CN111172436A - 一种超高强铝合金等温模锻件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高强铝合金等温模锻件及其制备方法，所述制备方法步骤如下：A、熔铸：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，制备铸态Al‑Zn‑Mg‑Cu‑Zr‑Ti‑Y合金；所述设定的各组成元素的质量百分含量为：5.8‑7.8％Zn、1.5‑2.2％Mg、1.6‑2.4％Cu、0.15‑0.3％Zr、0.04‑0.12％Ti、0.2‑0.45％Y，其余为Al；B、均匀化处理；C、等温模锻：将B步得到的经过均匀化处理的Al‑Zn‑Mg‑Cu‑Zr‑Ti‑Y合金坯料进行等温模锻，模具预热温度为380‑450℃，模锻温度为380‑450℃，模锻速率为10×10‑5至10×10‑2mm/s；D、固溶处理；E、时效处理。本发明通过元素成分设计和等温模锻的方法，能锻造强度高于800MPa的形状复杂的锻件，且获得等温模锻件的尺寸较精确，表面质量较好，有利于大量推广应用。

Description

一种超高强铝合金等温模锻件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超高强铝合金等温模锻件及其制备方法，尤其涉及超高强Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金等温模锻件及其制备方法，属于铝合金制造领域。
背景技术
铝合金是飞机和航天器轻量化的首选材料，铝合金工件因其低密度、高比强度和良好的耐腐蚀性能和加工性能，广泛应用于航空航天、交通运输和军工、民用生活等领域。其中Al-Zn-Mg-Cu系合金是一种可热处理强化的高强铝合金，制备的铝合金工件应用广泛。为了研发超高强度的Al-Zn-Mg-Cu系铝合金，最近几年来国内外的研究主要集中于该系合金的主元素的成分设计与优化、微合金化、探索新的制备技术和热处理工艺等方面。目前已取得了较好的研究成果，且已有较多报道表明该系合金通过微合金化及热处理工艺调整，其抗拉强度已达到了700MPa水平。然而，超高强的Al-Zn-Mg-Cu系合金仍有较大的提升空间，以期满足航空航天、国防军工等领域的更高的性能需求(如850MPa级别)。而且，很多精密铝合金工件形状复杂，对力学性能要求高，成型难度大，传统的成型方法，生产效率不高，材料利用率低，且变形不均匀，影响工件的整体力学性能功能，因此制备更高强度的超高强Al-Zn-Mg-Cu合金工件(强度大于850MPa)是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种超高强铝合金等温模锻件及其制备方法，所制备的铝合金等温模锻件的强度可高达900MPa。
本发明实现其发明目的所采取的技术方案是一种超高强铝合金等温模锻件及其制备方法，所述制备方法步骤如下：
A、熔铸：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；所述设定的各组成元素的质量百分含量为：5.8-7.8％Zn、1.5-2.2％Mg、1.6-2.4％Cu、0.15-0.3％Zr、0.04-0.12％Ti、0.2-0.45％Y，其余为Al；
B、均匀化处理：对步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行均匀化处理；
C、等温模锻：将B步得到的经过均匀化处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金坯料进行等温模锻，模具预热温度为380-450℃，模锻温度为380-450℃，模锻速率为10×10-5至10×10-2mm/s；
D、固溶处理：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行固溶处理；
E、时效处理：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行时效处理。
优选的，本发明制备方法所述步骤A制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金的具体方法是：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，将电阻炉升温至480-510℃后加入纯铝；待纯Al热透后，将电阻炉升温至720-750℃，将纯Al全部熔化；将熔体降温至680-710℃，加入Al-Cu中间合金；待Al-Cu中间合金熔化后，将熔体温度升至730-750℃，加入Al-Zr、Al-Ti中间合金，搅拌熔体3-5min；待Al-Zr、Al-Ti中间合金熔化后，将熔体温度降至710-725℃，加入Al-Y中间合金；当温度降至690-710℃时，加入纯Zn、Mg；随后将熔体温度升至720-740℃，搅拌5-10min；然后扒掉表面的浮渣，静置10-20min；当熔体温度降至710-730℃浇注，即得到铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金。
优选的，本发明制备方法所述步骤B均匀化处理为双级均匀化处理，其具体操作是在380-420℃保温8-20h，随后加热至450-480℃保温10-30h，随炉冷却；所述步骤D固溶处理为双级固溶处理，其具体操作是在430-458℃保温1-4h，随后继续升温至460-490℃保温1-4h，室温水淬；所述步骤E时效处理的时效处理温度为110-150℃，时效处理时间为20-30h。
优选的，本发明制备方法所述设定的各组成元素的质量百分含量为：5.92-6.47％Zn、1.59-1.75％Mg、1.89-1.90％Cu、0.21-0.28％Zr、0.06-0.09％Ti、0.22-0.32％Y，其余为Al。
