CN111185600A - 一种微细金属网状结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种微细金属网状结构的制备方法属于微细网状结构加工领域。首先用激光烧结制备出合金分布均匀的合金样块，并切割至所需尺寸，将样块表面打磨光滑、清洗干燥；然后利用阳极电化学反应，有选择性的去除掉金属合金中的某个金属元素，保留其余金属元素作为网状结构的基体框架；最后将其清洗并干燥，获得均匀的微细金属网状结构。本发明得到的微细金属网状结构的孔隙可达几十微米且比较规则，具有良好的表面效应，现有加工方法难以兼顾金属网状结构的孔隙尺寸和表面效应；此外本发明效率高，可加工合金样块尺寸、类型广泛，可通过控制电化学加工参数制备不同厚度的微细金属网状结构，也可以通过选择不同性质的电解质溶液制备不同金属材料的微细金属网状结构。

Description

一种微细金属网状结构的制备方法

技术领域

本发明属于微细网状结构加工领域，涉及一种微细金属网状结构的制备方法。

技术背景

微细网状结构由于其独特的构造而具有极大的表面积，因此具有较高的电催化性质，因而在催化和分离科学上有重要应用。此外，其表面效应及尺寸效应使得微细网状结构在电子、燃料电池、光学、微流体及医疗诊断等方面有巨大的应用前景。

由于微细金属网状结构孔隙尺寸细小，导致其加工困难，现有的加工方法难以将其加工出来，限制了微细金属网状结构的应用，制约了上述应用行业的发展。经调研发现，工业中一般利用织造的方式将金属纤维织成网状结构，可以根据不同的使用要求制备出不同规格的金属网，现有技术可以生产2目到3500目不等规格的金属网，其金属网间隙大小能达到微米级。该金属网主要应用在分离科学中，其网状结构为单层，可以承受一定程度的形变。上述特点也就决定了现有的金属网不具备大的表面积，没有良好的表面效应，其应用也局限在分离科学中，不利于在微流体、电子、燃料电池等方面的应用。

专利CN 107081428A介绍了一种金属材料网状结构零件的加工方法。该方法通过制备喂料并将其注射形成材料生坯，然后利用高能量光束加工出网状结构的网孔，形成金属材料网状结构的零件生坯，经脱脂烧结成型后，制得金属网状结构零件。相比其他加工金属网状结构方法，该方法进一步缩小了加工网状结构的尺寸，孔径能达到0.3mm左右，相比一般机械加工方法，提高了加工精度，且激光加工避免了断刀等问题。但该方法加工出的金属网状结构零件的网状结构孔隙较大，其表面积被限制，表面尺寸效应不明显。

电化学选择性腐蚀加工就是利用阳极氧化反应，有选择性的去除掉部分金属。专利CN 109097818 A利用电化学处理钨合金，去除掉合金中难加工的钨颗粒，进而用机械加工办法去除腐蚀层，从而避免了钨合金加工中刀具磨损大，加工效率低等缺点。该专利意在提高钨合金的加工效率，电化学选择性腐蚀只是作为辅助性手段，目的在于去除腐蚀层，而不是保留腐蚀层，形成通透的金属网状结构。

电化学选择性腐蚀加工作为一种手段已被广泛应用，专利CN 102507671 A对抛光硅片的抛光面进行电化学阳极氧化得到多孔硅，进行功能化修饰后滴加生物大分子标准液制得多孔硅生物芯片。但是该专利是在非金属材料上的应用，且为直接电化学氧化单晶硅的抛光面，是非金属材料加工面的电化学加工。

专利CN 105836735 A公布了一种超三维石墨烯的制备方法，首先在三维泡沫金属上沉积另一种金属，经合金化后，电化学选择性腐蚀制备多层次多通道孔网状结构的超三维合金骨架，然后在合金骨架上气相沉积得到三维石墨烯，最后去除合金骨架，得到自支撑的石墨烯结构。该专利虽将电化学选择性腐蚀用在了金属合金上，制备出多孔网状结构的超三维合金骨架，但是属于三维石墨烯的辅助制造，最终制备的孔网状金属骨架要被去除，目的不是制备微细金属网状结构，且与本发明的先增材后减材制备微细金属网状结构的思路不同。

在其他材料的合金应用中，专利CN 1490058 A介绍了一种生物活性钛及钛合金硬组织植入材料的制备方法，采用电化学和化学复合表面改性，在钛及钛合金表面制备生物活性薄膜。该专利首先用电化学的方法在钛合金表面制备一定厚度的氧化膜，再经碱溶液化学处理，在氧化膜表面形成一层多孔网状钛酸盐凝胶层，热处理后浸入人体仿生液中，获得具有生物活性的合金植入材料。该方法制备的网状结构仅限于钛合金表面很薄的一层，意在提高表面的生物活性，并非制备通透的微细金属网状结构。

