CN111198200A - 镍居里点标准物质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种镍居里点标准物质的制备方法，步骤包括：以纯度大于99％的镍箔为原料，对原料成分和含量进行分析确认，根据各成分不同的沸点和饱和蒸汽压，采用真空蒸馏法对原料进行提纯；对提纯后的原料进行特定量值的均匀性初检，筛选出居里温度均匀的原料为候选标准物质；对候选标准物质按照计量学要求进行均匀性检验、稳定性检验、量值确定和不确定度分析，若均匀性、稳定性和不确定度均满足要求，量值准确稳定，符合计量学特性，即为镍居里点标准物质。本发明的制备方法得到的镍居里点标准物质特性量值准确稳定，可用于相关仪器的检定或校准，分析方法评价，为材料、环境保护、生物医药、食品检验等领域检测与监督管理提供重要的技术支撑。

Description

镍居里点标准物质及其制备方法

技术领域

本发明属于计量技术领域，涉及一种标准物质领域，具体涉及一种镍居里点标准物质及其制备方法。

背景技术

近年来磁性材料的发展十分迅速，应用广泛，特别是新型磁性材料的不断出现，对现代工业技术进步起着巨大的推动作用，因此，它已经成为世界各国科学家们探索和研究的热点领域之一。居里温度作为磁性材料的最重要的本征参量之一，也是磁性材料内在磁学性质的主要物理参量，反映的是铁磁性材料随温度的升高由铁磁性物质变为顺磁性物质，即由有磁性到无磁性的转变标志。因此，对于磁性材料的研究有着举足轻重的作用，深入研究和测定材料的居里温度有着重要意义。

热重分析仪(TG)广泛用于磁性材料居里温度的测量，为了保证得到数值的准确性，需要对仪器进行校准。目前，热重分析仪的温度校准采用具有固定温度下发生磁性变化而又能把这种变化反应在热重(Thermogravimetric)TG曲线上的物质(即标准物质)，如磁性合金、镍、铁等，通过对特定磁性材料的居里温度的测量实现对热重分析仪器的温度校准。

现有标准物质中，中国计量科学研究院研发了阿留麦尔合金(153.8℃)、镍(358.6℃)、铁(772.0℃)三个居里点标准物质，但随着市场上热重分析仪测温范围越来越广，很多达到1500℃，如TA公司Q650、Q600系列，急需完善居里点标准物质种类，扩大可校准的温度范围，以满足用户在不同温度下对仪器的校准和方法评价的需求。

专利CN1198127C公开了一种用于热重分析仪温度标定的标样及其制备方法，该标样由两个试样组成，一个样品标定温度使29℃，另一个的标定温度为90.4℃，但两个试样均通过溶胶凝胶法制备而成，非金属标准物质，且不具有计量溯源性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镍居里点标准物质的制备方法及其应用，以补充居里点标准物质、扩大可校准的温度范围。

根据本发明的一个方面，提供了镍居里点标准物质的制备方法，具体步骤包括：

以纯度大于99％的镍箔为原料，对原料成分和含量进行分析确认，根据各成分不同的沸点和饱和蒸汽压，采用真空蒸馏法对原料进行提纯；

对提纯后的原料进行特定量值的均匀性初检，筛选出居里温度均匀的原料为候选标准物质；

对候选标准物质按照计量学要求进行均匀性检验、稳定性检验、量值确定和不确定度分析，若均匀性、稳定性和不确定度均满足要求，量值准确稳定，符合计量学特性，即为镍居里点标准物质。

在一些实施方式中，真空蒸馏法是在1873K温度下，保温2-3h，真空度设定在3-9Pa的条件下进行。

在一些实施方式中，均匀性初检方法如下：随机选取不少于3份原料，每份原料剪取至少2处不同部位，对剪下部分的居里温度进行测量，根据测量结果判断是否均匀。

在一些实施方式中，对候选标准物质进行均匀性检验的具体步骤如下：从已经分装好并编上号码的候选标准物质中随机抽取不少于11瓶样品，每瓶样品中再随机抽取3个子样；测得每个子样的居里温度，通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统性差异，以此确认候选标准物质是否均匀。

