CN111182962A

CN111182962A - 包含耐溶剂且耐热的胶囊的组合物

Info

Publication number: CN111182962A
Application number: CN201880066733.1A
Authority: CN
Inventors: F.戈索尔斯; F.库林克斯; J.罗库费尔
Original assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa NV
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2018-10-08
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2038-10-08
Also published as: WO2019072749A1; CN111182962B; EP3470135B1; US20200238246A1; EP3470135A1

Abstract

包含胶囊的组合物，所述胶囊具有改善的耐溶剂性和耐热性。所述胶囊通过多异氰酸酯与多酰肼之间的界面聚合制备。包含隐色染料的这样的胶囊可用于可激光标记的组合物中。

Description

包含耐溶剂且耐热的胶囊的组合物

发明的技术领域

本发明涉及胶囊、胶囊的制备和含有这样的胶囊的可激光标记的组合物。

发明的背景技术

水不溶性组分的包封在农业、制药、化妆品和绘图工业中具有许多应用。包封的原因通常在制造隔室以保护包封物免受基质或化学环境影响中发现。其它应用目的在于控制或触发包封的化合物的释放。在所有情况下，胶囊壳都起关键作用。

激光标记，即借助于激光在例如包装或安全文件上提供信息，作为对个性化、大规模定制、安全、可追溯性和防伪的日益增长的需求的答案而引起了关注。

多色激光标记技术使用隐色染料，如在例如EP-A 2648920 (Agfa Gevaert)中所公开。隐色染料是基本无色的化合物，其可以与显色剂反应以形成有色染料。

在水基可激光标记的组合物中，可以使用包封技术在激光照射之前分离隐色染料和显色剂，如WO2016/184881 (Agfa Gevaert)中所公开的。

在红外激光照射时，胶囊的破裂可能导致隐色染料和显色剂之间的反应，然后这触发颜色形成。

具有芯壳结构的胶囊是众所周知的，其壳由多官能异氰酸酯与多官能胺反应生成。例如，WO2013/109268 (FujiFilm Hunt Chemicals)和US6127314 (Fuji Photo Films)描述了使用多官能异氰酸酯和多官能胺之间的界面聚合制备含有隐色染料的胶囊。

WO2014/124052 (FujiFilm Hunt Chemicals)公开了通过使用异佛尔酮二异氰酸酯界面聚合制备的含有隐色染料的胶囊。这样的胶囊具有改善的其热响应的湿度依赖性。

这样的胶囊的问题通常是它们有限的耐温性和耐溶剂性。

差的耐溶剂性可能限制胶囊可在其中使用的组合物。组合物中少量的有机溶剂可能导致胶囊破裂。当包封物是隐色染料时，这样的破裂可能导致不希望的颜色形成。

例如，在喷墨应用中，通常添加共溶剂以调节油墨的表面张力和/或粘度。同样在水基制剂中，通常添加水溶性有机溶剂（例如乙二醇、丁基乙二醇、丁醇、己醇、三甘醇或甘油）以优化它们的流变性质。

发明概述

本发明的一个目的是提供包含具有改善的耐溶剂性和耐热性的胶囊的组合物，以及提供包含这样的胶囊的组合物。

这个目的用权利要求1中所定义的组合物实现。

本发明的另一个目的是提供包含这样的胶囊的可激光标记的组合物，以及提供用其制造的可激光标记的制品。

本发明的又一个目的是提供制备这样的胶囊的方法。

本发明的进一步的目的将从以下描述中变得显而易见。

发明的详细描述

定义

在例如单官能可聚合化合物中，术语“单官能”是指可聚合化合物含有一个可聚合基团。

在例如双官能可聚合化合物中，术语“双官能”是指可聚合化合物含有两个可聚合基团。

在例如多官能可聚合化合物中，术语“多官能”是指可聚合化合物含有多于两个可聚合基团。

术语“烷基”是指烷基中每个碳原子数可能的所有变体，即甲基、乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

除非另有说明，取代或未取代的烷基优选为C₁至C₆烷基。

除非另有说明，取代或未取代的烯基优选为C₂至C₆烯基。

除非另有说明，取代或未取代的炔基优选为C₂至C₆炔基。

除非另有说明，取代或未取代的芳烷基优选为含有一个、两个、三个或更多个C₁至C₆烷基的苯基或萘基。

除非另有说明，取代或未取代的烷芳基优选为含有苯基或萘基的C₇至C₂₀烷基。

除非另有说明，取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。

除非另有说明，取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。

在例如取代的烷基中，术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子（即碳和氢）以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可含有卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。

除非另有说明，取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO₂的成分取代。

胶囊

根据本发明的胶囊也称为微胶囊。

胶囊的粒度优选在50和2000 nm之间，更优选在100和1000 nm之间，最优选在250和750 nm之间。

已知有许多方法来制备微胶囊，例如在由Reza Arshady编辑的 “Microspheres,microcapsules & liposomes”,第1卷; preparation & chemical applications,第2卷;medical & biotechnological applications (ISBN 0953218716)中描述。

