CN111172542B - 银薄膜蚀刻液组合物、蚀刻方法及金属图案的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供银薄膜蚀刻液组合物、蚀刻方法及金属图案的形成方法，上述银薄膜蚀刻液组合物包含(A)银蚀刻促进剂、(B)无机酸、(C)硫酸氢盐和(D)水。本发明提供不发生残渣和银再吸附问题，防止过蚀刻而侧蚀良好的效果。

Description

银薄膜蚀刻液组合物、蚀刻方法及金属图案的形成方法

技术领域

本发明涉及银薄膜蚀刻液组合物、利用上述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法及金属图案的形成方法。

背景技术

随着真正步入信息化时代，处理及显示大量的信息的显示器领域发展迅速，针对于此大量的平板显示器得到开发并受到关注。

作为这样的平板显示装置的例子，可以举出液晶显示装置(Liquid crystaldisplay device：LCD)、等离子体显示装置(Plasma Display Panel device：PDP)、场发射显示装置(Field Emission Display device：FED)、电致发光显示装置(Electroluminescence Display device：ELD)、有机发光显示器(Organic LightEmitting Diodes：OLED)等，这样的平板显示装置不仅应用于电视或录像机等家电领域，还以多种多样的用途应用于笔记本之类的电脑和手机等中。由于这些平板显示装置的薄型化、轻量化以及低耗电化等优异的性能，实际情况是，其正在快速替代以往使用的布劳恩管(阴极射线管(Cathode Ray Tube：CRT))。

特别是，OLED由于元件本身发光且在低电压下也能够驱动，因此近年来在便携设备等小型显示器市场得到快速应用。另外，OLED的目前状态是从小型显示器跨越到了大型TV的商用化。

此外，对于反射板而言，以往主要将铝(Al)反射板用于制品，但为了通过亮度提高来实现低耗电，目前正在探索将材料变更为反射率更高的金属。为此，想要将与应用在平板显示装置中的金属相比具有更低的电阻率和更高的亮度的银(Ag：电阻率约为1.59μΩcm)膜、银合金或包含其的多层膜应用于滤色器的电极、LCD或OLED配线及反射板，实现平板显示装置的大型化和高分辨率及低耗电等，从而需要开发用于该材料的应用的蚀刻液。

然而，银(Ag)对于玻璃等绝缘基板或者由本征非晶硅或掺杂非晶硅等构成的半导体基板等下部基板的粘接性(adhesion)极其不良而不易蒸镀，容易诱发配线的翘起(lifting)或剥落(Peeling)。另外，在将银(Ag)导电层蒸镀于基板的情况下，为了将其图案化，会使用蚀刻液。在使用以往的蚀刻液作为这样的蚀刻液的情况下，银(Ag)会被过度蚀刻或不均匀蚀刻而发生配线的翘起或剥落现象，配线的侧面轮廓会发生不良。

另外，用于实现高分辨率的低偏斜(LOW Skew)呈现从工序方面考虑存在困难。

特别是，银(Ag)是容易被还原的金属，只有蚀刻速度快才能无残渣诱发地进行蚀刻，蚀刻后难以形成锥角(taper angle)，且不易确保蚀刻图案的直进性，因此在形成配线和图案时存在许多限制。此外，使用银蚀刻液组合物进行银薄膜蚀刻时，会发生蚀刻后的银粒子再次吸附于基板内露出的S/D部的金属膜的问题，该情况下，从后续工序中可能发生电短路而成为发生不良的原因的方面考虑存在问题。

与此相关，韩国公开专利第2008-0009866号等主要开发了必须使用磷酸作为主氧化剂的磷酸系银蚀刻液组合物，但是产生由磷酸导致的下部膜损伤等磷酸系蚀刻液组合物的问题。因此，实际情况是，需要开发不包含磷酸且银蚀刻特性优异的蚀刻液组合物，尤其需要开发能够完全解决作为本领域的主要问题的残渣和银再吸附问题以及处理张数增加导致的蚀刻液组合物的性能下降问题的非磷酸系银蚀刻液组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国公开专利第10-2008-0009866号