标准物质的均匀性是衡量标准物质性能的一个重要指标，也是标准物质量值准确传递的物质基础，可采用方差分析法来统计标准物质的均匀性，即通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统性差异，如果二者的比小于统计检验的临界值，则认为标准物质是均匀的。

在一些实施方式中，稳定性检验包括长期稳定性和短期稳定性，长期稳定性是跟踪候选标准物质在常温下为期24个月的量值稳定性；短期稳定性模拟高低温运输条件，将候选标准物质分别置于(60±5)℃、(60±5)％RH的培养箱中、(-4±1)℃冰箱中，分别保存一周，考察一周的稳定性；根据测量结果，进行回归分析，判断稳定性是否达标。

标准物质的稳定性是指被定值的特性量随时间变化的情况，标准物质的稳定性受物理、化学和保存条件等因素的影响。

在一些实施方式中，还包括候选标准物质的定值，定值采用LGC熔点标准物质作为外标，联合8家实验室进行协作定值。

具体地，定值时，每家实验室仪器使用前均通过法定计量机构检定合格，且居里温度测试过程均溯源至LGC熔点标准物质；从全部样品中随机抽取3个包装分发到各实验室，每个实验室从每瓶中任意取出3个子样，每个子样重复测试3次，取平均值作为结果；8家实验室定值后，对定值结果进行组内可疑值分析、等精度分析、组间可疑值分析及正态分布分析。

在一些实施方式中，不确定度分析包括对候选标准物质进行定值实验引入的不确定度、候选标准物质不均匀产生的不确定度和候选标准物质不稳定产生的不确定度分析。其中，定值实验引入的不确定度包括联合定值重复性产生的不确定度和定值使用的熔点标准物质产生的不确定度。

在一些实施方式中，定值数据统计分析包括组内可疑值分析、组间可疑值分析。

根据本发明的另一个方面，提供了一种利用上述制备方法制得的镍居里点标准物质，其居里点为355.4℃，扩展相对不确定度为1.8℃，所包含的组分和质量百分比为：Ni99.80％，Fe 0.20％。

根据本发明的第三个方面，提供了上述镍居里点标准物质作为热重分析仪或同步热分析仪温度校准标准物质的应用。

本发明的制备方法得到的铁磁性镍居里点标准物质特性量值准确稳定，可用于相关仪器(热重分析仪或同步热分析仪)的检定或校准，分析方法评价，为材料、环境保护、生物医药、食品检验等，领域检测与监督管理提供重要的技术支撑。

附图说明

图1为本发明的镍箔的温度-质量曲线与Sn和Zn的温度-热流曲线；

图2为本发明的候选标准物质镍箔外观图；

图3为本发明的候选标准物质长期稳定性趋势图；

图4为本发明的候选标准物质短期稳定性趋势图(60±5)℃；

图5为本发明的候选标准物质短期稳定性趋势图(-4±1)℃；

图6为镍居里点标准物质定值数据的正态分布检验图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。

首先，需要确定的是居里温度测试方法，本发明中，居里温度测试方法及确定该方法的过程如下：

使用同步热分析仪进行居里温度测试，样品测试前根据坩埚大小将待测物剪取适当大小的碎片，每次测试样品约称取10mg左右。使用时用洁净的镊子和剪刀等工具，以防污染样品。

(1)仪器校准

测试所用仪器为同步热分析仪，仪器使用前需经检定合格，以保证仪器和标准物质特性量值可溯源至国际单位上。

(2)测试方法

磁性标准物质居里温度的测试参考标准ASTM+E1582-2014《Standard Practicefor Calibration of Temperature Scale for Thermogravimetry》、JJ G1135-2017《热重分析仪检定规程》及文献《Certification of reference materials of Alumel,nickeland iron for Curie point》(Wang T,Wang H,Wang F,et al.Certification ofreference materials of Alumel,nickel and iron for Curie point[J].Journal ofThermal Analysis and Calorimetry,2017.)、《Magnetic Temperature Standards forTG》(Gallagher P K,Blaine R,Charsley E L,et al.Magnetic Temperature Standardsfor TG[J].Journal of Thermal Analysis&Calorimetry,2003,72(3):1109-1116.)。根据金属镍的居里温度，溯源至相应熔点标准物质，因Ni的理论居里温度在350℃附近，未找到熔点与之相近的可溯源标准物质，故采用LGC2609-Sn、LGC2611-Zn作为外标，具体参数见表1；镍的温度-质量曲线与Sn和Zn的温度-热流曲线如图1所示。