生产微胶囊的常用方法包括喷雾干燥、溶剂蒸发、微乳液或界面聚合。

为了保证芯壳材料的形成，优选使用界面聚合来形成根据本发明的胶囊。该技术在油/水界面处形成胶囊壳。通过在包封物周围生长聚合物，可以获得更高的包封效率。

在Encapsulation Nanotechnologies (ed V. Mittal), John Wiley & Sons,Inc., Hoboken, NJ, USA中的Salaön, F. (2013) “Microencapsulation byInterfacial Polymerization”中公开了界面聚合技术的概述。

通常，界面聚合需要亲油相分散在水性连续相中，或者反之亦然。每一相含有至少一种溶解的单体(第一壳组分)，其能够与溶解在另一相中的另一单体(第二壳组分)反应。在聚合时，形成不溶于水相和亲油相的聚合物。结果，形成的聚合物具有在亲油相和水相的界面处沉淀的倾向，因此在分散相周围形成壳，该壳在进一步聚合时生长。

根据本发明的胶囊优选由在水性连续相中的亲油分散体制备。

用于制备根据本发明胶囊的第一壳组分优选是如下所述的多异氰酸酯化合物。第二壳组分是如下所述的多酰肼化合物。

因此，通过如下所述的多异氰酸酯和多酰肼化合物的界面聚合，从而形成聚氨基脲聚合物壳，来制备根据本发明的胶囊。

优选将多异氰酸酯添加到亲油相中，而将酰肼化合物添加到另一相中。

多酰肼

聚氨基脲壳是多异氰酸酯化合物和多酰肼之间的界面聚合的结果。

多酰肼化合物优选具有根据式I的化学结构，

其中

L_H是连接基团，以及

n是范围从2至4的整数。

L_H优选选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的(杂)亚环烷基、取代或未取代的(杂)亚芳基、取代或未取代的氧化亚烷基、取代或未取代的(杂)环状氧化亚烷基和取代或未取代的亚芳烷基。

根据特别优选的实施方案，L_H是任选地取代的亚芳基，更优选是任选地取代的亚苯基。

特别优选的多酰肼是二酰肼(n = 2)。

二酰肼通常通过如下所示的二羧酸与肼反应来制备。

其中

R和R'独立地选自取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基。

R和R'可以相同。

多酰肼的实例示于表1中。

表1

多异氰酸酯

用于制备胶囊的多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或其混合物。

多异氰酸酯包含至少两个异氰酸酯官能团，例如两个、三个、四个或六个异氰酸酯官能团。优选的多异氰酸酯包含三个异氰酸酯官能团。

在芳族多异氰酸酯中，异氰酸酯基团直接连接到芳族部分，例如苯基、甲苯酰基、萘基或联苯基部分。

最常用的芳族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。

优选的芳族多异氰酸酯是包含上述芳族部分之一的二异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯和三羟甲基丙烷加合物。

特别优选的芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(以商品名Desmodur L75从Bayer市售可得)和甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物(以商品名Desmodur RC从Bayer市售可得)。

最重要的脂族和环脂族异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、二亚甲基苯二异氰酸酯(XDI)、氢化二亚甲基苯二异氰酸酯(H6XDI)和4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷(H₁₂MDI或氢化MDI)。

优选的脂族多异氰酸酯是二亚甲基苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(以商品名Takenate D-110N从Mitsui Chemicals市售可得)和二亚甲基苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物，二亚甲基苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物是特别优选的。

二亚甲基苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物是二亚甲基苯二异氰酸酯的三聚体，并且通过在异氰脲酸酯形成催化剂的存在下使二亚甲基苯二异氰酸酯进行异氰脲酸酯形成反应而生产。

二亚甲基苯二异氰酸酯包括结构异构体1,2-二亚甲基苯二异氰酸酯(邻-二亚甲基苯二异氰酸酯(o-XDI))、1,3-二亚甲基苯二异氰酸酯(间-二亚甲基苯-二异氰酸酯(m-XDI))和1,4-二亚甲基苯二异氰酸酯(对-二亚甲基苯二异氰酸酯(p-XDI))。

这些二亚甲基苯二异氰酸酯可以单独使用或两种或更多种组合使用。对于二亚甲基苯二异氰酸酯，优选使用1,3-二亚甲基苯二异氰酸酯和1,4-二亚甲基苯二异氰酸酯，更优选使用1,3-二亚甲基苯二异氰酸酯。

二亚甲基苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物及其制备方法公开于EP-A 3115386(Mitsui Chemicals)，段落[0015]-[0090]和EP-A 3115430 (Mitsui Chemicals)，段落[0019]-[0044]中。

优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(以商品名Desmodur N 100从Bayer市售可得)。

胶囊的制备

通常，界面聚合需要亲油相分散在水性连续相中，或者反之亦然。每一相含有至少一种溶解的单体(第一壳组分)(例如多异氰酸酯)，其能够与溶解在另一相中的另一单体(第二壳组分)(例如多酰肼)反应。在聚合时，形成不溶于水相和亲油相的聚合物。结果，形成的聚合物具有在亲油相和水相的界面处沉淀的倾向，因此在分散相周围形成壳，该壳在进一步聚合时生长。