发明内容

所要解决的课题

为了改善上述以往技术的问题，本发明的目的在于，提供一种银薄膜蚀刻液组合物，其能够用于由银(Ag)或银合金构成的单层膜以及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的蚀刻，能够使侧蚀(Side etch)量减小，且能够在抑制银残渣和银再吸附发生的同时长期反复使用。

此外，本发明的目的在于，提供能够同时蚀刻上述单层膜和上述多层膜的银薄膜蚀刻液组合物。

此外，本发明的目的在于，提供能够有效用于没有下部膜损伤地表现出蚀刻均匀性的湿式蚀刻的银薄膜蚀刻液组合物。

此外，本发明的目的在于，提供利用上述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法及金属图案的形成方法。

解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明提供一种银薄膜蚀刻液组合物，其包含(A)银蚀刻促进剂、(B)无机酸、(C)硫酸氢盐、和(D)水。

此外，本发明提供使用上述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。

此外，本发明提供使用上述银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法。

发明效果

本发明的银薄膜蚀刻液组合物通过用于蚀刻由银(Ag)或银合金构成的单层膜以及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜，从而提供不发生残渣(例如，银残渣和/或透明导电膜残渣等)和银再吸附问题，防止过蚀刻而侧蚀良好的效果。

此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物即使在处理张数叠加后也能够维持新液特性而能够长期反复使用。

此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够同时蚀刻上述单层膜和上述多层膜而提高蚀刻效率。

此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够通过防止上述单层膜和上述多层膜的过蚀刻来使侧蚀(Side etch)量减小从而能够形成微细图案。

此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够有效用于没有下部膜损伤地表现出蚀刻均匀性的湿式蚀刻。

具体实施方式

本发明涉及包含(A)银蚀刻促进剂、(B)无机酸和(C)硫酸氢盐且包含作为溶剂的(D)水银薄膜蚀刻液组合物以及利用该银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法和金属图案的形成方法。

本发明的银薄膜蚀刻液组合物以及利用其的蚀刻方法和金属图案的形成方法的特征在于，能够用于由银(Ag)或银合金构成的单层膜以及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的蚀刻，尤其由于包含硫酸氢盐而不发生残渣(例如，银残渣和/或透明导电膜残渣等)以及银再吸附问题。上述再吸附可以指蚀刻后的银粒子附着于基板内露出的S/D(源极/漏极)部的金属膜的现象，上述基板内露出的S/D部的金属膜可以为由Mo、Cu以及它们的合金构成的单层膜或多层膜，银可以再吸附于三层膜的上部Ti、中间Al、下部Ti的一部分或全部。

此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物即使在处理张数叠加后也能够维持新液特性而能够长期反复使用，因此不仅在蚀刻工序初期不发生残渣和银再吸附问题，而且在长时间进行蚀刻工序而处理张数多时也不发生残渣且能够维持优异的银再吸附防止效果。

本发明的银薄膜蚀刻液组合物以及利用其的蚀刻方法和金属图案的形成方法能够同时蚀刻上述单层膜和上述多层膜。

此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够通过防止上述单层膜和上述多层膜的过蚀刻来使侧蚀(Side etch)量减小从而能够形成微细图案。

上述银合金可以包括以银为主成分且包含Nd、Cu、Pd、Nb、Ni、Mo、Ni、Cr、Mg、W、Pa、In、Zn、Sn、Al和Ti等其他金属的合金形态；和银的氮化物、硅化物、碳化物、氧化物等，但不限定于此。

上述透明导电膜可以包含选自由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(ITZO)和氧化铟镓锌(IGZO)组成的组中的一种以上。