更为优选的，本发明制备方法所述步骤B均匀化处理为双级均匀化处理，其具体操作是在380-420℃保温8-20h，随后加热至450-480℃保温10-30h，随炉冷却；所述步骤D固溶处理为双级固溶处理，其具体操作是在430-458℃保温1-4h，随后继续升温至460-490℃保温1-4h，室温水淬；所述步骤E时效处理为多级时效处理，其具体操作是在110-150℃时效20-30h，然后升温至170-200℃保温20-60min，然后降温至110-150℃时效20-30h。
进一步优选的，本发明制备方法所述步骤C等温模锻的模具预热温度为420℃，模锻温度为420℃，模锻速率为10×10-4mm/s。
再进一步优选的，本发明制备方法所述步骤B均匀化处理为双级均匀化处理，其具体操作是在400℃保温12h，随后加热至465℃保温24h，随炉冷却；所述步骤D固溶处理为双级固溶处理，其具体操作是在450℃保温1.5h，随后继续升温至470℃保温2h，室温水淬；所述步骤E时效处理为多级时效处理，其具体操作是在120℃时效24h，然后升温至190℃保温30min，然后降温至120℃时效24h。
优选的，本发明制备方法所述设定的各组成元素的质量百分含量为：6.47％Zn、1.7％Mg、1.9％Cu、0.24％Zr、0.07％Ti、0.27％Y，其余为Al。
更为优选的，本发明制备方法所述步骤A制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金的具体方法是：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，将电阻炉升温至500℃后加入纯铝；待纯Al热透后，将电阻炉升温至740℃，将纯Al全部熔化；将熔体降温至700℃，加入Al-Cu中间合金；待Al-Cu中间合金熔化后，将熔体温度升至740℃，加入Al-Zr、Al-Ti中间合金，搅拌熔体3-5min；待Al-Zr、Al-Ti中间合金熔化后，将熔体温度降至720℃，加入Al-Y中间合金；当温度降至705℃时，加入纯Zn、Mg；随后将熔体温度升至730℃，搅拌5-10min；然后扒掉表面的浮渣，静置10-20min；当熔体温度降至720℃浇注，即得铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金。
本发明的原理及有益效果：
面对现有技术中存在的问题，申请人经过大量理论研究分析、EGO算法(全局性优化算法)及大量实验，通过等温模锻法获得了强度高于800MPa的超高强铝合金工件。下面通过表征和理论分析推测其具备如此高强度的原因：
一、多元第二相强化
通过本发明的合金成分及等温模锻制备工艺，使得制备的铝合金微观组织中存在的多种类第二相，包括：MgZn2、Al3Zr、Al20Ti2Y、Al8Cu4Y、Al3(Zr,Ti)等相，尤其起主导作用的是Al8Cu4Y和MgZn2相。合金中Al8Cu4Y相主要呈现两种分布状态：1)呈颗粒状形貌弥散分布于基体内部，尺寸约200-300nm；2)呈网状形貌分布于合金细小的基体晶粒中大量的亚晶晶界处(小于100-300nm)晶界处，尺寸约10-30nm。超细和纳米级Al8Cu4Y相对合金强度具有十分显著的提升作用。MgZn2相是Al-Zn-Mg-Cu系高强铝合金中的传统强化相，对合金强度的提升也具有显著的作用。尤其是本发明中MgZn2相的分布状态也与传统合金具有明显的差异。传统合金中多为晶界链条式分布或晶内的颗粒状弥散分布析出相(纳米级尺寸和微米级尺寸均具有较多报道)，但本发明中MgZn2相与传统合金不同的是，晶界处的MgZn2相为多层纳米颗粒状均匀条带分布，MgZn2相颗粒尺寸小于10nm，条带宽度约100-200nm，这也将极大地提升合金的抗拉强度。
二、基体晶粒尺寸的双峰分布
通过本发明的合金成分及制备工艺，使得制备的铝合金微观组织中基体晶粒尺寸呈双峰分布(众所周知，晶体晶粒尺寸的双峰分布将有助于提升合金的力学性能)，即一部分基体晶粒尺寸较大(约50-70μm)，另一部分基体晶粒尺寸较小(约5-10μm)，且小晶粒主要分布于第二相周围。另外，在晶粒内部存在大量的亚晶结构(小于100-300nm)，且大部分亚晶粒被纳米尺寸的网状Al8Cu4Y相包围，以上均对合金强度的提升具有显著的作用。
三、合金元素
从合金元素角度分析，Y元素的添加是本发明获得超高强度铝合金的关键：1)Y元素的添加形成了大量的超细和纳米级尺寸的Al8Cu4Y相，对合金的力学性能的提升具有显著的作用；2)由于Y元素添加而形成了Al8Cu4Y相，Al8Cu4Y相显著抑制了周围基体晶粒的长大，导致Al8Cu4Y相周围的基体晶粒尺寸显著减小(约5-10μm)，进而形成了基体晶粒的双峰分布，对提升合金的力学性能也具有较大的促进作用；3)合金中微观组织中基体晶粒内部存在大量的亚晶(小于100-300nm)，且多分布于Al8Cu4Y相周围的细小基体晶粒内部(约5-10μm)，正是由于Y元素的添加，使得此部分亚晶处能够析出大量的网格状纳米Al8Cu4Y相。
四、等温模锻时，金属的变形在模膛内进行，能锻造形状复杂的锻件，并可使金属流线分布更为合理，且一般具有较好的疲劳性能，提高零件的使用寿命；等温模锻件的尺寸较精确，表面质量较好，加工余量较小；节省金属材料，减少切削加工工作量。在批量足够的条件下，能降低零件成本。
另外，本发明中Mg元素含量普遍低于现有高强Al-Zn-Mg-Cu系铝合金，其优点在于：1)提高了Zn/Mg比例，有利于提高合金的力学性能；2)减低Mg含量也有利于促进晶界处MgZn2相以多层纳米颗粒状均匀条带分布，显著提升合金的力学性能。而且，本发明铝合金中微合金化元素含量较低，有利于成本的控制。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