在优选的实施方案中，在分散步骤中使用与水不混溶的溶剂，在壳形成之前或之后通过溶剂汽提去除该溶剂。在特别优选的实施方案中，与水不混溶的溶剂在常压下具有低于100℃的沸点。特别优选酯作为与水不混溶的溶剂。优选的有机溶剂是乙酸乙酯，因为它与其它有机溶剂相比还具有低的可燃性危险。

与水不混溶的溶剂是在水中具有低混溶性的有机溶剂。低混溶性定义为当以一比一的体积比混合时在20℃下形成两相体系的任何水溶剂组合。

制备根据本发明的胶囊的分散体的优选方法包括以下步骤：

a) 制备上述多异氰酸酯和任选的具有更低沸腾的与水不混溶的有机溶剂的非水溶液；

b) 在高剪切下将该非水溶液分散在水溶液中；

c) 任选地从水溶液和非水溶液的混合物中汽提与水不混溶的有机溶剂；

d) 将多酰肼添加到水溶液中，以及

e) 通过多异氰酸酯和多酰肼的界面聚合，在隐色染料周围制备聚合物壳。

多酰肼可以已经添加到步骤b)中使用的水溶液中。

优选地，多异氰酸酯和多酰肼的量导致酰肼基团与异氰酸酯基团的比为1:1。

优选在步骤a)中将包封物添加到非水溶液中。

为了制备可激光标记的组合物，在步骤(a)中将隐色染料添加到非水溶液中，产生胶囊，其中该隐色染料位于胶囊的芯中。

步骤e)中的聚合优选在升高的温度下进行，更优选在高于50℃的温度下，最优选在高于75℃的温度下，特别优选在高于90℃的温度下。

已经观察到，在较高温度下获得的胶囊具有改善的耐溶剂性和机械强度。

水溶液优选包含水溶性聚合物作为保护性胶体。水溶性聚合物可以作为分散介质，用于容易地实现均匀分散体并使乳化的溶液稳定。

水溶性物可以选自已知的阴离子聚合物、非离子聚合物和两性聚合物。

在进行乳化所在的温度下，水溶性聚合物在水中的溶解度优选为5%或更高。

水溶性聚合物的具体实例包括聚乙烯醇及其改性的产物；聚丙烯酰胺及其衍生物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯-马来酸酐共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；异丁烯-马来酸酐共聚物；聚乙烯吡咯烷酮；乙烯-丙烯酸共聚物；乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物；纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素和甲基纤维素；酪蛋白；明胶；淀粉衍生物；阿拉伯树胶；和海藻酸钠。

在这些聚合物中，聚乙烯醇及其衍生物是优选的。

可将表面活性剂添加到非水相和水相中的至少一种中以获得更均匀和稳定的分散体。优选将表面活性剂添加到水相中。

优选的添加到水相中的表面活性剂是不会引起由与上述保护性胶体的反应而引起的沉淀或聚集的表面活性剂，并因此选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

优选的表面活性剂包括烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚亚烷基二醇(如壬基酚聚氧乙烯醚)、乙炔二醇等。

为了生产即使在较低温度下也具有优异的物质渗透性和颜色形成性的微胶囊壁，优选使用适合于用作壁材料的聚合物的增塑剂。

增塑剂优选具有从约50℃至约120℃的熔点。特别优选选择具有这样的熔点并且在室温下呈固体形式的增塑剂。

例如，当壁材料是聚脲或聚氨酯时，优选使用羟基化合物、氨基甲酸酯化合物、芳族烷氧基化合物、有机磺酰胺化合物、脂族酰胺化合物、芳基酰胺化合物等作为增塑剂。

当制备油相时，使用沸点为从100到300℃的有机溶剂作为可溶解隐色染料用于形成胶囊的芯的疏水有机溶剂可能是有利的。

其具体实例包括酯、二甲基萘、二乙基萘、二异丙基萘、二甲基联苯、二异丙基联苯、二异丁基联苯、1-甲基-1-二甲基苯基-2-苯基甲烷、1-乙基-1-二甲基苯基-1-苯基甲烷、1-丙基-1-二甲基苯基-1-苯基甲烷、三烯丙基甲烷(例如三甲苯酰基甲烷和甲苯酰基二苯基甲烷)、三联苯化合物、烷基化合物、烷基化二苯醚化合物(例如丙基二苯醚)、氢化三联苯化合物(例如六氢三联苯)和二苯醚。

在这些实例中，从乳液的乳化稳定性的观点来看，酯是特别优选的。

酯的实例包括磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸丁酯、磷酸辛酯和磷酸甲苯苯基酯；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸2-乙基己酯、邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸辛酯和邻苯二甲酸丁基苄基酯；四氢邻苯二甲酸二辛酯；苯甲酸酯，例如苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯和苯甲酸苄酯；松香酸酯，例如松香酸乙酯和松香酸苄酯；己二酸二辛酯；琥珀酸异癸酯；壬二酸二辛酯；草酸酯，例如草酸二丁酯和草酸二戊酯；丙二酸二乙酯；马来酸酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯；柠檬酸三丁酯；山梨酸酯，例如山梨酸甲酯、山梨酸乙酯和山梨酸丁酯；癸二酸酯，例如癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯；乙二醇酯，例如甲酸单酯和二酯、丁酸单酯和二酯、月桂酸单酯和二酯、棕榈酸单酯和二酯、硬脂酸单酯和二酯、以及油酸单酯和二酯；三醋精；碳酸二乙酯；碳酸二苯酯；碳酸乙烯酯；碳酸丙烯酯；硼酸酯，例如硼酸三丁酯和硼酸三戊酯。