上述专利中现有的加工网状结构的方法存在加工的网状结构孔隙尺寸大、表面积被限制、表面尺寸效应不明显等问题。而其他专利中虽也用到了电化学选择性腐蚀形成孔网结构的思路，但目的是为了辅助加工；或是在表面制备很薄的不通透的一层网状结构。

经调研后发现，目前电化学选择性腐蚀并未应用到微细金属网状结构的制备中。为克服现有加工方法的缺点，本发明通过用激光分层烧结制备合金样块，用电化学选择性腐蚀合金样块，有选择性的将某一金属溶解到电解液中，保留其他金属作为框架，形成微细网状结构，可以实现通透的微细金属网状结构的制备。该方法创新点在于先增材制造合金样块，然后电化学选择性腐蚀减材形成微细金属网状结构，填补了微细金属网状结构的制备空白。

发明内容

本发明的目的是提供一种微细金属网状结构的制备方法，使加工的微细金属网状结构孔隙达到几十微米级别，使其具备较大的表面积。该制备方法首先用激光烧结制备出合金分布均匀的合金样块并切割留出后续加工余量，对其进行表面处理、清洗、干燥；然后将合金样块作为电化学反应的阳极，电化学选择性去除某一金属元素，使保留下来的其他金属作为网状结构框架；最后经清洗干燥及后续线切割加工后，达到设计尺寸。本发明通过用激光烧结方式制备合金样块；通过控制电化学参数(腐蚀时间、电位大小、电解液浓度)以达到腐蚀不同厚度的合金样块的目的，使其完全电解掉需去除金属元素，形成通透的网状结构；同时通过选择不同类型的电解液，实现腐蚀不同材料合金样块的目的，从而可以加工出不同材料的微细金属网状结构。该方法填补了微细金属网状结构加工空白，实现了表面积大、表面效应优异的微细金属网状结构的制备。

为实现本发明的目的，本发明采用技术方案如下：

一种微细金属网状结构的制备方法，包括以下步骤：

第一步，激光烧结制备合金样块

采用机械混合方式将两种不同金属粉末混合均匀，用刮刀铺粉方式将混合粉末平铺于工作台上；在真空状态下用激光熔化混合均匀的金属粉末，当一层烧结完成后，逐次下降工作台高度，形成循环，制备形成金属分布均匀的合金样块。

所述的两种不同金属粉末熔点不同，在激光熔化金属粉末形成合金样块过程中，利用两种金属的熔点差，通过控制激光功率大小，保持低熔点的金属处于熔化状态做填充金属，高熔点的金属保持固态球形状态，形成低熔点金属填充在高熔点金属球空隙中的效果。

第二步，切割合金样块

采用电火花线切割的方法切割第一步中制备的合金样块，使其具备一定的加工余量。切割后的合金样块先进行光整处理，再采用无水乙醇浸泡、超声清洗机清洗，最后采用气枪吹至表面干燥。

第三步：电化学选择性腐蚀第二步切割后的合金样块，得到初始微细金属网状结构。

所述的电化学选择性腐蚀将合金样块作为电化学处理的阳极，连接脉冲电源正极，选择导电性好，稳定性强的电极材料连接脉冲电源负极。根据阴阳极材料组成的电化学反应体系选择不同性质的电解液，并将合金样块全部浸泡在电解液中。控制电解参数来实现不同厚度的合金样块的腐蚀，选择性去除合金样块中的高熔点球状金属，保留填充金属作为网状结构框架，从而在合金样块中形成通透的初始微细金属网状结构。

第四步：初始金属网状结构边界处理

采用线切割法切割第三步得到的初始微细金属网状结构，以获得形状及尺寸符合设计要求的微细金属网状结构。

进一步的，所述的合金样块是使用激光粉末烧结成型制备所得。

进一步的，所述的微细金属网状结构制备是使用电化学选择性腐蚀的方法将材料选择性去除。

进一步的，所述的电化学加工参数(腐蚀时间、电位大小、电解液浓度)由电化学腐蚀合金样块的厚度决定。

进一步的，所述的电化学电解液类型由被腐蚀的合金样块材料元素所决定。

进一步的，所述的金属网状结构边界处理方法为电火花线切割加工方式，使其达到金属网状结构的设计尺寸。

本发明方法获得的突破及有益效果如下：

(1)创新性的提出了先增材后减材的一种微细金属网状结构制备方法。先用激光烧结制备合金样块，后用电化学选择性腐蚀合金样块来制备微细金属网状结构，填补了微细金属网状结构制备的空白。