上述多层膜可以包含以透明导电膜/银、透明导电膜/银合金、透明导电膜/银/透明导电膜、或透明导电膜/银合金/透明导电膜的方式形成的多层膜。

本发明的银薄膜蚀刻液组合物及利用其的蚀刻方法和金属图案的形成方法可以用于反射膜用OLED TFT阵列基板、触摸屏面板用引线(trace)配线或纳米线(nanowire)配线的形成，不限定于此，可以用于包含上述单层膜和上述多层膜的电子部件材料。

以下，对于本发明的银薄膜蚀刻液组合物所包含的构成成分进行说明。

<银薄膜蚀刻液组合物>

本发明的蚀刻液组合物包含(A)银蚀刻促进剂、(B)无机酸、和(C)硫酸氢盐，作为溶剂，可以包含(D)水。此外，根据需要可以进一步包含选自由唑化合物、一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物、有机盐和无机盐组成的组中的一种以上化合物。

(A)银蚀刻促进剂

本发明的银薄膜蚀刻液组合物中所包含的银蚀刻促进剂作为主氧化剂，发挥使银薄膜和/或透明导电膜氧化而进行湿式蚀刻的作用。

本发明的银蚀刻促进剂可以包含选自由过氧化氢和铁盐组成的组中的一种以上。

作为上述铁盐，可以例举硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁和硫酸铁等，最优选为硝酸铁。

但是，在上述铁盐包含FeCl₃之类的氯化合物(即，氯离子)的情况下，如果通过使用其的本发明的银薄膜蚀刻液组合物来蚀刻银薄膜，则会引起发生银析出的问题。因此，本发明中，铁盐优选不包含FeCl₃等氯化合物。

相对于组合物总重量，上述银蚀刻促进剂的含量可以为0.01～20重量％，优选可以为1～15重量％。在银蚀刻促进剂的含量处于上述含量范围内的情况下，具有银的蚀刻速度和防止银残渣发生的效果优异，蚀刻多层膜时对于银薄膜和透明导电膜的蚀刻平衡良好的优点。

(B)无机酸

本发明的蚀刻液组合物中所包含的无机酸是作为蚀刻改善剂而使用的成分，发挥使银薄膜和/或透明导电膜氧化而进行湿式蚀刻的作用。

上述无机酸更具体可以包含选自由硝酸和硫酸等组成的组中的一种以上，优选可以包含两种以上，最优选可以包含硝酸和硫酸。

相对于组合物总重量，上述无机酸的含量可以为0.1～20重量％，优选可以为3～10重量％。

在无机酸的含量处于上述含量范围内的情况下，蚀刻速度和蚀刻均匀性(Uniformity)优异而能够形成微细图案。

(C)硫酸氢盐

本发明的蚀刻液组合物中所包含的硫酸氢盐是作为处理张数提高剂而使用的成分，在蚀刻银薄膜时发挥抑制Ag⁺离子增加所导致的蚀刻(Etch)特性变化的作用。

上述硫酸氢盐是阳离子包含选自由铵、钾、钠组成的组中的一种以上的物质，可以例举硫酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢铵等。优选可以包含硫酸氢钾。

相对于组合物总重量，上述硫酸氢盐的含量可以为0.1～30重量％，优选可以为3～20重量％。本发明中，在硫酸氢盐的含量处于上述含量范围内的情况下，将Ag⁺离子螯合(Chelating)的效果优异，能够防止银薄膜蚀刻速度增加所导致的过蚀刻。