参考上述标准及文献报道方法，结合所制备的标准物质特性，具体测试方法：磁性标准物质的取样量约为10mg；调节磁铁的位置，使加载磁铁前后样品的表观质量变化约为5％；载气为氮气，流量为100mL/min；实验结束取外推终止转变温度，即从温度-质量曲线的拐点所做的切线和居里转变后基线的延长线的交点，做为居里点的测量结果。

表1 推荐使用的熔点标准物质

标物编号	标物名称	熔点/℃	不确定度/℃
				LGC2609	Tin(Sn)-DSC calibration standard	231.92	0.02
LGC2611	Zinc-DSC calibration standard	419.53	0.02

测试方法：磁性标准物质的取样量约为10mg；调节磁铁的位置，使加载磁铁前后样品的表观质量变化约为5％；载气为氮气，流量为100mL/min；实验结束取外推终止转变温度，即从温度-质量曲线的拐点所做的切线和居里转变后基线的延长线的交点，作为居里点的测量结果。

具体地，分别称取约10mg LGC2609-Sn、LGC2611-Zn，置于陶瓷坩埚中，采用如表2所示程序升温方式，测得LGC2609-Sn、LGC2611-Zn的熔点；同样称取约10mg Ni，置于陶瓷坩埚中，采用如表3所示的程序升温方式测量Ni的居里温度。

表2 Sn、Zn测试的升温程序

表3 Ni测试的升温程序

步骤	起始温度(℃)	终止温度(℃)	升温速率(℃/min)
				1-平衡	250	/	/
2-升温	250	450	10

镍居里温度可通过公式(1)计算得到：

式中：T_s,c,Ni--镍居里温度修正值，℃；T_0,c,Ni--镍居里温度仪器测试值，℃；T_0,M,Sn--标准物质锡熔点的仪器测试值，℃；T_s,M,Sn--标准物质锡的证书标称熔点，℃；T_0,M,Zn--标准物质锌熔点的仪器测试值，℃；T_s,M,Zn--标准物质锌的证书标称熔点，℃。

(3)方法准确性验证

为验证方法准确性，采用上述方法对中国计量科学研究院(以下简称“中国计量院”)和TA公司的两套标准物质进行验证，测量数值记录于表4；测量结果表明，该居里温度测试方法测试的各标准物质居里温度准确，该居里温度测试方法可行。

表4 方法验证结果

实施例1

镍居里点标准物质，通过如下方法制备而成：

原料的选择：以纯度大于99％的金属镍箔为原料，镍箔厚度约为0.1cm，购于冠泰金属有限公司，经采用X射线荧光光谱仪和等离子体发射光谱仪测试原料，发现采购的高纯镍主要含有杂质Fe；

原料的纯化：根据镍、铁、钴的沸点和饱和蒸汽压的差异，采用真空蒸馏进行提纯，在1873K温度、保温2.5h、真空度8Pa的实验条件下进行真空蒸馏，纯化后，镍箔的纯度提高了0.03％；

候选标准物质的获取：对纯化后的镍箔的均匀性进行初检，任意选取3片原料，首尾各剪取一小段，测试不同部位的居里温度，以确认同批次金属不同部位均匀性，通过均匀性检测的镍箔即为候选标准物质。

将候选标准物质切割成薄片，如图2所示，每一片的质量约10mg，并分装在棕色玻璃样品瓶中，每瓶装量约为200mg，一次分装200瓶，置于常温下储存，备用。

候选标准物质能否成为标准物质，还需进行以下一系列检测和评估。

一、成分分析

对候选标准物质的元素组成和含量进行测试，在不同部位剪取小块，采用X射线荧光光谱仪对候选标准物质镍箔进行元素测试，平行测试6次，取平均值为元素测试结果，结果如表5所示。

表5 候选标准物质镍箔测试结果

由此可知，候选标准物质中镍纯度为99.80％，此外还含有少量铁。

二、均匀性检验

标准物质的均匀性是衡量标准物质性能的一个重要指标，也是标准物质量值准确传递的物质基础。本发明中，镍标准物质研制过程中采用方差分析法来统计检验样品的均匀性，即通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统性差异，如果二者的比小于统计检验的临界值，则认为样品是均匀的。具体地：

