CN111187207B - 一种双酰胺基喹啉类探针分子及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双酰胺基喹啉类探针分子及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双酰胺基喹啉类探针分子及其制备方法和应用，属于有机合成领域。本发明提供了一种新的双酰胺基喹啉类探针分子，可直接用于水、甲醇、二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、乙腈溶剂或其混合溶剂中Zn2+的荧光检测，且具有较高的选择性和灵敏度；双酰胺基喹啉类探针分子的Zn2+络合物可直接用于水、甲醇、二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、乙腈溶剂或其混合溶剂中PPi的荧光检测，且具有较高的选择性和灵敏度；也可用于环境、细胞中Zn2+的荧光成像检测，具有广泛的潜在应用价值；双酰胺基喹啉类探针分子的Zn2+络合物也可用于环境、细胞中PPi的荧光成像检测，具有广泛的潜在应用价值。

Description

一种双酰胺基喹啉类探针分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种双酰胺基喹啉类探针分子及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，锌是一种重要的人体必需微量元素，广泛分布于人体的细胞和体液中，它在生命过程中扮演了重要的角色，然而，锌离子(Zn2+)的浓度变化会影响着人体的抗氧化、记忆、免疫等功能。另外，焦磷酸根(PPi)在许多生命过程中的能量传递以及新陈代谢等方面发挥着至关重要的作用。因此，能够有效同时监测细胞内Zn2+和PPi的分析方法有助于阐明其在健康和疾病状态下的行为。荧光检测技术由于在操作简单、灵敏度高和响应速度快等方面显示出明显的优势，被广泛用于Zn2+及PPi的检测。
酰胺基喹啉衍生物具有喹啉和酰胺基团的嵌合结构，荧光性能优异。与喹啉基团相比，该类化合物的激发和发射波长均红移至可见光区，避免了喹啉类化合物需用紫外光激发分子发射荧光的弊端；而与酰胺基团相比，N原子的引入可以在红移发射波长的同时增加化合物的水溶性。然而，尽管酰胺基喹啉化合物的合成于2008年就已经被报道(Org.Lett.,2008,10,473-476)，但目前为止，仅有单酰胺基喹啉化合物的荧光性能的相关报道，用于检测Zn2+及PPi的双酰胺基喹啉衍生物尚未被报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双酰胺基喹啉类探针分子及其制备方法和应用。本发明提供的双酰胺基喹啉类探针分子能够用于Zn2+的荧光检测及其Zn2+络合物对PPi的荧光检测。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双酰胺基喹啉类探针分子，结构式如式I所示：
Figure BDA0002366111580000021
其中，n为0或1。
本发明还提供了上述技术方案所述的双酰胺基喹啉类探针分子的制备方法，包括以下步骤：
将8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉、吡啶和三氯甲烷混合，得到混合液；
在冰浴下，将氯乙酰氯的三氯甲烷溶液滴加到所述混合液中进行酰胺化反应，得到8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉化合物；
将所述8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉化合物、醇类化合物、N,N-二异丙基乙胺、碘化钾和乙腈混合，在氮气保护下回流进行取代反应，得到所述双酰胺基喹啉类探针分子，所述醇类化合物为2-氨基乙醇或者2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
优选地，所述8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉与氯乙酰氯的摩尔比为1:3。
优选地，所述酰胺化反应的时间为2h。
优选地，所述滴加的速率为5mL/h。
优选地，所述8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉化合物、醇类化合物、N,N-二异丙基乙胺和碘化钾的摩尔比为1:20:20:0.8。
优选地，所述取代反应的时间为24h。
优选地，所述酰胺化反应后还包括将所得酰胺化反应液依次进行旋干和柱分离，所述柱分离采用体积比为30:1的三氯甲烷和乙酸乙酯作为洗脱剂。
优选地，所述取代反应后还包括将所得取代反应液依次进行旋干和柱分离，所述柱分离采用体积比为20:1的三氯甲烷和甲醇作为洗脱剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的双酰胺基喹啉类探针分子或上述技术方案所述制备方法制得的双酰胺基喹啉类探针分子在Zn2+的荧光检测、与Zn2+络合后对PPi的荧光检测中的应用。
本发明提供了一种新的双酰胺基喹啉类探针分子，能够用于Zn2+的荧光检测及其Zn2+络合物对PPi的荧光检测。
本发明包括以下有益效果：
1、本发明的双酰胺基喹啉类探针分子可直接用于水、甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈溶剂或其混合溶剂中Zn2+的荧光检测，且具有较高的选择性和灵敏度；
2、本发明双酰胺基喹啉类探针分子的Zn2+络合物可直接用于水、甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈溶剂或其混合溶剂中PPi的荧光检测，且具有较高的选择性和灵敏度。
3、本发明的双酰胺基喹啉类探针分子也可用于环境、细胞中Zn2+的荧光成像检测，具有广泛的潜在应用价值。
4、本发明的双酰胺基喹啉类探针分子的Zn2+络合物也可用于环境、细胞中PPi的荧光成像检测，具有广泛的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子在加入不同金属离子前后的荧光光谱变化图；
图2为实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子在加入不同金属离子、等摩尔金属离子与Zn2+后的荧光强度柱状图；