其中，优选单独使用磷酸三甲苯酯，或者将其与其它一种或多种溶剂组合使用，作为有机溶剂，因为乳液的稳定性变得最令人满意。

上述油可以以其任意组合使用，或者该一种或多种油可以与除上述油以外的油一起使用。

如WO2015/158649 (Agfa Graphics)段落[0037]至[0057]所述，其中分散基团共价结合在聚合物壳上，以及其中壳用如上所述的多异氰酸酯制备的可自分散性胶囊也可用于本发明。

包封物

原则上，任何化合物都可以被包封。

例如，包封物可以是如WO2015/158649 (Agfa Graphics)段落[0060]至[0066]中所公开的封端的异氰酸酯。

当用于可激光标记的组合物时，包封物优选是隐色染料。

用于可激光标记的组合物中的光热转换剂也可以与隐色染料一起包封在相同的胶囊或单独的胶囊中。

包封的光热转换剂可以用于任何应用中，例如用来改善在该应用中光热转换剂的稳定性。

胶囊也可用于香化组合物，例如包封挥发性化合物（如香料），其中挥发性化合物以受控方式释放，如例如WO2013/068255 (FIRMENICH)中所公开。

可激光标记的组合物

可激光标记的组合物优选包含包封在如上所述的胶囊中的隐色染料。

优选的可激光标记的组合物进一步包含光热转换剂和显色剂。该组合物可进一步包含其它成分，例如除酸剂和UV吸收剂。

可激光标记的组合物还可以包含增强激光标记的图像和背景颜色之间的对比度的染料或颜料。

在特别优选的实施方案中，可激光标记的组合物包含白色颜料。

隐色染料

隐色染料是基本上无色的化合物，其可以在分子间或分子内反应时形成有色染料。该分子间或分子内反应可由热触发，优选在用IR激光照射期间形成的热。

隐色染料的实例公开在WO2015/165854 (Agfa Gevaert)，段落[069]至[093]中。

光热转换剂

光热转换剂在吸收辐射时产生热。

光热转换剂优选在吸收红外辐射（更优选近红外辐射）时产生热。近红外辐射具有750和2500 nm之间的波长。

光热转换剂可以是红外吸收染料、红外吸收颜料或其组合。

光热转换剂优选是红外吸收染料。

可以将光热转换剂添加到包含包封的隐色染料的可激光标记的组合物，或者光热转换剂可以与隐色染料一起包封。

红外辐射吸收(IR)颜料

红外吸收颜料的合适实例包括但不限于炭黑，例如乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂炭黑；金属（例如铜、铋、铁、镍、锡、锌、锰、锆、钨、镧和锑）的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐，其包括六硼化镧、氧化铟锡(ITO)和氧化锑锡、钛黑和氧化铁黑。

优选的红外吸收颜料是炭黑。

颜料的粒度优选从0.01至5μm，更优选从0.05至1μm。

红外吸收颜料的量在10到1000 ppm之间，优选在25到750 ppm之间，更优选在50到500 ppm之间，最优选在100到250 ppm之间，所有都相对于可激光标记的层的总干重。超过1000 ppm的红外吸收颜料的量导致可激光标记的制品的过高背景密度。

本发明中优选使用炭黑的水性分散体。这样的水性炭黑分散体的实例是来自CABOT的CAB-O-JET® 200和300。

下面所公开的IR染料也可用作IR颜料，例如花青颜料、部花青颜料等。

其它合适的红外辐射吸收颜料公开于WO2005/068207、WO2007/141522、WO2009/059900和WO2015/015200中。

红外辐射吸收(IR)染料

与颜料相比，红外吸收染料由于其窄吸收光谱是优选的，从而能够形成多色图像。

原则上，可以使用任何IR染料，例如在“Near-Infrared Dyes for HighTechnology Applications” (ISBN 978-0-7923-5101-6)中所公开的IR染料。

使用IR染料的优点是IR染料的吸收光谱倾向于比IR颜料的吸收光谱更窄。这允许当使用多个可激光标记的层（每个可激光标记的层含有不同的IR染料和隐色染料）时产生多色图像。具有不同最大吸收波长的IR染料然后可以被具有相应发射波长的IR激光器寻址，导致仅在被寻址的IR染料的可激光标记的层中形成颜色。这样的多色制品已公开在例如US 4720449 (Polaroid)、EP-A 2719540 (Agfa Gevaert)和EP-A 2719541 (AgfaGevaert)中。

优选的IR染料是多次甲基染料，这是因为它们在可见光区的低吸以及它们的选择性，即在红外区的窄吸收峰。特别优选的多次甲基IR染料是花青IR染料。

优选的具有大于1100 nm的吸收最大值的IR是公开于EP-A 2722367段落[0044]到[0083]段和WO2015/165854段落[0040]到[0051]中的那些。