具体实施方式
实施例一
一种超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其步骤如下：
A、熔铸：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；所述设定的各组成元素的质量百分含量为：6.47％Zn、1.7％Mg、1.9％Cu、0.24％Zr、0.07％Ti、0.27％Y，其余为Al；
所述制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金的具体操作是：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，将电阻炉升温至500℃后加入纯铝；待纯Al热透后，将电阻炉升温至740℃，将纯Al全部熔化；将熔体降温至700℃，加入Al-Cu中间合金；待Al-Cu中间合金熔化后，将熔体温度升至740℃，加入Al-Zr、Al-Ti中间合金，搅拌熔体4min；待Al-Zr、Al-Ti中间合金熔化后，将熔体温度降至720℃，加入Al-Y中间合金；当温度降至705℃时，加入纯Zn、Mg；随后将熔体温度升至730℃，搅拌8min；然后扒掉表面的浮渣，静置15min；当熔体温度降至720℃浇注，即得铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；
B、均匀化处理：对步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行均匀化处理，均匀化处理为双级均匀化处理，其具体操作是：将步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金加热至400℃保温12h，随后继续加热至465℃保温24h，随炉冷却；
C、等温模锻：将B步得到的经过均匀化处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金坯料进行等温模锻，模具预热温度为420℃，模锻温度为420℃，模锻速率为10×10-4mm/s；
D、固溶处理：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行固溶处理，固溶处理为双级固溶处理，其具体操作是：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在450℃保温1.5h，随后继续升温至470℃保温2h，室温水淬；
E、时效处理：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行时效处理，时效处理多级时效处理，其具体操作是：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在120℃时效24h，然后升温至190℃保温0.5h，然后降温至120℃时效24h。
经表征，本实施例制备的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金抗拉强度为935MPa，屈服强度为904MPa，延伸率为5.1％。
实施例二
一种超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其步骤如下：
A、熔铸：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；所述设定的各组成元素的质量百分含量为：6.47％Zn、1.7％Mg、1.9％Cu、0.24％Zr、0.07％Ti、0.27％Y，其余为Al；
所述制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金的具体操作是：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，将电阻炉升温至500℃后加入纯铝；待纯Al热透后，将电阻炉升温至740℃，将纯Al全部熔化；将熔体降温至700℃，加入Al-Cu中间合金；待Al-Cu中间合金熔化后，将熔体温度升至740℃，加入Al-Zr、Al-Ti中间合金，搅拌熔体4min；待Al-Zr、Al-Ti中间合金熔化后，将熔体温度降至720℃，加入Al-Y中间合金；当温度降至705℃时，加入纯Zn、Mg；随后将熔体温度升至730℃，搅拌8min；然后扒掉表面的浮渣，静置15min；当熔体温度降至720℃浇注，即得铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；
B、均匀化处理：对步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行均匀化处理，均匀化处理为双级均匀化处理，其具体操作是：将步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金加热至400℃保温12h，随后继续加热至465℃保温24h，随炉冷却；
C、等温模锻：将B步得到的经过均匀化处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金坯料进行等温模锻，模具预热温度为420℃，模锻温度为420℃，模锻速率为10×10-4mm/s；
D、固溶处理：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行固溶处理，固溶处理为双级固溶处理，其具体操作是：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在450℃保温1.5h，随后继续升温至470℃保温2h，室温水淬；