图3为实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子对不同浓度Zn2+的荧光光谱变化图；
图4为实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子对不同浓度Zn2+的荧光强度变化曲线；
图5为实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子与Zn2+络合后得到的络合物在加入不同阴离子前后的荧光光谱变化图；
图6为实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子与Zn2+络合后得到的络合物对不同浓度PPi的荧光光谱变化图；
图7为实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子与Zn2+络合后得到的络合物对不同浓度PPi的荧光强度变化曲线；
图8为实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子在细胞内依次加入Zn2+和PPi后荧光显微成像和明场图，其中A和D表示细胞无荧光，B和E表示向细胞内加入Zn2+后较强的黄绿色荧光，C和F表示继续加入PPi，细胞内黄绿色荧光消失。
具体实施方式
本发明提供了一种双酰胺基喹啉类探针分子，结构式如式I所示：
Figure BDA0002366111580000041
其中，n为0或1。
在本发明中，所述双酰胺基喹啉类探针分子的结构式如下式所示：
Figure BDA0002366111580000042
本发明还提供了上述技术方案所述的双酰胺基喹啉类探针分子的制备方法，包括以下步骤：
将8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉、吡啶和三氯甲烷混合，得到混合液；
在冰浴下，将氯乙酰氯的三氯甲烷溶液滴加到所述混合液中进行酰胺化反应，得到8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉化合物；
将所述8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉化合物、醇类化合物、N,N-二异丙基乙胺、碘化钾和乙腈混合，在氮气保护下回流进行取代反应，得到所述双酰胺基喹啉类探针分子，所述醇类化合物为2-氨基乙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
本发明将8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉、吡啶和三氯甲烷混合，得到混合液。在本发明的实施例中，优选将55mg(0.130mmol)8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉、41mg(0.520mmol)吡啶溶于10mL三氯甲烷中。
在冰浴下，将氯乙酰氯的三氯甲烷溶液滴加到所述混合液中进行酰胺化反应，得到8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉化合物。
在本发明中，所述8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉与氯乙酰氯的摩尔比优选为1:3。
在本发明中，所述滴加的速率优选为5mL/h。
在本发明中，所述酰胺化反应的时间优选为2h，温度优选为室温。在本发明中，所述酰胺化反应优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述酰胺化反应后优选还包括将所得酰胺化反应液依次进行旋干和柱分离，所述柱分离采用体积比优选为30:1的三氯甲烷和乙酸乙酯作为洗脱剂。
得到8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉化合物后，本发明将所述8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉化合物、醇类化合物、N,N-二异丙基乙胺、碘化钾和乙腈混合，在氮气保护下回流进行取代反应，得到所述双酰胺基喹啉类探针分子。
在本发明中，所述8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉化合物、醇类化合物、N,N-二异丙基乙胺和碘化钾的摩尔比优选为1:20:20:0.8。
在本发明中，所述取代反应的时间优选为24h。
在本发明中，所述取代反应后优选还包括将所得取代反应液依次进行旋干和柱分离，所述柱分离采用体积比优选为20:1的三氯甲烷和甲醇作为洗脱剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的双酰胺基喹啉类探针分子或上述技术方案所述制备方法制得的双酰胺基喹啉类探针分子在Zn2+的荧光检测、与Zn2+络合后对PPi的荧光检测中的应用。
本发明对所述双酰胺基喹啉类探针分子与Zn2+络合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的双酰胺基喹啉类探针分子及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
首先，将55mg(0.130mmol)8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉、41mg(0.520mmol)吡啶溶于10mL三氯甲烷中，冰浴下1h内滴加5mL含44mg(0.390mmol)氯乙酰氯的三氯甲烷液，室温下搅拌2h，停止反应。将反应液旋干，柱分离(CHCl3/AcOEt＝30:1(v/v),Rf＝0.65)，收率为84.0％，mp:193.0-194.0℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):10.88(NH,s,2H),8.75(t,J＝4.4Hz,2H),8.14(d,J＝8.4Hz,2H),7.78(d,J＝8.4Hz,2H),7.54(m,4H),7.05(m,2H),6.92(m,2H),5.02(OCH2,s,4H),4.30(COCH2,s,4H).