1、实验方法

参照标准物质技术规范，按照头尾、中间编号分别从之前准备的200瓶镍箔薄片中随机抽取11瓶样品，每瓶样品中再随机抽取3个子样(即任意剪取独立的3个薄片)，按照上述检测方法测量居里温度。

根据实验得到11组数据，进行瓶内和瓶间均匀性检验，用F检验法评价，即通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统偏差，也即方差分析的方法。

根据JJF1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》，均匀性方差分析方法，采用如下计算方法：

x₁₁,x₁₂,x₁₃,···,

平均值

x₂₁,x₂₂,x₂₃,···,

平均值

x_m1,x_m2,x_m3,···,

平均值

设

组间方差和

组内方差和

ν₁＝m-1……公式6

ν₂＝N-m……公式7

组间方差

组内方差

作统计量F：

该统计量是自由度(v₁、v₂)的F分布变量。

根据自由度(v₁、v₂)及给定的显著性水平α，可由F分布临界值表查得临界的F_α值。若F值满足F＜F_α，则认为数据组间无明显差异，样品均匀。

2、均匀性检验

对候选标准物质均匀性测量数据果列于表6，用方差分析法检验均匀性，根据公式2～10计算出Q₁、Q₂、v₁、v₂、s₁ ²、s₂ ²、F值，列于表7。

表6 候选标准物质的均匀性评估测量数据

表7 候选标准物质均匀性评估的方差分析(ANOVA表)

由表7数据可以看出，候选标准物质镍箔的均匀性方差分析结果为F＜F_α，可认为数据组间无明显差异，说明样品均匀。

从计算可以看出：所研制的候选标准物质的统计量F值均小于均匀性检验临界值F_0.05，说明候选标准物质是均匀的。

四、稳定性检验

1、实验方法

标准物质的稳定性是指被定值的特性量随时间变化的情况，标准物质的稳定性受物理、化学和保存条件等因素的影响，需要用精密度高的分析方法对其进行长时间的定期考察来确定相对的稳定期限。标准物质的稳定性包括长期稳定性和短期稳定性，长期稳定性是指在规定储存条件下标准物质特性的稳定性；短期稳定性是在运输条件下标准物质在运输过程中的稳定性。本发明依据标准物质技术规范，本着前密后疏的原则，对候选标准物质镍箔薄片常温下为期24个月的长期稳定性和7天的模拟运输条件下的短期稳定性。

稳定性考察实验方法与均匀性相同，在时间间隔内进行比对测量。参照标准物质技术规范，每次按照头尾、中间编号分别从所研制的候选标准物质镍箔中随机抽取3瓶样品，采用同步热分析仪，按照上述确定的居里温度测量方法，每瓶样品重复测量样3次，取平均值，回归分析法评价。

2、长期稳定性检验

候选标准物质镍箔的长期稳定性实验结果见表8。

表8 候选标准物质的长期稳定性实验结果

由于没有一种物理/化学模型能够真实地描述该候选标准样品的降解机理，故采用直线作为经验模型：

Y＝β₀+β₁X…… 公式11

式中：β₀、β₁为回归系数，X为时间，Y为标准物质候选物的特性值。

回归参数计算如下：

斜率由公式12计算：

式中：X_i为第i个时间点；Y_i为第i个时间点的观测值；

为所有时间点的平均值；

为所有观测值的平均值。

截距由公式13计算：

β₁的标准偏差s(β₁)可由公式14计算：

式中s为直线上每点的标准偏差，按公式15计算：

式中X_i为第i个时间点；Y_i为第i个时间点的观测值；β₀、β₁为回归系数，n为测量次数。

如果|β₁|＜t_0.05,n-2·s(β₁)，说明斜率是不显著的，即没有观察到不稳定性。在自由度n-2＝9，置信水平p＝0.95条件下，查表得t_0.05,9＝2.26。