E、时效处理：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行时效处理，时效处理的具体操作是：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在120℃时效24h。
经表征，本实施例制备的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金抗拉强度为892MPa，屈服强度为865MPa，延伸率为5.9％。
实施例三
一种超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其步骤如下：
A、熔铸：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；所述设定的各组成元素的质量百分含量为：5.92％Zn、1.75％Mg、1.89％Cu、0.21％Zr、0.06％Ti、0.32％Y，其余为Al；
所述制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金的具体操作是：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，将电阻炉升温至500℃后加入纯铝；待纯Al热透后，将电阻炉升温至740℃，将纯Al全部熔化；将熔体降温至700℃，加入Al-Cu中间合金；待Al-Cu中间合金熔化后，将熔体温度升至740℃，加入Al-Zr、Al-Ti中间合金，搅拌熔体5min；待Al-Zr、Al-Ti中间合金熔化后，将熔体温度降至720℃，加入Al-Y中间合金；当温度降至705℃时，加入纯Zn、Mg；随后将熔体温度升至730℃，搅拌10min；然后扒掉表面的浮渣，静置20min；当熔体温度降至720℃浇注，即得铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；
B、均匀化处理：对步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行均匀化处理，均匀化处理为双级均匀化处理，其具体操作是：将步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金加热至400℃保温12h，随后继续加热至465℃保温24h，随炉冷却；
C、等温模锻：将B步得到的经过均匀化处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金坯料进行等温模锻，模具预热温度为420℃，模锻温度为420℃，模锻速率为10×10-4mm/s；
D、固溶处理：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行固溶处理，固溶处理为双级固溶处理，其具体操作是：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在450℃保温1.5h，随后继续升温至470℃保温2h，室温水淬；
E、时效处理：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行时效处理，时效处理为多级时效处理，其具体操作是：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在120℃时效24h，然后升温至190℃保温0.5h，然后降温至120℃时效24h。
经表征，本实施例制备的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金抗拉强度为912MPa，屈服强度为883MPa，延伸率为6.5％。
实施例四
一种超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其步骤如下：
A、熔铸：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；所述设定的各组成元素的质量百分含量为：6.35％Zn、1.59％Mg、1.89％Cu、0.28％Zr、0.09％Ti、0.22％Y，其余为Al；
所述制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金的具体操作是：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，将电阻炉升温至500℃后加入纯铝；待纯Al热透后，将电阻炉升温至740℃，将纯Al全部熔化；将熔体降温至700℃，加入Al-Cu中间合金；待Al-Cu中间合金熔化后，将熔体温度升至740℃，加入Al-Zr、Al-Ti中间合金，搅拌熔体3min；待Al-Zr、Al-Ti中间合金熔化后，将熔体温度降至720℃，加入Al-Y中间合金；当温度降至705℃时，加入纯Zn、Mg；随后将熔体温度升至730℃，搅拌5min；然后扒掉表面的浮渣，静置10min；当熔体温度降至720℃浇注，即得铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；
B、均匀化处理：对步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行均匀化处理，均匀化处理为双级均匀化处理，其具体操作是：将步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金加热至400℃保温12h，随后继续加热至465℃保温24h，随炉冷却；