之后，将8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉化合物(90mg,0.156mmol)、2-氨基乙氧基乙醇(328mg,3.12mmol)、N,N-二异丙基乙胺(403mg,3.12mmol)和碘化钾(20mg,0.120mmol)加入至30mL乙腈中，氮气保护下回流24h，停止反应。将反应液旋干，柱分离(CHCl3/CH3OH＝20:1(v/v),Rf＝0.10)，收率为42.8％，mp:70.2-71.0℃。1H-NMR(400MHz,DMSO):8.71(d,J＝7.6Hz,2H),8.39(d,J＝8.4Hz,2H),7.78(d,J＝8.4Hz,2H),7.65(d,J＝8.0Hz,2H),7.59(t,J＝8.0Hz,2H),7.16(m,2H),6.94(m,2H),5.45(OCH2,s,4H),3.60(OCH2CH2-OH,t,J＝5.4Hz,4H),3.43(O-CH2CH2OH,COCH2,m,8H),3.35(NHCH2-CH2,t,J＝4.8Hz,4H),2.77(CH2NH-CH2,t,J＝5.2Hz,2H).13C-NMR(100MHz,DMSO):170.60,156.12,148.04,137.40,137.06,133.63,127.06,127.03,121.72,121.45,120.24,115.60,114.57,72.08,71.59,70.29,59.94,52.98,48.80.
实施例1的制备过程的反应原理如下式所示：
Figure BDA0002366111580000071
实施例2
将实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子溶于含4-羟乙基哌嗪乙磺酸(0.010mol/L)缓冲溶液(pH＝7.20)的乙腈和水(1:9)的混合溶液中，探针浓度为1.0×10- 5mol/L，分别加入各种常见的金属离子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Al3+)，浓度为探针浓度的5倍时，测定其荧光光谱。空白探针分子在440nm处发射荧光。仅Zn2+导致探针分子在512nm处的荧光显著增强，增强幅度达70％以上。由此可见本发明的探针分子可高选择性荧光增强识别Zn2+，参考图1。
实施例3
将实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子溶于含4-羟乙基哌嗪乙磺酸(0.010mol/L)缓冲溶液(pH＝7.20)的乙腈和水(1:9)的混合溶液中，探针浓度为1.0×10- 5mol/L，分别加入等摩尔各种常见的金属离子和Zn2+，浓度均为探针浓度的5倍时，测定其荧光强度。当等摩尔的Zn2+与各种常见的金属离子共存时，除了Co2+、Ni2+、Cu2+和Hg2+对其有影响，其他金属离子的加入均不干扰探针分子对Zn2+的检测，其荧光强度与溶液中仅存Zn2+时相似。由此可见本发明的探针分子对Zn2+检测具有较强的抗其他金属干扰能力，参考图2。
实施例4
将实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子溶于含4-羟乙基哌嗪乙磺酸(0.01mol/L)缓冲溶液(pH＝7.20)的乙腈和水(1:9)的混合溶液中，探针浓度为1.0×10- 5mol/L，研究不同Zn2+浓度对探针分子荧光光谱的影响。随着Zn2+的加入(0-2.5×10-5mol/L)，探针分子在512nm处的荧光强度逐渐上升，上升幅度达70％以上；而当Zn2+浓度超过2.5×10-5mol/L时，其荧光强度基本保持不变。探针分子对Zn2+的检出限为5.69×10-7mol/L，与Zn2+形成1:1型络合物时的结合常数为3.5×104mol/L-1。在Zn2+浓度5.69×10-7-2.0×10- 5mol/L范围内，探针分子的荧光强度与Zn2+浓度呈良好的线性关系，线性方程为y＝0.09834x+0.2231，其线性相关系数R2＝0.9943。由此可见本发明的探针分子可以定量检测Zn2+，参考图3和图4，图3为实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子对不同浓度Zn2+的荧光光谱变化图；图4为实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子对不同浓度Zn2+的荧光强度变化曲线。
实施例5
将实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子和Zn2+溶于含4-羟乙基哌嗪乙磺酸(0.01mol/L)缓冲溶液(pH＝7.20)的乙腈和水(1:9)的混合溶液中，探针浓度为1.0×10- 5mol/L，Zn2+浓度为5.0×10-5mol/L，分别加入不同阴离子(含焦磷酸根PPi)，浓度均为5.0×10-5mol/L，测定其荧光光谱。空白探针分子Zn2+络合物在512nm发射荧光很强，加入PPi后络合物荧光恢复80％左右。由此可见本发明的探针分子Zn2+络合物可在阴离子中高选择性荧光识别PPi，参考图5。
实施例6