(D)水

本发明的银薄膜蚀刻液组合物中所包含的上述水可以为半导体工序用去离子水，优选可以使用18MΩ/cm以上的上述去离子水。

本发明中，水的含量可以为余量，上述余量的意思是，使本发明的包含必须成分及必须成分以外的其他成分的组合物的总重量成为100重量％的余量。

例如，相对于组合物的总重量，本发明中的含量可以为30～99重量％。

本发明的银薄膜蚀刻液组合物的特征在于，不包含引发银残渣和银再吸附的磷酸作为主蚀刻剂。

这样的本发明的银薄膜蚀刻液组合物可以根据需要进一步包含磷酸作为追加成分。但是，从蚀刻由银(Ag)或银合金构成的单层膜以及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜时不损伤下部膜并且表现出优异的蚀刻均匀性方面考虑，本发明的银薄膜蚀刻液组合物更优选不包含磷酸。

(E)追加成分

本发明的银薄膜蚀刻液组合物除了上述(A)～(D)成分以外可以根据需要进一步包含追加成分。

比如，本发明的银薄膜蚀刻液组合物可以进一步包含选自唑化合物、一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物、有机盐和无机盐中的一种以上化合物。

以下，对于本发明的银薄膜蚀刻液组合物所进一步包含的追加成分进行具体说明。

唑化合物

本发明中，唑化合物调节银合金的蚀刻速度。上述唑化合物可以例举吡咯(pyrrole)系、吡唑(pyrazol)系、咪唑(imidazole)系、三唑(triazole)系、四唑(tetrazole)系、五唑(pentazole)系、

唑(oxazole)系、异

唑(isoxazole)系、噻唑(thiazole)系、异噻唑(isothiazole)系等，它们可以单独使用一种或两种以上一起使用。

更具体而言，上述吡咯系化合物可以举出吡咯-2-羧酸、吡咯-3-羧酸、1-(2-氨基苯基)吡咯、1H-吡咯-1-丙酸等。上述吡唑系化合物可以举出3-苯基-1H-吡唑、3-(氨基甲基)吡唑、5-(2-噻吩基)吡唑、1-(2-羟乙基)-吡唑、3-(2-噻吩基)吡唑、5-甲基-1H-吡唑、5-甲基-1H-吡唑、4-硝基-1H-吡唑、1H-吡唑-5-硼酸等。上述咪唑系化合物可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-氨基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、4-丙基咪唑等。上述三唑系化合物可以举出1,2,3-苯并三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-(2,2-二羟基乙基)苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲氧基苯并三唑、1-(1,2-二羟基丙基)苯并三唑、1-(2,3-二羟基丙基)苯并三唑、N,N-双-(2-乙基己基)-芳基甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、2,2'-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇、2,2'-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇、5-羧基苯并三唑丁基酯、5-羧基苯并三唑辛基酯、5-羧基苯并三唑十二烷基酯等。上述四唑系化合物可以举出氨基四唑、5-氨基四唑、5-氨基-1-苯基四唑、5-氨基-1(1-萘基)四唑、1-甲基-5-氨基四唑、1,5-二氨基四唑、5-甲基四唑、5-乙基四唑和5-丙基四唑等。本发明中，可以包含选自由上述的化合物组成的组中的一种以上化合物。

一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物

本发明中，一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物调节银或银合金的蚀刻速度。

上述一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物可以为选自由丙氨酸(alanine)、氨基丁酸(aminobutyric acid)、谷氨酸(glutamic acid)、甘氨酸(glycine)、亚氨基二乙酸(iminodiacetic acid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid)、氨三乙酸(nitrilotriacetic acid)和肌氨酸(sarcosine)组成的组中的一种以上，优选可以为乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)。

有机盐

本发明的蚀刻液组合物中所包含的有机盐发挥调节银和/或银合金的蚀刻速度的作用。

此外，通过将上述有机盐添加于本发明的银薄膜蚀刻液组合物可以起到控制银薄膜的蚀刻速率(etch Rate)的作用，从而能够防止蚀刻工序中蚀刻时间(etching time)改变所导致的图案损失或银合金的残渣现象。