C、等温模锻：将B步得到的经过均匀化处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金坯料进行等温模锻，模具预热温度为420℃，模锻温度为420℃，模锻速率为10×10-4mm/s；
D、固溶处理：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行固溶处理，固溶处理为双级固溶处理，其具体操作是：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在450℃保温1.5h，随后继续升温至470℃保温2h，室温水淬；
E、时效处理：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行时效处理，时效处理为多级时效处理，其具体操作是：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在120℃时效24h，然后升温至190℃保温0.5h，然后降温至120℃时效24h。
经表征，本实施例制备的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金抗拉强度为874MPa，屈服强度为830MPa，延伸率为7.1％。
实施例五
一种超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其步骤如下：
A、熔铸：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；所述设定的各组成元素的质量百分含量为：5.8％Zn、1.5％Mg、1.6％Cu、0.3％Zr、0.12％Ti、0.45％Y，其余为Al；
所述制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金的具体操作是：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，将电阻炉升温至480℃后加入纯铝；待纯Al热透后，将电阻炉升温至720℃，将纯Al全部熔化；将熔体降温至680℃，加入Al-Cu中间合金；待Al-Cu中间合金熔化后，将熔体温度升至730℃，加入Al-Zr、Al-Ti中间合金，搅拌熔体4min；待Al-Zr、Al-Ti中间合金熔化后，将熔体温度降至710℃，加入Al-Y中间合金；当温度降至690℃时，加入纯Zn、Mg；随后将熔体温度升至720℃，搅拌10min；然后扒掉表面的浮渣，静置18min；当熔体温度降至710℃浇注，即得铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；
B、均匀化处理：对步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行均匀化处理，均匀化处理为双级均匀化处理，其具体操作是：将步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金加热至380℃保温20h，随后继续加热至450℃保温30h，随炉冷却；
C、等温模锻：将B步得到的经过均匀化处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金坯料进行等温模锻，模具预热温度为380℃，模锻温度为380℃，模锻速率为10×10-5mm/s；
D、固溶处理：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行固溶处理，固溶处理为双级固溶处理，其具体操作是：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在430℃保温4h，随后继续升温至460℃保温4h，室温水淬；
E、时效处理：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行时效处理，时效处理为多级时效处理，其具体操作是：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在110℃时效30h，然后升温至170℃保温60min，然后降温至110℃时效30h。
实施例六
一种超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其步骤如下：
A、熔铸：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；所述设定的各组成元素的质量百分含量为：7.8％Zn、2.2％Mg、2.4％Cu、0.15％Zr、0.04％Ti、0.2％Y，其余为Al；
所述制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金的具体操作是：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，将电阻炉升温至510℃后加入纯铝；待纯Al热透后，将电阻炉升温至750℃，将纯Al全部熔化；将熔体降温至710℃，加入Al-Cu中间合金；待Al-Cu中间合金熔化后，将熔体温度升至750℃，加入Al-Zr、Al-Ti中间合金，搅拌熔体5min；待Al-Zr、Al-Ti中间合金熔化后，将熔体温度降至725℃，加入Al-Y中间合金；当温度降至710℃时，加入纯Zn、Mg；随后将熔体温度升至740℃，搅拌10min；然后扒掉表面的浮渣，静置16min；当熔体温度降至730℃浇注，即得铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；
B、均匀化处理：对步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行均匀化处理，均匀化处理为双级均匀化处理，其具体操作是：将步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金加热至420℃保温8h，随后继续加热至480℃保温10h，随炉冷却；
