

-T^D和T^D’中的每一个彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：(j)具有下式中任一式的可电离基团T^x”：-CFZ*-COOX_a、-CFZ*CH₂-COOX_a和-CFZ*-CH₂(OCH₂CH₂)_k-COOX_a，其中Z*是F或CF₃；k在从0至10的范围内；X_a是H、铵基团或单价金属，以及(jj)不可电离基团C₁-C₃(全)氟烷基，其不含-COOX_a基团、可能包含H和Cl中的一种或多于一种。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该氟化单体选自由以下各项组成的组：

-C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟异丁烯；

-C₂-C₈含氢的氟烯烃，如三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；

-C₂-C₈含氯和/或溴和/或碘的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)和三氟溴乙烯；

-具有式CF₂＝CFOR_f1的氟烷基乙烯基醚，其中R_f1是C₁-C₆氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

-具有式CF₂＝CFOX₀的氟氧烷基乙烯基醚，其中X₀是包含一个或多于一个醚氧原子的C₁-C₁₂氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₃氟(氧)烷基，如-CF₂CF₃、-CF₂CF₂-O-CF₃和-CF₃

-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C₁-C₆氟(卤)氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该方法包括使任选地与一种或多于一种不同于VDF的氢化和/或氟化单体组合的偏二氟乙烯(VDF)乳液聚合。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该方法包括使任选地与一种或多于一种不同于TFE的氢化和/或氟化单体组合的四氟乙烯(TFE)乳液聚合。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该方法是在基本上不存在具有小于1000的分子量的氟化乳化剂下进行的，即没有有意地将这样的氟化乳化剂添加到聚合中。

14.一种由如前述权利要求中任一项所述的方法获得的氟聚合物分散体。

15.一种氟聚合物分散体，该氟聚合物分散体包含氟聚合物颗粒和至少一种多官能全氟聚醚分散剂[分散剂(D)]，所述分散剂(D)包含多个选自由-SO₃X_a、-PO₃X_a和-COOX_a组成的组的可电离基团[基团(X)，在下文中]，其中X_a是H、铵基团或单价金属，并且所述分散剂符合下式：

T^X-O-[R_f ¹-O]_n1[R_f ²-O]_n2-T^X’ (I)

其中：

(i)每个R_f ¹，在每次出现时彼此相同或不同，是C₁-C₄全氟亚烷基；

(ii)每个R_f ²，在每次出现时彼此相同或不同，是包含至少一个如上详述的基团(X)的C₁-C₄全氟亚烷基；并且

(iii)n1和n2是不为零的正数。

-T^X和T^X’，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：

(j)C₁-C₂₄(氢)(氟)碳基团，其不含如上详述的基团(X)，可能包含H、O和Cl中的一种或多于一种；以及

(jj)C₁-C₂₄(氢)(氟)碳基团，其包含至少一个如上详述的基团(X)；并且

所述分散剂(D)具有大于2000的数均分子量。