在1000 nm和1100 nm之间具有吸收最大值的IR染料优选选自喹啉染料、假吲哚染料，尤其是苯并[cd]二氢吲哚染料。特别优选的IR染料是由式IR-1代表的5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)-苯并[cd]吲哚-2(1H)-亚基]亚乙基]-亚环戊基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮(CASRN 223717-84-8)，或由式IR-2代表的IR染料：

IR染料IR-1和IR-2两者都具有约1052 nm的吸收最大值λ_max，使得它们非常适合于具有1064 nm发射波长的Nd-YAG激光器。

干燥的可激光标记的层中IR染料的量相对于可激光标记的层的总干重优选在0.01和1 wt%之间，更优选在0.025和0.5 wt%之间。必须存在足够的IR染料以确保在暴露于IR辐射时形成足够的色密度。然而，使用太多IR染料可能导致不期望的可激光标记的材料的背景着色。

两种、三种或更多种IR染料的组合可用于可激光标记的层中。这样的IR染料的组合可以用于优化可激光标记的层的吸收光谱。而且，IR染料的混合物可以改善IR染料在制备可激光标记的层所用的可激光标记的组合物中的溶解性。

显色剂

显色剂能够与无色的隐色染料反应，导致有色染料的形成。

显色剂优选为水溶性或水可分散性显色剂。

在本发明中，可以使用各种电子接受物质作为显色剂。其实例包括酚类化合物、有机或无机酸化合物及其酯或盐。

可以使用的显色剂的实例公开在WO2014/124052 (FujiFilm Hunt Chemicals)，段落[0069]至[0073]中。

优选的显色剂是羧酸的金属盐，如在WO2006/067073 (Datalase)第3页第4行至第5页第31行中所公开的。

优选的颜色显色剂是水杨酸的金属盐，例如水杨酸锌。特别优选的颜色显色剂是3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌。

也可使用显色剂前体，即在暴露于热或IR辐射时能够释放显色剂的化合物。这样的显色剂前体的优点可以是对环境的更好稳定性。

优选的显色剂前体公开在WO2016/184881，段落[086]至[0123]中。

UV吸收剂

可激光标记的组合物还可包含UV吸收剂。然而，UV吸收剂优选存在于保护性层中，该保护性层提供在印刷的可激光标记的图像的上面。

合适的UV吸收剂的实例包括2-羟基苯基二苯甲酮(BP)，例如来自BASF的Chimassorb^TM 81和Chimassorb^TM 90；2-(2-羟基苯基)-苯并三唑(BTZ)，例如来自BASF的Tinuvin^TM 109、Tinuvin^TM 1130、Tinuvin^TM 171、Tinuvin^TM 326、Tinuvin^TM 328、Tinuvin^TM384-2、Tinuvin^TM 99-2、Tinuvin^TM 900、Tinuvin^TM 928、Tinuvin^TM Carboprotect^TM、Tinuvin^TM 360、Tinuvin^TM 1130、Tinuvin^TM 327、Tinuvin^TM 350、Tinuvin^TM 234，来自FAIRMOUNT的Mixxim^TM BB/100，来自Chitec的Chiguard 5530；2-羟基-苯基-s-三嗪(HPT)例如来自BASF的Tinuvin^TM 460、Tinuvin^TM 400、Tinuvin^TM 405、Tinuvin^TM 477、Tinuvin^TM479、Tinuvin^TM 1577 ED、Tinuvin^TM 1600，来自Capot Chemical Ltd的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪(CASRN1668-53-7)，和4-[4,6-双(2-甲基-苯氧基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇(CASRN13413-61-1)；二氧化钛，例如来自CrodaChemicals的Solasorb 100F；氧化锌，例如Croda Chemicals的Solasorb 200F；苯并噁嗪，例如来自CYTEC的Cyasorb UV-3638 F、CYASORB^TM UV-1164；和草酰胺，例如来自Clariant的Sanduvor VSU。

优选的UV吸收剂在300和400 nm之间的波长范围内具有大于330 nm，更优选大于350 nm的最大吸收。

特别优选的UV吸收剂是羟苯基苯并三唑和2-羟基苯基-s-三嗪，其在300-400 nm的波长范围内具有大于350 nm最大吸收。

除酸剂

可激光标记的组合物可以含有一种或多种除酸剂。

除酸剂包括有机碱或无机碱。无机碱的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物；二代或三代磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐；碱金属或碱土金属的喹啉酸盐和偏硼酸盐；氢氧化锌或氧化锌与螯合剂(例如吡啶甲酸钠)的组合；水滑石，例如来自Clariant的Hycite 713；氨水；烷基季铵盐的氢氧化物；和其它金属的氢氧化物。有机碱的实例包括脂族胺(例如三烷基胺、羟胺和脂族多胺)；芳族胺(例如，N-烷基取代的芳族胺、N-羟烷基取代的芳族胺和双[对-(二烷基氨基)苯基]-甲烷)、杂环胺、脒、环状脒、胍和环状胍。