作为上述有机盐，可以例举乙酸铵、乙酸钠、乙酸钾等，它们可以单独使用一种或两种以上一起使用。

无机盐

本发明的蚀刻液组合物中所包含的无机盐发挥调节银和/或银合金的蚀刻速度的作用。

此外，通过将上述无机盐添加于本发明的银薄膜蚀刻液组合物可以起到控制银薄膜的蚀刻速率的作用，从而能够防止蚀刻工序中出现蚀刻时间(etching time)改变所导致的银薄膜的过蚀刻现象或银薄膜的残渣现象。

作为上述无机盐，可以例举硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵等，它们可以单独使用一种或两种以上一起使用。

相对于组合物总重量，上述选自唑化合物、一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物、有机盐和无机盐的一种以上化合物的含量可以为0.1～20重量％。

此外，上述追加成分各自可以按照以下含量添加于本发明的银薄膜蚀刻液。

例如，相对于组合物总重量，上述唑化合物的含量为0.05～5.0重量％，优选为0.1～3.0重量％。在唑化合物的含量处于上述含量范围内的情况下，容易控制对于银或银合金的蚀刻速度，能够抑制S/E增加而实现微细图案，且能够防止残渣发生。

相对于组合物总重量，上述一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物的含量为0.1～20重量％，优选为0.5～15重量％。在一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物的含量处于上述含量范围内的情况下，容易控制对于银或银合金的蚀刻速度，能够抑制S/E增加而实现微细图案，且能够防止残渣发生。

相对于组合物总重量，上述有机盐的含量可以为0.1～20重量％，优选可以为1～15重量％。本发明的蚀刻液组合物中，在有机盐的含量处于上述范围内的情况下，容易调节银合金的蚀刻速度而能够抑制S/E和残渣发生，由此能够表现出优异的微细图案形成效果。

相对于组合物总重量，上述无机盐的含量可以为0.1～15重量％，优选可以为1～10重量％。本发明的蚀刻液组合物中，如果无机盐的含量处于上述范围内，则容易调节银合金的蚀刻速度而能够抑制S/E和残渣发生，由此能够表现出优异的微细图案形成效果。

<利用银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法>

此外，本发明提供利用本发明的银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。本发明的蚀刻方法除了使用本发明的上述银薄膜蚀刻液组合物以外可以根据公知的金属蚀刻方法来形成图案。

作为一例，上述蚀刻方法包括：i)在基板上形成由银或银合金构成的单层膜、或由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的步骤；ii)在上述单层膜或上述多层膜上选择性留下光反应物质的步骤；及iii)使用本发明的银薄膜蚀刻液组合物蚀刻上述单层膜或上述多层膜的步骤。

<利用银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法>

此外，本发明提供利用本发明的银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法。本发明的金属图案的形成方法除了使用本发明的上述银薄膜蚀刻液组合物以外可以根据公知的金属图案的形成方法来形成图案。

作为一例，上述金属图案的形成方法包括：i)在基板上形成由银或银合金构成的单层膜、或由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的步骤；ii)使用本发明的银薄膜蚀刻液组合物蚀刻上述单层膜或上述多层膜的步骤。

以下，通过实施例来更详细地说明本发明。但是，以下的实施例用于更加具体地说明本发明，本发明的范围不受以下实施例的限定。本发明的范围示于权利要求范围，而且包括与权利要求范围的记载等同的意义以及范围内的所有变更。此外，以下的实施例、比较例中表示含量的“％”和“份”如果没有提及则为质量基准。

实施例和比较例：银薄膜蚀刻液组合物的制造

按照以下表1～5中所示的组成制造实施例1～39和比较例1～19的银薄膜蚀刻液组合物，且包含余量的水以便成为100重量％(单位：重量％)。

[表1]

[表2]

[表3]

-PBS：硫酸氢钾-MTZ：5-甲基四唑

[表4]

[表5]

试验例

1.处理张数评价

上述实施例1～39和比较例1～19的银蚀刻液组合物的刚刚制造的状态被称为新液，假设上述实施例和比较例的蚀刻液进行了长时间蚀刻工序而人为溶解了银粉末1000ppm的状态(处理张数评价)被称为旧液。