根据公式11-15对表8候选标准物质的稳定性实验数据进行回归分析，回归分析结果列于表9。

表9 对表8候选标准物质的稳定性实验数据回归分析结果

标准物质	β<sub>0</sub>	β<sub>1</sub>	s(β<sub>1</sub>)	t<sub>0.05,n-2</sub>·s(β<sub>1</sub>)	结论
						镍箔	355.76	-0.006	0.029	0.06554	|β<sub>1</sub>|＜t<sub>0.05,9</sub>·s(β<sub>1</sub>)

对于镍箔，t_0.05,n-2·s(β₁)＝t_0.05,9·s(β₁(Ni))＝6.55×10^-2，|β₁(Ni)|＝6.0×10^-3，|β₁(Ni)|＜t_0.05,9·s(β₁(Ni))，故没有观察到不稳定性。

同时，如图3所示，可从候选标准物质镍箔长期稳定性结果随时间变化的曲线图看出，候选标准物质居里温度无明显上升或下降趋势。

因此，本发明的候选标准物质量值没有发生明显的趋势性变化，说明本发明所采取的配制方式和储存条件能够有效保证其量值稳定性。

3、短期稳定性检验

考虑南方的高温湿热天气和北方的低温天气，以及运输的时限，将镍箔分别存储于(60±5)℃、(60±5)％RH的培养箱中和(-4±1)℃的冰箱中，保存一周。期间每天对其进行居里温度测试，测试前将样品恢复到室温。候选标准物质的短期稳定性实验结果见表10。

表10 候选标准物质短期稳定性实验数据

名称	第1天	第2天	第3天	第5天	第7天
						镍箔((60±5)℃)	355.27	355.33	355.47	355.38	355.48
镍箔((-4±1)℃)	355.23	355.35	355.58	355.47	355.25

同理，采用与长期稳定性同样的分析方法，对表10中数据进行回归分析，可计算出|β₁|＜t_0.95,n-2·s(β₁)。即候选标准物质在模拟的运输条件下，特性未发生显著变化，保持了良好的稳定性，如图4和图5所示。

五、定值

1、多家实验室协作定值

采用LGC熔点标准物质作为外标，联合8家实验室进行协作定值，联合实验室及仪器型号见表11所示。

表11 联合实验室及仪器型号

定值实验室	仪器品牌及型号
		1	TA Q650
2	PE STA8000
		3	TA Q600
4	METTLER TOLEDOT GA/DSC 3+
		5	TA Q650
6	HITACHI STA7300
		7	TA Q600
8	TA Q650

每家实验室仪器使用前均通过法定计量机构检定合格，且居里温度测试过程均溯源至LGC熔点标准物质。从200瓶样品中随机抽取3个包装分发到各实验室，每个实验室从每瓶中任意取出3个子样，每个子样重复测试3次，取平均值作为结果，8家实验室定值的实验结果列于表12中。

表12 候选标准物质联合定值实验数据

2、定值数据统计分析(1)组内可疑值分析

组内可疑值分析，即考察每个实验室的数据判断是否有可疑值。判断方法：先计算每个实验室的数据的标准偏差，取最大标准偏差的实验室进行可疑值分析，采用狄克逊准则和格拉布斯准则进行可疑值分析。

每个实验室的数据的标准偏差如表13所示，比较可知，第8家实验室标准偏差最大，则选用第8家实验室对镍箔定值结果进行组内可疑值分析。

表13 八家实验室定值结果的标准偏差

实验室	1	2	3	4	5	6	7	8
									标准偏差	0.22	0.21	0.27	0.12	0.19	0.27	0.25	0.28

①采用狄克逊(Dixon)准则判别

采用狄克逊准则分析第8家实验室对候选标准物质镍箔的定值结果从小到大排列：354.46<354.60<354.68<355.03<355.06<355.09<355.14<355.15<355.25

因n＝9，则

r₁＞r₉，r₁＜D(a,n)，查表得D(0.05,9)＝0.564，

说明该组数据无异常值。

②采用格拉布斯(Grubbs)准则判别

同样以第8家实验室对候选标准物质镍箔的定值结果为例计算，

算数平均值：

计算实验标准偏差：s＝0.28，

查格拉布斯准则临界值：G(0.05，9)＝2.215，

因此，说明无异常值。

(2)等精度检验

采用科克伦准则判断上述8家实验室定值的数据，首先对每家实验室数据进行统计分析，计算各实验室标准偏差，根据科克伦准则，按如下公式计算统计量：

查表得C(0.05,8,9)＝0.3043，则C＜C(0.05,8,9)