C、等温模锻：将B步得到的经过均匀化处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金坯料进行等温模锻，模具预热温度为450℃，模锻温度为450℃，模锻速率为10×10-2mm/s；
D、固溶处理：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行固溶处理，固溶处理为双级固溶处理，其具体操作是：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在458℃保温1h，随后继续升温至490℃保温1h，室温水淬；
E、时效处理：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行时效处理，时效处理为多级时效处理，其具体操作是：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在150℃时效20h，然后升温至200℃保温20min，然后降温至150℃时效20h。
实施例七
一种超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其步骤如下：
A、熔铸：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；所述设定的各组成元素的质量百分含量为：6.47％Zn、1.7％Mg、1.9％Cu、0.24％Zr、0.07％Ti、0.27％Y，其余为Al；
所述制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金的具体操作是：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，将电阻炉升温至500℃后加入纯铝；待纯Al热透后，将电阻炉升温至740℃，将纯Al全部熔化；将熔体降温至700℃，加入Al-Cu中间合金；待Al-Cu中间合金熔化后，将熔体温度升至740℃，加入Al-Zr、Al-Ti中间合金，搅拌熔体4min；待Al-Zr、Al-Ti中间合金熔化后，将熔体温度降至720℃，加入Al-Y中间合金；当温度降至705℃时，加入纯Zn、Mg；随后将熔体温度升至730℃，搅拌8min；然后扒掉表面的浮渣，静置15min；当熔体温度降至720℃浇注，即得铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；
B、均匀化处理：对步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行均匀化处理，均匀化处理为双级均匀化处理，其具体操作是：将步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金加热至400℃保温12h，随后继续加热至465℃保温24h，随炉冷却；
C、等温模锻：将B步得到的经过均匀化处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金坯料进行等温模锻，模具预热温度为420℃，模锻温度为420℃，模锻速率为10×10-4mm/s；
D、固溶处理：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行固溶处理，固溶处理为双级固溶处理，其具体操作是：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在450℃保温1.5h，随后继续升温至470℃保温2h，室温水淬；
E、时效处理：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行时效处理，时效处理的具体操作是：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在110℃时效30h。
实施例八
一种超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其步骤如下：
A、熔铸：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；所述设定的各组成元素的质量百分含量为：6.47％Zn、1.7％Mg、1.9％Cu、0.24％Zr、0.07％Ti、0.27％Y，其余为Al；
所述制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金的具体操作是：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，将电阻炉升温至500℃后加入纯铝；待纯Al热透后，将电阻炉升温至740℃，将纯Al全部熔化；将熔体降温至700℃，加入Al-Cu中间合金；待Al-Cu中间合金熔化后，将熔体温度升至740℃，加入Al-Zr、Al-Ti中间合金，搅拌熔体4min；待Al-Zr、Al-Ti中间合金熔化后，将熔体温度降至720℃，加入Al-Y中间合金；当温度降至705℃时，加入纯Zn、Mg；随后将熔体温度升至730℃，搅拌8min；然后扒掉表面的浮渣，静置15min；当熔体温度降至720℃浇注，即得铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；