使用各新液和旧液按照以下的方法评价侧蚀、银残渣和银再吸附。

2.侧蚀(Side Etch)测定

在基板上形成ITO(氧化铟锡)/银/ITO三层膜后，在上述三层膜上将光致抗蚀剂图案化。对于上述基板利用实施例和比较例的银薄膜蚀刻液组合物实施蚀刻工序。

具体而言，对于表1中所记载的实施例1～12和比较例1～4，从未覆有光致抗蚀剂的部分的透明导电膜/银/透明导电膜三层膜的蚀刻结束时开始进一步进行10％过蚀刻(over etch)，利用电子扫描显微镜(SEM；型号名：SU-8010，日立(HITACHI))测定图案化的光致抗蚀剂末端至蚀刻后的银(Ag)膜的距离，将结果示于表6中。

另一方面，对于表2～5中所记载的实施例13～39和比较例5～19，在比上述实施例1～12和比较例1～4更加苛刻的条件下实施蚀刻工序。即，利用实施例13～39和比较例5～19的银薄膜蚀刻液组合物从未覆有光致抗蚀剂的部分的透明导电膜/银/透明导电膜三层膜的蚀刻结束时开始进一步进行100％过蚀刻(over etch)，利用电子扫描显微镜(SEM；型号名：SU-8010，日立)测定图案化的光致抗蚀剂末端至蚀刻后的银(Ag)膜的距离，将结果示于表7～10。

[侧蚀差异(即，偏斜(skew)差异)基准]

○：良好(侧蚀≤0.25μm)

△：普通(0.25μm＜侧蚀≤0.50μm)

Ⅹ：不良(0.50μm≤侧蚀)

3.银残渣测定

在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：ETCHER(TFT)，SEMES公司)内分别放入上述实施例13～39和比较例5～19的银薄膜蚀刻液组合物，将温度设定为40℃并升温，当温度达到40±0.1℃时，实施上述试片的蚀刻工序。关于总蚀刻时间，从三层膜(透明导电膜/银/透明导电膜)蚀刻结束开始按照过蚀刻(OVER ETCH)100％来实施。放入基板，开始喷射，从三层膜(透明导电膜/银/透明导电膜)蚀刻结束开始，如果达到过蚀刻(OVER ETCH)100％，则取出且用去离子水清洗，然后利用热风干燥装置干燥，利用光致抗蚀剂剥离机(PRstripper)将光致抗蚀剂去除。清洗以及干燥后，利用电子扫描显微镜(SEM；型号名：SU-8010，日立公司制造)测定在未覆有光致抗蚀剂的部分银(Ag)未被蚀刻而残留的现象即残渣，按照以下的基准进行评价，将结果示于表7～10中。

<残渣测定评价基准>

良好：未发生残渣

不良：发生残渣

4.银再吸附评价

在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：ETCHER(TFT)，SEMES公司)内分别放入上述实施例1～39和比较例1～19的银薄膜蚀刻液组合物，将温度设定为40℃并升温，当温度达到40±0.1℃时，实施上述试片的蚀刻工序。关于总蚀刻时间，从三层膜(透明导电膜/银/透明导电膜)蚀刻结束开始按照过蚀刻(OVER ETCH)100％来实施。放入基板，开始喷射，从三层膜(透明导电膜/银/透明导电膜)蚀刻结束开始，如果达到过蚀刻(OVER ETCH)100％，则取出且用去离子水清洗，然后利用热风干燥装置干燥。清洗以及干燥后，将基板切割，利用电子扫描显微镜(SEM；型号名：SU-8010，日立公司制造)测定截面。测定由于上述蚀刻工序而吸附于上述基板内露出的S/D部的Ti/Al/Ti三层膜的上部Ti的银粒子的个数，按照以下的基准进行评价，将结果示于表6～10中。