将实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子和Zn2+溶于含4-羟乙基哌嗪乙磺酸(0.01mol/L)缓冲溶液(pH＝7.20)的乙腈和水(1:9)的混合溶液中，探针浓度为1.0×10- 5mol/L，Zn2+浓度为5.0×10-5mol/L，研究不同PPi溶度对探针分子Zn2+络合物荧光光谱的影响。随着PPi的加入(0-1.0×10-4mol/L)，Zn2+络合物在512nm处的荧光强度逐渐下降；而当PPi浓度超过1.0×10-4mol/L时，其荧光强度基本保持不变。Zn2+络合物对PPi的检出限为3.85×10-7mol/L，与PPi形成1:1型络合物时的结合常数为4.5×103mol/L-1。在PPi浓度3.85×10-6-6.0×10-5mol/L范围内，Zn2+络合物的荧光强度与PPi浓度呈良好的线性关系，线性方程为y＝-0.03082x+2.854，其线性相关系数R2＝0.9907。由此可见本发明的探针分子Zn2+络合物可以定量检测PPi，参考图6和图7，图6为实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子与Zn2+络合后得到的络合物对不同浓度PPi的荧光光谱变化图；图7为实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子与Zn2+络合后得到的络合物对不同浓度PPi的荧光强度变化曲线。
实施例7
将实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子溶于含4-羟乙基哌嗪乙磺酸(0.01mol/L)缓冲溶液(pH＝7.20)的乙腈和自来水(1:9)、湖水(1:9)的混合溶液中，探针浓度为1.0×10-5mol/L，加入一定量的Zn2+，测定其荧光强度，根据图4标准曲线计算Zn2+的回收率。在自来水湖水中，实验测得的Zn2+含量与溶液中存在的Zn2+含量基本一致，回收率良好。由此可见本发明的探针分子可用于实际样品中Zn2+的检测，结果如表1。
表1本发明的探针分子可用于实际样品中Zn2+的检测结果
Figure BDA0002366111580000091
实施例8
将实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子溶于含4-羟乙基哌嗪乙磺酸(0.01M)缓冲溶液(pH＝7.20)的二甲基亚砜和水(1:4)的混合溶液中，探针浓度为1.0×10-5mol/L，Zn2+浓度为4.0×10-5mol/L，PPi浓度为4.0×10-5mol/L。图8为实施例1所得的双酰胺基喹啉衍生物探针在细胞内依次加入Zn2+和PPi后荧光显微成像和明场图，如图8，从图8可以看出：将细胞利用本发明的探针分子染色0.5h后荧光成像，细胞无荧光(A、D)；向上述细胞内加入Zn2+，细胞内发出较强的黄绿色荧光(B、E)；继续加入PPi，细胞内黄绿色荧光消失(C、F)。由此可见，本发明的探针分子在细胞内可依次荧光成像检测Zn2+和PPi。
实施例9
将实施例1制备的双酰胺基喹啉类探针分子溶于含4-羟乙基哌嗪乙磺酸(0.01mol/L)缓冲溶液(pH＝7.20)的乙腈和自来水(1:9)、湖水(1:9)的混合溶液中，探针浓度为1.0×10-5mol/L，Zn2+浓度为5.0×10-5mol/L，之后加入一定量的PPi，测定其荧光强度，根据图7标准曲线计算PPi的回收率。在自来水、湖水中，实验测得的PPi含量与溶液中存在的PPi含量基本一致，回收率良好。由此可见本发明的探针分子可用于实际样品中PPi的检测，结果如表2。
表2本发明的探针分子可用于实际样品中PPi的检测结果
Figure BDA0002366111580000101
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双酰胺基喹啉类探针分子，其特征在于，结构式如式I所示：
Figure FDA0003019840240000011
其中，n为0或1。
2.权利要求1所述的双酰胺基喹啉类探针分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉、吡啶和三氯甲烷混合，得到混合液；
在冰浴下，将氯乙酰氯的三氯甲烷溶液滴加到所述混合液中进行酰胺化反应，得到化合物1，所述化合物1的结构式如下：
Figure FDA0003019840240000012
将所述化合物1、醇类化合物、N,N-二异丙基乙胺、碘化钾和乙腈混合，在氮气保护下回流进行取代反应，得到所述双酰胺基喹啉类探针分子，所述醇类化合物为2-氨基乙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述8-氨基-2-((2-(8-氨基喹啉-2-甲氧基)苯氧基)甲基)喹啉与氯乙酰氯的摩尔比为1:3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应的时间为2h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的速率为5mL/h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物1、醇类化合物、N,N-二异丙基乙胺和碘化钾的摩尔比为1:20:20:0.8。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的时间为24h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应后还包括将所得酰胺化反应液依次进行旋干和柱分离，所述柱分离采用体积比为30:1的三氯甲烷和乙酸乙酯作为洗脱剂。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应后还包括将所得取代反应液依次进行旋干和柱分离，所述柱分离采用体积比为20:1的三氯甲烷和甲醇作为洗脱剂。
10.权利要求1所述的双酰胺基喹啉类探针分子或权利要求2～9任一项所述制备方法制得的双酰胺基喹啉类探针分子在制备Zn2+的荧光检测用试剂、与Zn2+络合后制备对PPi的荧光检测用试剂中的应用。
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