(2)该方法可以灵活的实现不同材料的微细金属网状结构的制备，加工的合金类型广泛，制备微细金属网状结构效率高。

(3)该方法可以灵活的实现不同尺寸的微细金属网状结构的制备，加工尺寸范围广泛，可实现不同厚度的微细金属网状结构的制备。

(4)该方法制备的微细金属网状结构孔隙可达几十微米级别，具有更大的表面积，现有加工方法难以达到该级别尺寸的网状结构的加工。

附图说明

图1为电化学选择性去除金属原理图。

图2为微细金属网状结构的制备流程图。

图3为该方法制备的微细金属网状结构的电镜图。

图中：1阳极(合金样块→网状结构)；2脉冲电源；3阴极；4电解质溶液；5反应容器。

具体实施方式

为了进一步理解微细金属网状结构的制备过程，下面结合实例对本发明进行详细说明。

实施例1：

使用本发明所述方法加工厚度为60μm的钨合金的步骤如下：

1)制备钨合金样块并用电火花线切割法切割尺寸至16mm×16mm×60μm。

2)用砂纸和金刚石喷雾对钨合金样块进行光整处理。

3)用无水乙醇浸泡钨合金样块，后用超声清洗机清洗，最后用气枪吹至表面干燥。

4)将钨合金样本作为阳极1全部浸入到20wt％的Na₂CO₃电解质溶液4中，电解质溶液4至于反应容器5中。再连接至脉冲电源2的电源正极，负极为铜电极，在电位为6V下电解加工600s。

5)检查金属网状结构是否腐蚀通透，后采用线切割切割金属网状结构尺寸至15mm×15mm×50μm，清洗并干燥后获得微细金属网状结构。

实施例2：

使用本发明所述方法加工100μm厚的钨合金的步骤如下：

1)制备钨合金样块并用电火花线切割法切割尺寸至21mm×21mm×100μm。

2)用砂纸和金刚石喷雾对钨合金样块进行光整处理。

3)用无水乙醇浸泡钨合金样块，后用超声清洗机清洗，最后用气枪吹至表面干燥。

4)将钨合金样本全部浸入到30wt％的Na₂CO₃电解质溶液中，并连接至电源正极，负极为铜电极，在8V电位下电解加工1200s。

5)检查金属网状结构是否腐蚀通透，后采用线切割切割金属网状结构尺寸至20mm×20mm×80μm，清洗并干燥后获得微细金属网状结构。

实施例3：

使用本发明所述方法加工60μm厚的铜铁合金的步骤如下：

1)制备铜铁合金样块并用电火花线切割法切割尺寸至16mm×16mm×60μm。

2)用砂纸对铜铁合金样块表面进行光整处理。

3)用无水乙醇浸泡铜铁合金样块，后用超声清洗机清洗，最后用气枪吹至表面干燥。

4)将铜铁合金样本全部浸入到25wt％的HNO₃电解质溶液中，并连接至电源正极，负极为铂电极，在6V电位下电解加工600s。

5)检查金属网状结构是否腐蚀通透，后采用线切割切割金属网状结构尺寸至15mm×15mm×50μm，清洗并干燥后获得微细金属网状结构。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种微细金属网状结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，激光烧结制备合金样块

将两种不同金属粉末混合均匀，再将混合粉末平铺于工作台上；在真空状态下用激光熔化混合均匀的金属粉末，当一层烧结完成后，逐次下降工作台高度，形成循环，制备形成金属分布均匀的合金样块；

所述的两种不同金属粉末熔点不同，在激光熔化金属粉末形成合金样块过程中，利用两种金属的熔点差，通过控制激光功率大小，保持低熔点的金属处于熔化状态做填充金属，高熔点的金属保持固态球形状态，形成低熔点金属填充在高熔点金属球空隙中的效果；

第二步，切割合金样块

切割第一步中制备的合金样块，使其具备一定的加工余量；切割后的合金样块进行光整处理，再依次采用无水乙醇浸泡、超声清洗、气枪吹至表面干燥；

第三步：电化学选择性腐蚀第二步切割后的合金样块，得到初始微细金属网状结构；

所述的电化学选择性腐蚀将合金样块作为电化学处理的阳极，连接脉冲电源正极，选择导电性好，稳定性强的电极材料连接脉冲电源负极；根据阴阳极材料组成的电化学反应体系选择不同性质的电解液，并将合金样块全部浸泡在电解液中；控制电解参数实现不同厚度的合金样块的腐蚀，选择性去除合金样块中的高熔点球状金属，保留填充金属作为网状结构框架，从而在合金样块中形成通透的初始微细金属网状结构；

第四步：初始金属网状结构边界处理

采用线切割法切割第三步得到的初始微细金属网状结构，以获得形状及尺寸符合设计要求的微细金属网状结构。

2.根据权利要求1所述的一种微细金属网状结构的制备方法，其特征在于，所述的第二步中采用电火花线切割的方法切割第一步中制备的合金样块。

3.根据权利要求1所述的一种微细金属网状结构的制备方法，其特征在于，所述的第三步中电化学加工参数由电化学腐蚀合金样块的厚度决定，加工参数包括腐蚀时间、电位大小、电解液浓度。

4.根据权利要求1所述的一种微细金属网状结构的制备方法，其特征在于，所述的第三步中所述的电化学电解液类型由被腐蚀的合金样块材料元素所决定。

5.根据权利要求1所述的一种微细金属网状结构的制备方法，其特征在于，所述的第四步中所述的采用电火花线切割加工方式切割第三步得到的初始微细金属网状结构。

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