<银再吸附评价基准>

良好：小于5个

普通：5个以上且小于50个

不良：50个以上

[表6]

如上述表6所示，确认到实施例1～12的蚀刻液组合物新液和旧液的侧蚀(SideEtch)特性均良好/优秀，而且银再吸附效果优异，处理张数能力优异。

另一方面，确认到在未包含本发明的蚀刻液组合物中所包含的成分中的一部分的比较例1～3以及使用包含氯粒子的化合物作为银蚀刻促进剂的比较例4的情况下，新液的蚀刻液组合物的侧蚀和银再吸附效果不良，而且旧液的蚀刻液组合物效果也不良。

[表7]

参照上述表7，在包含本申请发明的蚀刻液组合物的必须成分的实施例13～18的情况下，可以确认到新液和旧液的银再吸附特性均优异，不仅新液的侧蚀特性优异，对于旧液而言侧蚀的变化量也不大。尤其，在实施例13～18的情况下，可以确认到尽管在比上述实施例1～12更加苛刻的条件下测定侧蚀也表现出优异的效果。

与此相反，可以确认到，在不包含作为银蚀刻促进剂的硝酸铁的比较例5的情况下，根本不能进行蚀刻，在不包含本申请发明的蚀刻液组合物的构成中的无机酸和硫酸氢盐中的任一种的比较例6和7的情况下，新液和旧液的侧蚀、银再吸附特性均不良。

此外，在包含氯化铁作为银蚀刻促进剂的比较例8的情况下，可以确认到由于氯化铁所包含的Cl和Ag的反应的现象，银再吸附特性不良，新液和旧液的侧蚀变化量大。

[表8]

参照表8，在将本申请发明的蚀刻液组合物的构成全部包含的实施例19～25的情况下，确认到新液和旧液的侧蚀及银再吸附效果均优异。但是，在不包含硝酸铁的比较例9的情况下，根本不能进行蚀刻。尤其，在实施例19～25的情况下，可以确认到尽管在比上述实施例1～12更加苛刻的条件下测定侧蚀，也表现出优异的效果。

此外，在不包含本申请发明的蚀刻液组合物的必须构成中的无机酸和硫酸氢盐中的至少一种的比较例10和11的情况下，确认到新液和旧液的银再吸附效果不良，侧蚀变化量对于新液和旧液而言也出现显著的效果差异。

此外，在蚀刻银时，在包含磷酸作为无机酸的参照例1的情况下，确认到新液和旧液的再吸附防止能力不良，在使用包含氯的铁盐作为铁盐的参照例的情况下，确认到银再吸附效果不良。

[表9]

如上述表9所示，确认到实施例26～32的蚀刻液组合物对于新液和旧液而言均维持优异的银残渣和银再吸附效果，处理张数能力优异。此外，可以确认到实施例26～32的蚀刻液组合物对于新液和旧液而言侧蚀变化量均小。尤其，在实施例26～32的情况下，可以确认到在比上述实施例1～12更加苛刻得的条件下测定侧蚀也表现出优异的效果。

另一方面，在不包含本发明的银薄膜蚀刻液组合物的必须构成中的银蚀刻促进剂、无机酸和硫酸氢盐中的至少一种成分的比较例12～14的情况下，确认到由于通过蚀刻停止(etch stop)现象的蚀刻速度以及蚀刻时间没有得到控制，因而新液和旧液的侧蚀或银残渣/银再吸附效不良。此外，确认到如果像比较例15那样作为银蚀刻促进剂使用包含氯化合物的FeCl₃，则因发生析出而不只是旧液就连新液的银残渣和银再吸附效果也显著下降。

[表10]

如上述表10所示，确认到实施例33～39的蚀刻液组合物的新液和旧液均表现出侧蚀水平为约0.2μm的优异的蚀刻特性，银残渣和银再吸附效果优异，处理张数能力优异。尤其，在实施例33～39的情况下，可以确认到在比上述实施例1～12更加苛刻的条件下测定侧蚀也表现出优异的效果。