因此，8家实验室对镍箔定值为等精度。

(3)组间可疑值分析

根据上述分析，各实验室数据为等精度，计算出各实验室的平均值，列于表14，针对各平均值进行组间可疑值分析：

表14 八家实验室对候选标准物质定值的平均值结果

实验室	1	2	3	4	5	6	7	8
									定值结果(℃)	355.56	354.78	353.45	356.84	354.28	356.77	356.41	354.94

①采用狄克逊(Dixon)准则判别

根据对8家实验室定值结果平均值分析，采用狄克逊(Dixon)准则来分析表14的数据，按从小到大排列：353.45<354.28<354.78<354.94<355.56<356.41<356.77<356.84，因n＝8，则

r₁＞r₈，r₁＜D(a,n)，查表得D(0.05,8)＝0.608，

说明数据无异常值。

②采用格拉布斯(Grubbs)准则判别

以8家实验室对镍箔的定值平均值结果计算，如下：

算数平均值：

计算实验标准偏差：s＝1.23，

查格拉布斯准则临界值：G(0.05,8)＝2.126，

因此，说明无异常值。

(4)正态分布检验

首先采用minitab软件对8家实验室的数据进行正态性检验，其检验结果分别如图6所示，从图中可知，p值大于0.05，则说明数据服从正态分布。

3、最终定值数据

采用8家实验室的总平均值作为联合定值的结果，总平均值如下：

五、不确定度评定

1、镍箔的不确定度分析

根据镍居里点标准物质研制过程，其不确定度分量主要由三部分组成：定值时引入不确定度分量、均匀性产生的不确定度以及不稳定性产生的不确定度。

(1)定值时引入的不确定度分量

根据定值方法，这部分引入的不确定来源主要有：定值使用的内标物质引入的不确定度分量，以及8家实验室定值重复性引入的不确定度。

①LGC2609-Sn和LGC2611-Zn熔点标准物质引入的不确定度分量

根据LGC2609-Sn和LGC2611-Zn熔点标准物质的证书，其标称熔点M(Sn)为231.92℃，扩展不确定度为0.02℃(k＝2)；M(Zn)为419.53℃，扩展不确定度为0.02℃(k＝2)。因此，标准不确定度u[M(Sn)]＝0.02/2＝0.01℃，u[M(Zn)]＝0.02//2＝0.01℃。镍居里温度标准物质定值实验中同时用到LGC2609-Sn和LGC2611-Zn熔点标准物质，因此应合成两者引入的不确定度：

②8家实验室定值重复性引入的不确定度

根据ISO指南35，多家实验室协作定值的不确定度可采用定值结果平均值标准偏差来进行估算。

根据表12候选标准物质的定值数据，各定值实验室定值结果平均值标准偏差为：

s＝1.23℃

因此，候选标准物质定值时引入总的不确定度u[T(Ni)]为

(2)不均匀引入的不确定度分量

候选标准物质的均匀性的实验数据见表6，均匀性评估的方差分析结果列于表7。

由于s₁ ²＞s₂ ²，候选标准物质的不均匀性所引起的标准偏差：

则

方法测量的标准偏差：

比较候选标准物质不均匀性所引起的标准偏差与方法测量的标准偏差，两者大小相近，因此候选标准物质均匀性的不确定度分量：

(3)不稳定性引入的不确定度分量

长期稳定性的实验数据见表8，根据回归分析结果中的方差分析表9，可知s_b,1(β₁)＝0.029℃，采用分析稳定性的方法，有效期t＝24个月的长期稳定性的不确定度贡献u_Its,1＝s_b,1(β₁)·t＝0.029×24＝0.696℃。