其它优选的除酸剂是HALS化合物。合适的HALS的实例包括来自BASF的Tinuvin^TM292、Tinuvin^TM 123、Tinuvin^TM 1198、Tinuvin^TM 1198 L、Tinuvin^TM 144、Tinuvin^TM 152、Tinuvin^TM 292、Tinuvin^TM 292 HP、Tinuvin^TM 5100、Tinuvin^TM 622 SF、Tinuvin^TM 770 DF、Chimassorb^TM 2020 FDL、Chimassorb^TM 944 LD；来自Clariant的Hostavin 3051、Hostavin3050、Hostavin N 30、Hostavin N321、Hostavin N 845 PP、Hostavin PR 31。

除酸剂的进一步的实例是弱有机酸的盐，例如羧酸盐(例如硬脂酸钙)。

优选的除酸剂是有机碱，更优选胺。特别优选的除酸剂是pKb小于7的有机碱。

可激光标记的制品

根据本发明的可激光标记的制品通过将根据本发明的可激光标记的组合物应用在支撑物上来制备。

可通过共挤出或任何常规涂布技术，例如浸涂、刮涂、挤出涂布、旋转涂布、喷涂、滑动漏斗涂布和幕式涂布，将可激光标记的组合物提供到支撑物上。

可激光标记的组合物也可以通过任何印刷方法，例如凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、凹版胶印印刷等，提供到支撑物上。当支撑物的仅一部分或几个部分必须提供有可激光标记的层时，使用印刷方法是优选的。

可激光标记的制品可以选自包装、箔、层压材料、安全文件、标签、装饰性物体和RFID标签。

支撑物

可激光标记的组合物可应用在任何类型的表面上，例如金属支撑物、玻璃支撑物、聚合物支撑物或纸质支撑物。可激光标记的组合物也可被应用在纺织品表面上。

支撑物可提供有底漆以改善支撑物与可激光标记的组合物之间的粘附。

在支撑物上还可以提供含有染料或颜料的底漆，例如白色底漆，例如以改善激光标记的图像的对比度。

支撑物可以是纸质支撑物，例如普通纸或树脂涂布的纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂布的纸。

不存在对纸的类型的实际限制，并且纸的类型包括新闻纸、杂志纸、办公纸或壁纸，而且还包括较高克重的纸，通常称为纸板，例如白浆衬里的粗纸板、瓦楞(纤维)板和包装板。

另外，所谓的合成纸可以用作支撑物，例如来自Agfa Gevaert的Synaps^TM合成纸，其是不透明的聚对苯二甲酸乙二酯片材。

合适的聚合物支撑物包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯）、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚、聚磺酰胺、聚交酯(PLA)和聚酰亚胺。

优选的聚合物支撑物是双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯箔(PET-C箔)，这是因为其非常高的耐久性和耐刮擦性以及耐化学物质性。

PET-C箔和支撑物的制造在制备卤化银胶卷的合适支撑物的领域中是众所周知的。例如，GB 811066 (ICI)教导了生产双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯箔和支撑物的方法。

聚合物支撑物可以是单组分挤出物或共挤出物。合适的共挤出物的实例是PET/PETG和PET/PC。

不存在对支撑物形状的限制。它可以是平板（例如纸片或聚合物膜），或者它可以是三维物体，如例如塑料咖啡杯。

三维物体还可以是用于容纳例如油、洗发液、杀虫剂(insecticides)、农药(pesticides)、溶剂、涂料稀释剂或其它类型液体的容器，如瓶子或简便油桶。

可激光标记的组合物也可以应用到所谓的收缩箔上。当加热时，这样的箔在其覆盖的任何地方都紧密地收缩。

最常用的收缩箔是聚烯烃箔，即聚乙烯或聚丙烯箔。然而，其它收缩箔包括PCV箔。

包装

优选的可激光标记的制品是包装。

激光标记通常用于在包装上添加可变数据，例如批号、有效期、收件人等。

优选地，在包装过程中在线进行激光标记。

包装上的激光标记的“图像”可以包含数据、图像、条形码、QR码或其组合。

在包装过程中使用激光标记的优点是能够通过包裹的箔（例如用于香烟包装的香味保护性箔）来标记信息。用这样的方法，在已经提供保护性箔之后，可以在香烟包装上提供可变数据。

另一优选的可激光标记的包装用于药物包装。对于药物包装，跟踪和追踪要求变得越来越需要以遵守不断发展的立法。

使用激光标记代替另一种印刷技术（例如喷墨印刷）的另一个优点是在标记过程中没有任何化学品。尤其是对于药物和食品包装，在包装线中不存在化学品是很大的优点。

通过选择适当的隐色染料或隐色染料的混合物，包装可以提供有任何颜色的数据或图像。

优选的包装是折叠纸板或与纸层压的瓦楞纸板。这样的包装优选用于化妆品、药物、食品或电子产品。

当包装提供有多种可激光标记的组合物时，可以获得多色的甚至全色的图像，所述组合物各自含有不同的隐色染料和光热转换剂，如EP-A2719540 (Agfa Gevaert)和EP-A2719541 (Agfa Gevaert)中所公开的。