另一方面，在不包含本发明的银薄膜蚀刻液组合物的必须构成中的银蚀刻促进剂、无机酸和硫酸氢盐中的至少一种成分的比较例16～18的情况下，确认到由于通过蚀刻停止现象的蚀刻速度以及蚀刻时间没有得到控制，因而新液和旧液的侧蚀或银残渣/银再吸附效果不良。此外，确认到如果像比较例19那样作为银蚀刻促进剂使用包含氯化合物的FeCl₃，则因发生析出而不只是旧液就连新液的银残渣和银再吸附效果也显著下降。

Claims (14)

1.一种银薄膜蚀刻液组合物，其包含：

(A)0.01～20重量％的银蚀刻促进剂、

(B)0.1～20重量％的无机酸、

(C)0.1～30重量％的硫酸氢盐、和

(D)余量的水，

所述银蚀刻促进剂(A)包含铁盐，

所述铁盐不包含氯化合物，

所述硫酸氢盐(C)包含选自硫酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢铵中的一种以上，

所述银薄膜由银构成。

2.根据权利要求1所述的银薄膜蚀刻液组合物，其进一步包含(E)选自唑化合物、一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物、有机盐和无机盐中的一种以上化合物。

3.根据权利要求1所述的银薄膜蚀刻液组合物，相对于组合物总重量，进一步包含(E)选自唑化合物、一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物、有机盐和无机盐中的一种以上化合物0.1～20重量％。

4.根据权利要求1所述的银薄膜蚀刻液组合物，所述铁盐包含选自由硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁和硫酸铁组成的组中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的银薄膜蚀刻液组合物，所述无机酸(B)包含选自由硫酸和硝酸组成的组中的一种以上。

6.根据权利要求2所述的银薄膜蚀刻液组合物，所述唑化合物包含选自由吡咯系、吡唑系、咪唑系、三唑系、四唑系、五唑系、

唑系、异

唑系、噻唑系和异噻唑系组成的组中的一种以上。

7.根据权利要求2所述的银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述一个分子内具有氮原子和羧基的水溶性化合物为选自由丙氨酸、氨基丁酸、谷氨酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸和肌氨酸组成的组中的一种以上。

8.根据权利要求2所述的银薄膜蚀刻液组合物，所述有机盐包含选自由乙酸铵、乙酸钠和乙酸钾组成的组中的一种以上。

9.根据权利要求2所述的银薄膜蚀刻液组合物，所述无机盐包含选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硫酸钠、硫酸钾以及硫酸镁、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵中的一种以上。

10.根据权利要求1或2所述的银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述银薄膜蚀刻液组合物能够同时蚀刻由银构成的单层膜、或由所述单层膜和透明导电膜构成的多层膜。

11.根据权利要求10所述的银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述透明导电膜为选自由氧化铟锡ITO、氧化铟锌IZO、氧化铟锡锌ITZO和氧化铟镓锌IGZO组成的组中的一种以上。

12.根据权利要求10所述的银薄膜蚀刻液组合物，所述多层膜包含以透明导电膜/银、或透明导电膜/银/透明导电膜的方式形成的多层膜。

13.一种蚀刻方法，其包括：

在基板上形成由银构成的单层膜、或由所述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的步骤；

在所述单层膜或所述多层膜上选择性留下光反应物质的步骤；以及

使用权利要求1～12中任一项所述的银薄膜蚀刻液组合物蚀刻所述单层膜或所述多层膜的步骤。

14.一种金属图案的形成方法，其包括：

在基板上形成由银构成的单层膜、或由所述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的步骤；以及

使用权利要求1～12中任一项所述的银薄膜蚀刻液组合物蚀刻所述单层膜或所述多层膜的步骤。