短期稳定性的实验数据见表10，计算标准偏差，分别为s_b,2(β₁)＝0.020℃，s_b,3(β₁)＝0.032℃，则7天短期稳定性的不确定度贡献分别为：

u_Its,2＝s_b,2(β₁)·t＝0.020×7＝0.140℃

u_Its,3＝s_b,3(β₁)·t＝0.032×7＝0.224℃

因此，稳定性带来的不确定度分量为：

s_b,1(β₁)为候选标准物质长期稳定性的标准偏差；u_Its,1为候选标准物质长期稳定性的不确定度分量；s_b,2(β₁)为候选标准物质60℃下短期稳定性的标准偏差；u_Its,2为候选标准物质60℃下短期稳定性的不确定度分量；s_b,3(β₁)为候选标准物质60℃下短期稳定性的标准偏差；u_Its,3为候选标准物质-4℃下短期稳定性的不确定度分量。

2、合成总的不确定度

因此，扩展不确定度U_T,总[T(Ni)]＝k·u_T,总[T(Ni)]≈1.8℃

六、国内外同类标准物质对比

目前，国内外铁磁性材料居里温度相关的有证标准物质为中国计量院研制的GBW13239-GBW13241(阿留麦尔合金、镍、铁)，温度范围为153℃-772℃。各大仪器公司多配套相应的调试标准品，特性量值分布较广，但不具有溯源性，如表15所示。

表15 镍同类标准物质情况对照表

将中国计量科学研究院和TA公司的标准物质与通过本发明的评价方法所研制的标准物质进行比对分析，结果如表16所示。

表16 铁磁性材料居里温度标准物质与国内外标准物质比对结果

从表16中可以看出，本发明的评价方法所研制的镍居里点标准物质与中国计量科学研究院和TA公司所研制的同类物质量值一致，均落在定值的不确定度范围，因此所研制的标准物质量值是准确的，且具有稳定、便捷的特点。

综上，本发明的制备方法得到的镍居里点标准物质，对其均匀性、测量的分散性及其他因素引入的不确定度分量进行分析后，给出了整个测量过程不确定度的合成结果；对均匀性实验结果进行了统计分析，其均匀性符合F检验，符合标准物质的技术规范；同时进行的稳定性考察证明，所研制的标准物质在24个月内是稳定的。

对其进行定值，得到居里温度为355.4℃，扩展不确定度为1.8℃。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.镍居里点标准物质的制备方法，其特征在于，步骤包括：

以纯度大于99％的镍箔为原料，对原料成分和含量进行分析确认，根据各成分不同的沸点和饱和蒸汽压，采用真空蒸馏法对原料进行提纯；

对提纯后的原料进行特定量值的均匀性初检，筛选出居里温度均匀的原料为候选标准物质；

对候选标准物质按照计量学要求进行均匀性检验、稳定性检验、量值确定和不确定度分析，若均匀性、稳定性和不确定度均满足要求，量值准确稳定，符合计量学特性，即为镍居里点标准物质。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空蒸馏法是在1873K温度下，保温2-3h，真空度小于10Pa的条件下进行。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述均匀性初检方法如下：随机选取不少于3份原料，每份原料剪取至少2处不同部位，对剪下部分的居里温度进行测量，根据测量结果判断是否均匀。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，对候选标准物质进行均匀性检验的具体步骤如下：从已经分装好并编上号码的候选标准物质中随机抽取不少于11瓶样品，每瓶样品中再随机抽取3个子样；测得每个子样的居里温度，通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统性差异，以此确认候选标准物质是否均匀。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，稳定性检验包括长期稳定性和短期稳定性，所述长期稳定性是跟踪候选标准物质在常温下为期24个月的量值稳定性，所述短期稳定性模拟高低温运输条件，将候选标准物质分别置于(60±5)℃、(60±5)％RH的培养箱中、(-4±1)℃冰箱中，分别保存一周；根据测量结果，进行回归分析，判断稳定性是否达标。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括对候选标准物质进行定值，定值采用LGC熔点标准物质作为外标，联合8家实验室进行协作定值。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述不确定度分析包括对候选标准物质进行定值实验引入的不确定度、候选标准物质不均匀产生的不确定度和不稳定性产生的不确定度分析。

8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的镍居里点标准物质。

9.根据权利要求8所述的镍居里点标准物质，其特征在于，其居里点为355.4℃，扩展相对不确定度为1.8℃。

10.根据权利要求8所述的镍居里点标准物质，其特征在于，所述镍居里点标准物质所包含的组分和质量百分比为：Ni 99.80％，Fe 0.20％。

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