B、均匀化处理：对步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行均匀化处理，均匀化处理为双级均匀化处理，其具体操作是：将步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金加热至400℃保温12h，随后继续加热至465℃保温24h，随炉冷却；
C、等温模锻：将B步得到的经过均匀化处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金坯料进行等温模锻，模具预热温度为420℃，模锻温度为420℃，模锻速率为10×10-4mm/s；
D、固溶处理：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行固溶处理，固溶处理为双级固溶处理，其具体操作是：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在450℃保温1.5h，随后继续升温至470℃保温2h，室温水淬；
E、时效处理：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行时效处理，时效处理的具体操作是：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金在150℃时效20h。

Claims (10)

1.一种超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其步骤如下：
A、熔铸：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金；所述设定的各组成元素的质量百分含量为：5.8-7.8％Zn、1.5-2.2％Mg、1.6-2.4％Cu、0.15-0.3％Zr、0.04-0.12％Ti、0.2-0.45％Y，其余为Al；
B、均匀化处理：对步骤A制备的铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行均匀化处理；
C、等温模锻：将B步得到的经过均匀化处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金坯料进行等温模锻，模具预热温度为380-450℃，模锻温度为380-450℃，模段速率为10×10-5至10×10- 2mm/s；
D、固溶处理：将步骤C得到的经过等温模锻的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行固溶处理；
E、时效处理：将步骤D得到的经过固溶处理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金进行时效处理。
2.根据权利要求1所述的超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其特征在于：所述步骤A制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金的具体方法是：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，将电阻炉升温至480-510℃后加入纯铝；待纯Al热透后，将电阻炉升温至720-750℃，将纯Al全部熔化；将熔体降温至680-710℃，加入Al-Cu中间合金；待Al-Cu中间合金熔化后，将熔体温度升至730-750℃，加入Al-Zr、Al-Ti中间合金，搅拌熔体熔体3-5min；待Al-Zr、Al-Ti中间合金熔化后，将熔体温度降至710-725℃，加入Al-Y中间合金；当温度降至690-710℃时，加入纯Zn、Mg；随后将熔体温度升至720-740℃，搅拌5-10min；然后扒掉表面的浮渣，静置10-20min；当熔体温度降至710-730℃浇注，即得到铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金。
3.根据权利要求1或2任一所述的超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其特征在于：
所述步骤B均匀化处理为双级均匀化处理，其具体操作是在380-420℃保温8-20h，随后加热至450-480℃保温10-30h，随炉冷却；
所述步骤D固溶处理为双级固溶处理，其具体操作是在430-458℃保温1-4h，随后继续升温至460-490℃保温1-4h，室温水淬；
所述步骤E时效处理的时效处理温度为110-150℃，时效处理时间为20-30h。
4.根据权利要求1所述的超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其特征在于：所述设定的各组成元素的质量百分含量为：5.92-6.47％Zn、1.59-1.75％Mg、1.89-1.90％Cu、0.21-0.28％Zr、0.06-0.09％Ti、0.22-0.32％Y，其余为Al。
5.根据权利要求4所述的超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其特征在于：
所述步骤B均匀化处理为双级均匀化处理，其具体操作是在380-420℃保温8-20h，随后加热至450-480℃保温10-30h，随炉冷却；
所述步骤D固溶处理为双级固溶处理，其具体操作是在430-458℃保温1-4h，随后继续升温至460-490℃保温1-4h，室温水淬；
所述步骤E时效处理为多级时效处理，其具体操作是在110-150℃时效20-30h，然后升温至170-200℃保温20-60min，然后降温至110-150℃时效20-30h。
6.根据权利要求4所述的超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其特征在于：所述步骤C等温模锻的模具预热温度为420℃，模锻温度为420℃，模锻速率为10×10-4mm/s。