安全文件

可激光标记的组合物还可用于制备安全文件，例如ID卡。

通常，通过将可激光标记的箔或层压材料，任选地与其它箔或层压材料一起，层压到芯支撑物的一侧或两侧上，制备可激光标记的安全文件。

这样的可激光标记的安全文件及其制备已经公开在例如WO2015/091782 (AgfaGevaert)中。

可通过在支撑物上提供根据本发明的可激光标记的组合物来制备可激光标记的层压材料。支撑物如上所述，并优选是透明的聚合物支撑物。

可激光标记的层压材料可包含多于一个可激光标记的层或可包含附加层例如油墨接受层、UV吸收层、中间层或粘附促进层。

可激光标记的层压材料通常使用升高的温度和压力层压在芯支撑物的一侧或两侧上。

优选的芯支撑物公开在WO2014/057018 (Agfa Gevaert)，段落[0112]至[0015]中。

层压温度取决于所使用的芯支撑物的类型。对于聚酯芯，层压温度优选在120和140℃之间，而对于聚碳酸酯芯，它们优选高于150℃-160℃。

可激光标记的层的胶囊必须耐受升高的温度和压力以避免由于层压步骤所致的颜色形成，导致太高背景颜色。

激光标记

激光标记用红外激光器进行。

红外激光器可以是连续波激光器或脉冲激光器。

例如，可以使用CO₂激光器，即发射波长通常为10600 nm (10.6微米)的连续波高功率红外激光器。

CO₂激光器广泛可用且便宜。然而，这样的CO₂激光器的缺点是相当长的发射波长，这限制了激光标记信息的分辨率。

为了产生高分辨率的激光标记的数据，优选在激光标记步骤中使用发射波长在750和2500 nm之间，优选在800和1500 nm之间的近红外(NIR)激光器。

特别优选的NIR激光器是光泵浦半导体激光器。光泵浦半导体激光器具有独特的波长灵活性的优点，不同于任何其它基于固态的激光器。输出波长可以被设定在约920 nm和约1150 nm之间的任何位置。这允许激光器发射波长和存在于可激光标记的层中的光热转换剂的吸收最大值之间的完美匹配。

优选的脉冲激光器是固态Q开关激光器。Q开关是可以通过其使激光器产生脉冲输出束的技术。该技术允许产生具有极高峰值功率的光脉冲，该峰值功率比由相同激光器如果在连续波(恒定输出)模式下操作时产生的峰值功率高得多，Q开关导致低得多的脉冲重复率、高得多的脉冲能量和长得多的脉冲持续时间。

激光标记也可以使用所谓的空间光调制器(SLM)来进行，如WO2012/044400(Vardex Laser Solutions)中所公开的。

实施例

材料

除非另有说明，在以下实施例中使用的所有材料都可容易地从标准来源如ALDRICHCHEMICAL Co. (比利时)和ACROS (比利时)获得。所用的水是去离子水。

Takenate D110N是从Mitsui市售可得的芳族三异氰酸酯。

Mowiol 4 88是从Hoechst市售可得的聚乙烯醇。

Olfine E1010是从Shin-Etsu Chemical Company市售可得的润湿剂。

Arlo是从Brenntag市售可得的15 wt% Marlon A365的水溶液。

Proxel Ultra 5是从Avecia市售可得的杀生物剂。

Ralox 46是来自Raschig的空间受阻的酚抗氧化剂。

Tinuvin 928是从BASF市售可得的UV吸收剂。

DISFLAMOLL TKP是来自Lanxess的低挥发性无卤素磷酸酯增塑剂。

4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)从TCI Europe市售可得。

3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌(CASRN53770-52-8)是从Sanko Europe市售可得的显色剂。

MOW是含有15 wt% Mowiol 4 88和2 wt% Proxel Ultra 5的水溶液。

MEK是用于甲乙酮的缩写。

1064IR是具有以下结构的红外染料：

1064IR可根据报道在EP-A 2463109 (Agfa)，段落[0150]至[0159]的合成方法制备。

WINCON 205是从Connect Chemicals市售可得的黑色隐色染料。

PERGASCRIPT Black IR是从BASF市售可得的黑色隐色染料。

PERGASCRIPT Black 2C是从BASF市售可得的黑色隐色染料。

Orange DCF是从Connect Chemicals市售可得的橙色隐色染料。

MITSUI GN-169是从Mitsui市售可得的青色隐色染料。

MITSUI GN-2是从Mitsui市售可得的青色隐色染料。

HYDRAZ-01是具有以下结构的酰肼，可从ALDRICH获得。

HYDRAZ-02是具有以下结构的酰肼，可从TCI Europe获得。

HYDRAZ-03是具有以下结构的酰肼，可从TOKYO KASEI KOGYO获得。

HYDRAZ-04是具有以下结构的酰肼，可从ABCR GmbH获得。

测量

耐溶剂性

如下评价实施例1中所述的隐色染料分散体的耐溶剂性：

将0.2g隐色染料分散体添加到2.4克水、0.2克丁基乙二醇和0.4克DEV DISP中。在1小时、3.5小时和24小时后目测评价混合物(OK =没有目测颜色变化；NOK =目测颜色变化)。