7.根据权利要求6所述的超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其特征在于：
所述步骤B均匀化处理为双级均匀化处理，其具体操作是在400℃保温12h，随后加热至465℃保温24h，随炉冷却；
所述步骤D固溶处理为双级固溶处理，其具体操作是在450℃保温1.5h，随后继续升温至470℃保温2h，室温水淬；
所述步骤E时效处理为多级时效处理，其具体操作是在120℃时效24h，然后升温至190℃保温30min，然后降温至120℃时效24h。
8.根据权利要求1所述的超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其特征在于：所述设定的各组成元素的质量百分含量为：6.47％Zn、1.7％Mg、1.9％Cu、0.24％Zr、0.07％Ti、0.27％Y，其余为Al。
9.根据权利要求8所述的超高强铝合金等温模锻件的制备方法，其特征在于：所述步骤A制备铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金的具体方法是：按照设定的各组成元素的质量百分含量配比，将电阻炉升温至500℃后加入纯铝；待纯Al热透后，将电阻炉升温至740℃，将纯Al全部熔化；将熔体降温至700℃，加入Al-Cu中间合金；待Al-Cu中间合金熔化后，将熔体温度升至740℃，加入Al-Zr、Al-Ti中间合金，搅拌熔体3-5min；待Al-Zr、Al-Ti中间合金熔化后，将熔体温度降至720℃，加入Al-Y中间合金；当温度降至705℃时，加入纯Zn、Mg；随后将熔体温度升至730℃，搅拌5-10min；然后扒掉表面的浮渣，静置10-20min；当熔体温度降至720℃浇注，即得铸态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Y合金。
10.一种权利要求1-9任一所述的超高强铝合金等温模锻件的制备方法制备的超高强铝合金等温模锻件。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112496218A (zh) * 2020-08-18 2021-03-16 武汉理工大学 一种铝合金零件锻造工艺
CN115386752A (zh) * 2022-09-06 2022-11-25 昆明冶金研究院有限公司 一种汽车悬挂部件用铝合金锻件制造方法及汽车悬挂锻件
CN116770108A (zh) * 2023-05-31 2023-09-19 中南大学 一种均质微米细晶铝合金材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0876514A1 (fr) * 1996-01-25 1998-11-11 Pechiney Rhenalu PRODUITS EPAIS EN ALLIAGE A1ZnMgCu A PROPRIETES AMELIOREES
CN102108463A (zh) * 2010-01-29 2011-06-29 北京有色金属研究总院 一种适合于结构件制造的铝合金制品及制备方法
CN106555086A (zh) * 2015-09-24 2017-04-05 湖南稀土金属材料研究院 一种高强耐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)系铝合金棒材及其制备方法
CN108823472A (zh) * 2018-07-25 2018-11-16 江苏大学 一种高强韧Al-Zn-Mg-Cu系铝合金及其热处理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0876514A1 (fr) * 1996-01-25 1998-11-11 Pechiney Rhenalu PRODUITS EPAIS EN ALLIAGE A1ZnMgCu A PROPRIETES AMELIOREES
CN102108463A (zh) * 2010-01-29 2011-06-29 北京有色金属研究总院 一种适合于结构件制造的铝合金制品及制备方法
CN106555086A (zh) * 2015-09-24 2017-04-05 湖南稀土金属材料研究院 一种高强耐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)系铝合金棒材及其制备方法
CN108823472A (zh) * 2018-07-25 2018-11-16 江苏大学 一种高强韧Al-Zn-Mg-Cu系铝合金及其热处理方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112496218A (zh) * 2020-08-18 2021-03-16 武汉理工大学 一种铝合金零件锻造工艺
CN112496218B (zh) * 2020-08-18 2021-09-21 武汉理工大学 一种铝合金零件锻造工艺
CN115386752A (zh) * 2022-09-06 2022-11-25 昆明冶金研究院有限公司 一种汽车悬挂部件用铝合金锻件制造方法及汽车悬挂锻件
CN116770108A (zh) * 2023-05-31 2023-09-19 中南大学 一种均质微米细晶铝合金材料的制备方法
CN116770108B (zh) * 2023-05-31 2024-03-15 中南大学 一种均质微米细晶铝合金材料的制备方法

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