通过样品的SEM分析证实了目测结果。当出现颜色变化时，胶囊已失去其球形形状。

实施例1

酰肼化合物HYDRAZ-05和06的制备。

如下制备HYDRAZ-05：

将1 g 1,3,5-苯三甲酸三甲酯添加到5 g甲醇中并加热到70℃，然后添加水合肼(1.2g)。

将溶液在70℃搅拌过夜，形成白色沉淀。将反应混合物冷却并过滤。产率为75%。

如下制备HYDRAZ-06：

将柠檬酸三甲酯(2 g，8.5 mmmol)添加到5 ml甲醇中。添加过量的水合肼(34.15mmol，1.71g)。

然后将混合物在65℃下加热16小时，形成白色沉淀。将反应混合物冷却并过滤。产率为88%。

对比隐色染料分散体LD DISP-01的制备

将2.1 g Tinuvin 928（从BASF市售可得）、5.47 g WINCON 205、1.22 g Pergascriptblack IR、3.04 g Pergascript Black 2C、4.87 g Orange DCF、4.87 g MITSUI GN-169和2.43 g MITSUI GN-2添加到32 g乙酸乙酯中。将23.1 g TAKENATE D110N添加到混合物中。将混合物加热至沸点并搅拌直至所有组分溶解为止。将混合物放到25℃下。将溶解在2 mL二氯甲烷中的0.25 g 1064IR添加到混合物中。在另一烧瓶中，将3滴OLFINE E1010添加到77 g MOWIOL 488和50 mL水中。将基于乙酸乙酯的溶液添加到水溶液中。将混合物在冰浴中冷却，并使用T25 digital Ultra-Turrax®用从IKA市售可得的18N转子以15000 rpm乳化5分钟的时间。

在蒸发步骤中，在降低的压力下去除乙酸乙酯。为了补偿在蒸发步骤中去除的10mL水，在蒸发后将相同量的水添加到混合物中。将混合物在65℃下搅拌16小时，并然后冷却至25℃。通过使用具有60μm孔的滤布过滤混合物去除大颗粒。获得的分散体具有25 wt%的固体含量。

发明的隐色染料分散体LD DISP-02至LD DISP-05的制备

如以上关于LD DISP-02所述制备LD DISP-02至LD DISP-05，但是其中分别将全部溶解在水中的HYDRAZ-01至HYDRAZ-06在蒸发步骤之后添加到反应混合物中。反应混合物含有等摩尔量的酰肼和异氰酸酯基团。

含有显色剂DEV DISP的分散体的制备

在罐A中，将55 g Arlo、4.4 g Proxel Ultra 5和366.674 MOW添加到524.601 g水中。将混合物在50℃搅拌5分钟以溶解所有组分。

在罐B中，将10.725 g 4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)(从TCI Europe市售可得)、10.725 g Ralox 46、33 g Tinuvin 928、8.25 g DISFLAMOLL TKP、4.125g马来酸乙酯(从TCI Europe市售可得)和181.5 g 3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌添加495g乙酸乙酯中。将混合物在50℃下搅拌30分钟以溶解所有组分。

在将罐A用HOMO-REX高速均质化混合器搅拌的同时，将罐B中的溶液添加到罐A。用HOMO-REX混合器进一步搅拌混合物5分钟的时间。在降低的压力下从混合物中去除乙酸乙酯。

耐溶剂性

如上所述评价隐色染料分散体LD-DISP 01至05的耐溶剂性。结果示于表2中。

表2

结果清楚地说明包含发明的胶囊的分散体具有改善的耐溶剂性。

结果还表明用含有亚芳基（优选亚苯基）的多酰肼制备的胶囊与用不含有这样的亚苯基的多酰肼制备的胶囊相比，具有更好的耐溶剂性。

Claims

1.包含包括芯和壳的胶囊的组合物，其中所述胶囊通过多异氰酸酯和含有活性氢的化合物的界面聚合制备，其特征在于所述含有活性氢的化合物是根据式I的多酰肼，

其中

L_H是取代或未取代的亚芳基，

n是范围从2至4的整数。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多酰肼是二酰肼。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述亚芳基是亚苯基。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多异氰酸酯是三官能的多异氰酸酯。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含在所述胶囊的所述芯中的隐色染料。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含光热转换剂和显色剂。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述光热转换剂是红外吸收染料。

9.可激光标记的制品，其包含在支撑物上提供的如权利要求6至8中任一项所定义的组合物。

10.根据权利要求9所述的可激光标记的制品，其中所述可激光标记的组合物通过凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、喷墨印刷或轮转凹版印刷提供在支撑物上。

11.根据权利要求9或10所述的可激光标记的制品，其中所述制品选自包装、箔、层压材料、安全文件、标签、装饰性物体和RFID标签。

12.制备激光标记的制品的方法，所述方法包括用红外激光照射如权利要求9至11中任一项所定义的可激光标记的制品，从而形成激光标记的图像的步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述激光标记的图像选自条形码、QR码、字母数字数据、图片和标识。